DE1020428B

DE1020428B - Klebfrei an der Luft trocknende Lackloesungen auf Basis von ungesaettigten Polyestern

Info

Publication number: DE1020428B
Application number: DEF19545A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nischk; Dr Heinrich Meckbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-02-17
Filing date: 1956-02-17
Publication date: 1957-12-05
Also published as: US2915493A

Description

DEUTSCHES

Die Mischpolymerisation ungesättigter Polyester aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen mit Vinyl- oder Allylverbindungen ist seit längerer Zeit bekannt. Als ungesättigte Komponenten für die Herstellung dieser Polyester werden ot.jS-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, verwandt. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere gesättigte Säuren oder deren Anhydride, die ebenfalls für die Herstellung der Polyester mitverwendet werden können, dienen dazu, das Eigenschaftsbild der späteren Mischpolymerisate in weiten Grenzen variieren zu können. Als mehrwertige Alkohole werden in der Hauptsache Äthylenglykol, Butandiol-1,3, Propylenglykol-1,2 usw. eingesetzt. