DE1569331B2

DE1569331B2 - Isocyanatmodifizierte ungesaettigte polyesterform oder ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE1569331B2
Application number: DE19641569331
Authority: DE
Inventors: Dehus Dipl Chem 2070 Ahrensburg Hermann
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1964-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3371056A; CH449254A; DE1569331A1; GB1056405A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue modifizierte, ungesättigte Polyesterharze, die sich durch thixotrope Eigenschaften im gelösten Zustand auszeichnen, so daß diese Polyesterharzlösungen bei ihrer Verwendung als Lack oder als sogenannte Feinschichten an senkrechten Wänden nicht abfließen. Bisher hat man durch Zugabe sehr feindisperser Kieselsäure zu üblichen Polyesterharzlösungen ein Ablaufen an senkrechten Wänden vermieden. Dieses an sich brauchbare Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch den Kieselsäurezusatz die Transparenz oder zumindest die Brillanz der Lackierungen bzw. Beschichtungen leidet, d. h., sie besitzen ein mehr oder minder trübes Aussehen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren thixotropen Mischungen erhält man dagegen klare Überzüge mit hervorragendem Glanz. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Massen neben der Eigenschaft, nicht an senkrechten Wänden während der Härtung abzulaufen bzw. zu fließen, im gehärteten Zustand durch eine erhöhte Alkali- und Wasserbeständigkeit gegenüber herkömmlichen ausgehärteten ungesättigten Polyesterharzen aus.

Außer als Lackrohstoffe lassen sich die crfindungsgemäßen Mischungen aber auch ganz allgemein in ftllen den Fällen mit besonderem Vorteil verwenden, tvo die thixotropen Eigenschaften die Verarbeitung trleichtern oder sicherer gestalten, z. B. als Vergußt>dcr Spachtelmassen, ferner als Kleb- und Imprägniermittel sowie als Bindemittel für Glasfasererzeugnisse.

Die deutsche Auslegeschrift 1 151 116 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formtcilen durch Hitzchärtung von Formmassen, die Polyester, Peroxyde, Beschleuniger sowie ein Urethan — aus äquivalenten Mengen mehrwertiger Isocyanate und ungesättigter Alkohole —■ und gegebenenfalls übliche, anpolymerisierbare, ungesättigte Monomere sowie Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Polyester additionspolymerisationsfähige, ungesättigte Polyester enthalten. Hierbei liegen die Urethane als Addukte aus Isocyanaten und Alkohol vor, wobei die Alkohole endständige Vinyl-, Vinyljden-, Allyl-, Allyliden-, Acryl- oder Crotonylgruppen tragen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1151116, Spalte 4, Zeilen 19 bis 24, und Beispiele 1, 2 und 3). Neben den Urethanen der erläuterten Art finden jedoch keine monomeren anpolymerisierbaren Äthylenderivate Verwendung. In Spalte 3, Zeilen 50 bis 52, ist zwar als Möglichkeit angegeben, daß neben den dort näher erläuterten Urethanen noch zusätzlich monomere anpolymerisierbare Äthylenderivate verwendet werden können, jedoch fehlen hierzu nähere Ausführungen, denn gemäß Spalte 4, Zeile 3, sollen die Formmassen in trockner Form vorliegen. Die verwendeten Urethane enthalten jedoch keine freien Isocyanatgruppen, da diese aus äquivalenten Mengen mehrwertiger Isocyanate und ungesättigter Alkohole vorliegen. Der Unterschied des bekannten Verfahrens zu der vorliegenden Erfindung ist nicht nur formal vorhanden, sondern auch deutlich in der Wirkung sichtbar. Bei den bekannten Formmassen handelt es sich um solche, die durch Hitzehärtung ausgehärtet werden können und gemäß Spalte 4, Zeile 3 bis 18, als trockene Formmassen vorliegen. Die Polyesterformund -Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung liegen jedoch als aushärtbare thixotrope (also flüssige) Mischungen vor, die bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhter Temperatur zur Aushärtung gebracht werden können. Da in dem bekannten Verfahren keine Urethane Verwendung finden, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, war der erfindungsgemäße Effekt für die beanspruchten Polyesterformmassen und Überzugsmassen nicht zu erwarten.

Gegenstand der Erfindung sind Polyesterform- oder -Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern, monomeren an diese anpolymerisierbaren Äthylenverbindungen, üblichen Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern und Inhibitoren. Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte Polyester Umsetzungsprodukte, die aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern einer Hydroxylzahl zwischen 10 und 300 und einer Säurezahl von 10 bis 40 und überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen hergestellt worden sind, enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen härtbaren thixotropen Mischungen enthaltenen neuen ungesättigten Polyester werden erhalten, indem man

a) hydroxylgruppenhaltige, ungesättigte Polyesterharze mit überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen durch Mischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls durch Erwärmen, umgesetzt und

b) den modifizierten Polyester mit monomeren, polymerisierbaren Vinyl* und/oder Allylverbindungen und Inhibitoren vermischt.

Eine Variante des Verfahrens zum Herstellen der neuen modifizierten, ungesättigten Polyester besteht darin, daß man hydroxylgruppenhaltige, ungesättigte Polyesterharze mit überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen in Lösungen aus monomeren, polymerisieren Vinyl- und/

ader Allylverbindungen durch Vermischen und gegebenenfalls durch Erwärmen umsetzt.

Unter hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzen werden Kondensationsprodukte verstanden, die aus -v/S-ungesättigten Dicarbonsäuren und/ oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als .\,/J-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogierie Säuren, beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der \,/S-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäuren bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butnndiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Triincthyloläthan, Trimethvlolpropar sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.

Wenn auf lufttrocknende Eigens haften des Polyesters Wert gelegt wird, müssen ^,-/-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Athylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1.4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie die Diallyläther und die entsprechenden Methallyläthcr des Glycerins und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche /^.-/-ungesättigten Ätheralkohole, die mindestens zwei /!-/-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trinicthylolpropandiallyläthcr, Trimcthyloläthandiallyläther und Pcntaerythrittriallyläther.

Weitere Variationen in den Eigenschaften von Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen können durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen bei der Polykondensation erhalten werden, z. B. durch Zugabe von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, partiell hydrierter Harzsäure, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- bzw. Tctrahydro-abietinsäure, einwertiger n- und Isoalkoholc mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohol, wie z. B. Abietylalkohol.

Die in den crfindungsgcmäßen härtbaren thixotropen Mischungen enthaltenen umgesetzten hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharze müssen vor der Umsetzung mindestens eine Hydroxylzahl (ermittelt nach der Acetylierungsmethode mit Essigsäureanhydrid-Pyridin von A. Ve r I e y und F. B ä s i g, Ber., 34, S. 3354 bis 3358 [1901]) zwischen 10 und 300, vorzugsweise von 20 bis 100, aufweisen und eine Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise kleiner als 30, besitzen. Außerdem müssen diese Polyesterharze in monomeren, polymerisierten Vinyl- und/oder Allylverbindungen löslich sein.

Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende tlmsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und alkoholischen Monohydroxylverbindungen sind brauchbar solche, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten, wie aromatischen Polyisocyanaten, wie 1,2,4- bzw. 1,2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan^i'-diisocyanat, Naphthylen- 1,5-diisocyanat, Triphenyltnethan-4,4' 4" - triisocyanat, Polymethylen - polyphenylisocyanat, Cycloaliphaten, wie z. B. Cyclohexan-lAdiisocyanat, Aliphaten, wie z. B. Tetramethylen-1,4 ^J.iisocyanat ίο und Hexamethylen-ljo-diisocyanat, mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen, wie gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkohole, Monohydroxy-Carbonsäureester, Äther von Polyolen, partielle Ester von Polyolen, wie geradkettigen und verzweigten gesättigten und ungesättigten Monoalkoholen auf aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitionsprodukten mit Halogen, Nitrogruppen u. a. erhalten werden. Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, auf Grund ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit mit Isocyanaten bevorzugt.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharze erfolgt im flüssigen oder gelösten oder geschmolzenen Zustand. Die Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen werden am besten als frisch hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt. Die Zwischenprodukte haben eine unterschiedliche Reaktionsfreudigkeit, die besonders durch das Ausgangsisocyanat und weniger durch die Ausgangsmonohydroxylverbindung bedingt ist. Bei der Herstellung des Zwischenproduktes werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, so daß im entstandenen Reaktions-(Zwischen-)Produkt eine fieie Isocyanatgruppe enthalten ist. Das Umsetzen der Polyesterharze mit den Zwischenprodukten erfolgt durch Vermischen entweder bei Raumtemperatur oder in der Wärme. Hierbei werden die Mengenverhältnisse des umzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes und des eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Zwischenproduktes bevorzugt so abgestimmt, daß stets nach Reaktionsbeendigung das Um-Setzungsprodukt noch freie Hydroxylgruppen enthält, oder, mit anderen Worten, in dem Endumsetzungsprodukt dürfen keine freien Isocyanatgruppen enthalten sein. Durch Umsetzen äquivalenter Mengen der Reaktionspartner lassen sich auch Reaktionsprodukte erzielen, die sowohl keine freien Hydroxyl- als auch keine freien Isocyanatgruppen enthalten. Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Amine und/oder Metallseifen, Naphthenic, Octoatc u. a. beschleunigt werden. Als tertiäre Amine sind brauchbar Morpholin, Triäthyleiuliamin und als Metallseifen die Octoate oder Naphthenale des Zinks oder Bleies. Die Reaktionstemperaturen betragen beim Arbeiten in der Schmelze etwa 90 bis 120*C. Hierbei wird bevorzugt in inerter Oasatmosphäre gearbeitet. Das Umsetzen in der Lösung wird bevorzugt. Hierbei hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, als Lösungsmittel mischpolymerisationsfähige Vinyl- bzw. Allylverbindungen einzusetzen. Hierbei ist es gleichgültig, ob in Gegenwart oder in Abwesenheit von Luft gearbeitet wird. Die Umsetzung in der Lösung kann im Laufe einiger Tage bei Zimmertemperatur oder im Laufe einiger Stunden bei etwa 30 bis 70^aC, vorzugsweise 50 bis 60" C, erfolgen.

Falls nicht schon während des Herstellens der Polyester ausreichende Mengen eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Chinonodertert.-Butylbrenzkatechin, zugesetzt worden sind, rührt man zweckmäßig noch geringe Mengen solcher Stoffe nach Fertigstellung in die Schmelze des Polyesters ein, wodurch die Lager-tabilität der dann mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Polyester verbessert und die Härtungsgeschwindigkeit der Mischungen kontrollierbar wird. Die entsprechend katalysierten Mischungen härten aus. Geeignete Katalysatoren hierfür sind die in Gegenwart von Metall-, insbesondere Kobaltverbindungen, polymerisationsauslösende Radikale liefernde Peroxyde, wie die Kombination von Methyläthylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd oder von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin(l)-hydioperoxyd mit Kobaitnaphthenat.

Aber auch andere, bei Raumtempe^ratur Radikale bildende Katalysatorsysteme, wie die Kombination von tert. aromatischen Aminen mit Acylperoxyden, z. B. Benzoylperoxyd. 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, sind brauchbar.

Sofern die erfindungsgemäßen Mischungen bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, kann auf den Zusatz von Beschleunigern gegebenenfplls verzichtet werden. Für eine Warmhärtung werden folgende Peroxyde bevorzugt: Benzoylperoxyd, p-tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperoctoat und Mono-tert.-butylpermaleinat.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können außer den neuen modifizierten Polyestern gegebenenfalls auch andere mischpolymerisierende Harze, so z. B. andere ungesättigte Polyesterharze, enthalten.

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A. Herstellung eines ungesättigten Polyesters

143Og ButandioI-1.3, 400 g Propandiol-1,2, 1400 g Maleinsäureanhydrid und 700 g Phthalsäureanhydrid wurden unter Rühren und Überleiten von CO., innerhalb von 5 Stunden auf 200"C erhitzt. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine 70ⁿ'_nige Lösung des Reaktionsproduktes i:: Styrol eine Viskosität von 80OcP und eine Säurezahl von 18 aufwies. Anschließend wurde auf 11O C gekühlt. 500 mg Hydrochinon zugefügt und das Harz im Verhältnis von 70: 30 mit Styrol gemischt. Dar. Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 40.

B. Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer

Monohydroxylverbindung

Zu 176 g Toiiiylcndiisocyanat. das zu 65⁰Z_n aus dem 2,4- und zu 35ⁿ,'„ aus dem 2.6-lsonicren bestand, wurden bei einer Temperatur zwischen 50 und 60 C 58 g Allylalkohol portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe und Abklingen der während der Reaktion auftretenden Wärmctönung wurde 1 Stunde bei 70⁰C gehalten.

Beispiel 1

a) 100 g der gemäß A erhaltenen 70°/₀igen Lösung wurden mit 6 g des nach B erhaltenen Produktes bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden im Trockenschrank auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen zeigte das klare Produkt starke ThijOtropie, ei, h., es stellte ein steifes OeI dar, welches jedoch durch Rühren dünnflüssig wurde. Sobald das Rühren eingestellt wurde, erstarrte das Produkt erneut.

b) Zur Herstellung eines Polyesterlackes wurden 80 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Produktes mit 20 Gewichtsteilen Styrol und 5 Gewichtsteilen Butylacetat verdünnt. Die so erhaltene Lösung wurde weiterhin mit
0,5 Gewichtsteilen Kobaltoctoatlösung

(6¹V₀ Metallgehalt)
0,5 Gewichtsteilen Paraffinlösung

(5ⁿ/_oig in Styrol)

0,3 Gewichtsteilen Siliconöl (l°/„ in Toluol)
5,0 Gewichtsteilen Methyläthylketonperoxyd

(40°/₀ig in Weichmacher)

versetzt und mit Aceton so lange weiterverdünnt, bis der Lack eine Spritzviskosität von >>20 bis 22 DINd aufwies. Auf senkrecht aufgestellten Sperrholztafeln ließ sich der Polyesterlack bis zu einer Schichtdicke von 250 bis 300 μηι aufspritzen, ohne daß »Gardinenbiki-.-.ng«, d. h. ein Ablaufen des Lackfilins erfolgte. NaJi einer Härtungszeit von 6 bis 8 Stunden ließ sich die gehärtete PoIyesterlackierung in üblicher Weise schleifen und, wenn gewünscht, auf Hochglanz schwabbeln.

Beispiel 2

a) Zu einem Produkt mit gleichen Eigenschaften gelangte man, wenn man 70 Teile des noch nicht mit Styrol vermischten Polyesters gemäß A bei etwa 110 bis 120X mit 6,2 Teilen des nach B erhaltenen Produktes unter CO₂-Atmosphäre 30 bis 40 Minuten umsetzte und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 30 Teilen Styrol vermischte.

b) Aus einem nach Beispiel 2, a) hergestellten Polyesterharz ließ sich gemäß Beispiel 1, b) ein kalthärtender Polyesterlack für Holzgegenstände herstellen und in analoger Weise verarbeiten. Die erhaltene Lackierung zeichnete sich durch hervorragenden Glanz und Füllkraft aus.

C. Durch Umsetzung äquimolarer Mengen Toluylendiisocyanat mit 65ⁿ/o Gehalt an 2 4- und 35°/_n an 2.6-Isomeren und Methylalkohol wurde ein bei Raumtemperatur kristallines Produkt erhalten.

Beispiel 3

a) 7.75 g des nach C erhaltenen Umsetzungsproduktes wurden in 150 g der gemäß A hergestellten 70° „igen Polyesterlösung gelöst. Diese Mischung ließ man wieder 5 Stunden bei 50°C reagieren und erhielt nach dem Abkühlen ein klares, thixotropcs Polyesterharz, was sich mit Hilfe üblicher Peroxyde und Beschleuniger bei Zimmertemperatur oder in der Wärme härten ließ.

b) 5 kg des erhaltenen Produktes wurden mit 2°/_n Bcnzoyl|)croxydpastc (50°/₀ig in Weichmacher) und weitere 5 kg mit 0,2°/₀ Dimcthylanilin. versetzt. Diese Lösungen wurden in die mit Rührwerken ausgestatteten Vorratsbehälter einer sogenannten Faserspritrnnlage gefüllt. Eine solche Anlage pestattet öe, geschnitzelte Glasseidenstränge gleichzeitig mit Polyesterharz zu verspritzen, wobei das mit Peroxyd und das mit Beschleuniger versetzte Harz erst im Sprühstrahl miteinander vermischt werden. Beim Beschichten senkrecht stehender Betonplatten zeigten die Beschichtungen nach dem Anwalzen mit einer Perlonwalze keinerlei Neigung zum Ausfließen des Harzes aus dem Laminat. Bei der Verwendung

eines herkömmlichen Polyesterharzes tritt diese Erscheinung insbesondere an harzreichen Stellen mit der damit verbundenen Ausbildung von Luftblasen und Lunkern nachteilig auf.

Für die folgenden Beispiele wurde jeweils 1 Mol Toluylendiisocyanat mit den gleichen Isomerenanteilen wie bei B und C mit jeweils I Mol folgender Monohydroxylvcrbindungen umgesetzt:

für Beispiel 4: n-Butanol.

für Beispiel 5: iso-Butanol.

für Beispiel 6: Äthylenglykolmonoiithyläther.

für Beispiel 7: 1-Athyl-hexanoI. '5

Beispiele 4 bis 7

Jeweils 15Og des gemäß Λ erhaltenen 7()ⁿ/_oigcn ungesättigten Polyesterharzes wurden mit !Og des für ao Beispiel 4 und 5, 10,5 g des für Beispiel 6 und 12.1 g des für Beispiel 7 hergestellten Umsctzungspmduktes vermischt und bei 50 bis 60 C 5 bis 6 Stunden erwärmt. Dabei wurden die Umsetzungen in Anwesenheit und nach Vollfüllen und Verschließen der Reaktionsgefäße in Abwesenheit von Luft ausgeführt. In allen Fällen wurden stark thixotrope. klare Polyesterharzlösungen erhalten.

Sie ließen sich gemäß der im Beispiel 1. b) angegebenen Rezeptur zu Polyestersprit/Iacken für Holz vcrarbeiten und zeigten in allen Fällen nach dem Auftragen auf senkrecht aufgestellte Holzplatten keinerlei Ablauferscheinungen und »Abreißen" der Pant f fmausscheidungen.

D. 485 g Propandiol-1.2. 321 g Trimetliylolpropandiallyläther. 40 g Trimethylolpropan. 234 g Adipinsäure und 528 g Phthalsäureanhydrid wurden unter Zusatz von 350 mg Hydrochinon in einem 2-1-Kolben unter Rühren und Überleiten von CO₂ als Schutzgas innerhalb von 5 Stunden auf 180'C geheizt. L'm Ver-Inste der sich im Überschuß befindlichen Alkohole zu verhindern, wurde dabei zwischen Kolben und Wasserabscheider eine etwa 30 cm hohe, mit Raschigringen gefüllte Kolonne geschaltet. Die Temperatur von 180 C wurde so lange gehalten, bis das Produkt eine Säurezahl von 70 aufwies. Sodann ließ man die Temperatur auf etwa 160 C absinken und fügte 200 g Maleinsäureanhydrid hinzu. Nach Abklingen der positiven Wärmetönung wurde wieder geheizt und die Temperatur zwischen ISO und 190 C so lange gehalten. bis die 67°._oige Lösung des Produktes in Styrol eine Viskosität von L-A/ nach G a r d η e r — H ο 1 d t und eine Säurezahl von 40 zeigte. Nun wurde die Veresterung durch zeitweiliges Anlegen von Vakuum beschleunigt. Nachdem die Säurezahl '.er 67" „igen Styrollösung auf 25 gefallen und die Viskosität einer gleichen Lösung auf den Wert von S-T nach Gardner —

H öl dt gestiegen war. ließ man das Produkt abkühlen und mischte es bei einer Temperatur von 105" C im Verhältnis von 67 : 3i mit Styrol. Die Hydroxylzahl der Lösung betrug 44.

E. 84.0 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 und 0.3 g Zinknaphthenat (12°._o Zn) wurden auf 50 "C geheizt und portionsweise 16.0 g Methanol eingetragen. Nach Abklingen der schwach positiven YVärmetönung wurde auf 80~~C geheizt und 1 Stunde diese Temperatur beibehalten. Nach dem Abkünlen kristallisierte da; Produkt aus.

Beispiel 8

a) Zu 500 g der nach D erhaltenen 67°/_oigen Lösung des Polyesters in Styrol wurden 27 g des gemäß E erhaltenen Produktes gegeben und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Sodann ließ man 5 bis 6 Stunden bei 50'¹C stehen und erhielt nach dem Abkühlen ein klares Produkt mittlerer Thixotropic.

b) 100 g des nach Beispiel 8. a) erhaltenen Produktes wurden mit 15 g einer 52ⁿ/_nigen butanolischen Lösung eines mit Butanol verätherten handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzes, 2 g tert.-Butylperoctoat (90ⁿ'₀ig), 0,3 ml Kobaltoctoatlösung (1% Metallgehalt) und 5 g Butylacetat vermischt. Diese Mischung wurde bis zum Erreichen einer Spritzviskosität von »20 bis 22 DIN" mit Styrol weiterverdünnt und auf senkrecht aufgestellte Bleche bis zu einer Schichtdicke von etwa 100 ixm aufgespritzt. Nach einer Ablüftungszeit von 15 bis 20 Minuten wurde 30 Minuten bei I4O"C eingebrannt. Die erhaltene Lackierung besaß hohen Glanz und Füllkraft und war so zähelastisch und gut haftend, daß sie selbst beim Biegen des Bleches um 180 nicht abplatzte.

Ein gemäß diesem Beispiel hergestellter Polyesterlack für Metall läßt sich mit üblichen Pigmenten und gegebenenfalls mit Füllstoffen anreiben und wunschgemäß zu hochglänzenden Einschichtlacken oder zu gutfüllenden Grundierungen bzw. Spritzspachteln verarbeiten.

Beispiel 9

a) 100 g eines ungesättigten Polyesterharzes, bestehend aus einer Mischung von 70 Teilen Polyester (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid und Propandiol-1.2 im Mol verhältnis 1:1: 2.05) und 30 Teilen Styrol, stabilisiert mit 0.015⁰ ₀ Hydrochinon, einer Viskosität von SOOcP bei 20~'c. einer Säurezahl von 28 und einer Hydroxylzahl von 25. wurden mit 3 g des gemäß B erhaltenen Umsetzungsproduktes vermischt und 6 Stunden bei 55~C in den Trockenschrank gestellt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein leicht trübes, thixotropes Polyesterharz.

b) 100 Teile des so erhaltenen thixotropen Polyesterharzes wurden mit weiteren 10 Teilen Styrol verdünnt und 10 Teile Titandioxydpigment eingerührt. Die weiße Farbpaste homogenisierte man durch zweimaliges Anreiben auf einer Labortrichtermühle und fügte anschließend 3 Teile Methyläthyiketonperoxyd und 0,5 Teile Kobaltoctoatlösung (l°₀ Metallgehalt) hinzu. Eine mit Trennmittel versehene Bootsform wurde mit dieser Y-eißen Feinschichtmasse ausgestrichen. Es zeigten sich keinerlei Ablauferscheinungen, so daß die Feinschicht nach der Härtung eine gleichmäßige Schichtdicke besaß.

Beispiel 10

a) 100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes einer Viskosität von 37OcP bei 20⁼ C und einer Säurezahl von 12. bestehend aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen eines aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid. 1 Mol Adipinsäure, 2,5 MoI Phthalsäureanhydrid und 4,85 MoI Diäthylenglykol hergestellten Polyesters, stabilisiert mit 0.0025 °/₀ Hydrochinon, wurden mit 7 g emes für Beispiel 6 hergestellten

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Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Äthylengl^kolmonoäthyläthcr versetzt.

Nach 53tündigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 50 C zeigte das Produkt eine starke Thi.Tv iropie.

b) Zur Anfertigung einer Spachtelmasse wurden folgende Bestandteile in einem Kneter miteinander gemischt:
90 Gewichtsteile thixotropes Polyesterharz

gemäß a).

10 Gewichtsteile Styrol.
50 Gewichtsteile Talkum,
50 Gewichtsteile Champagnerkreide.
0.6 Gewichtsteile Kobaltoctoatlösung
(6⁰Z₀ Metallgehalt).

Zur Verarbeitung wurden 100 Gewichtsteile Spachtelmasse mit 1 Gewichtsteil Methyläthylketonperoxyd (90°/₀ig in Weichmacher) versetzt, gut verrührt und auf ein mit Vertiefungen versehenes senkrecht stehendes Karosserieblech aufgetragen. Der zur Herstellung diesnr Spachtelmasse verwendete Polyester ist so stark thixotrop, daß auch bei einem auf 30°/_n verringerten Füllstoffgehalt kein Auslaufen aus den Vertiefungen im Blech erfolgte. Der gehärtete Spachtelauftrag war äußerst zäh, so daß er selbst nach Schlagbeanspruchung mit jinem Hammer auf die Rückseite des Bleches nicht abplatzte.

l·. 25Og 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden aufgeschmolzen und bei einer Temperatur zwischen und SO C 90 g Äthylenglykolmonoäthyläther langsam unter leichtem Kühlen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde die Temperatur von C gehalten. Da das so hergestellte, noch eine freie Isocyanatgruppe tragende Produkt bei Raumtemperatur zu einer festen Masse auskristallisierte, wurde es zum leichteren Vermischen mit dem ungesättigten Polyesterharz durch Zugabe von geichen Teilen Styrol gelöst.

Beispiel 11

a) 100 Teile der gemäß A hergestellten 70°'₀igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol wurden mit 9,0 Teilen des gemäß F hergestellten noch warmen 50° „igen Lösung des Umsetzungsproduktes vermischt und die Mischung 10 Stunden bei 60 C stehengelassen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besaß das modifizierte Polyesterharz leicht thixotrope Eigenschaften.

b) Gemäß den Angaben des Beispiels 9. b) wurde aus diesem Harz ein weiß pigmentiertes Fein-

schichiharz hergestellt und verarbeitet. Auch in diesem Fall trat ,-.ein Ablaufen bzw. keine Tropfenbildung auf. so daß die Feinschicht eine gleichmäßige Schichtdicke aufwies.
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Beispiel 12

Ein aus 1170 g Butandiol-1.3. 326 g Prop;mdiol-!.2. 1400 g Maleinsäureanhydrid und 700 g Phthaisäureanhydrid hergestellter ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 100 und einer Hydroxylzahl \<mi iO wurde mit 500 mg Hydrochinon und im Verhältnis 70: 30 mit Styrol gemischt. 1 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung wurden mit 10,5 Gewichtsteilen des für Beispiel 6 hergestellten Umsetzungsproduktes .ms 1 Mol Toluylendiisocyanates und 1 Mol AtIn lenglykolmonoätlnlather vermischt und etwa 10 Stunden auf 50 C erwärmt. Nach dem Abkühlen zeigte d.is leicht trübe Produkt eine starke Thixotropic. Gemäß Beispiel 1. b) wurde ..las erhaltene thixotrope Polyesterharz zu einem Lack verarbeitet und auf senkrecht stehende Holztafeln gespritzt. Auch in diesem FaIK¹ fand kein Ablaufen des Lackfilmes statt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Polyesterform- oder -Überzugsmassen, aus ungesättigten Polyestern, monomeren an diese anpolymerisierbare Äthylenverbind ungen, üblichen Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern und Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als ungesättigte Polyester Umsetzungsprodukte, die aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern einer Hydro.xylzahl zwischen 10 und 300 und einer Säurezahl von 10 bis 40 und überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen hergestellt worden sind, enthalten.

2. Polyesterform- und Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Alkohole anteilig durch /3,y-ungesättigte Ätheralkohole ersetzt sind.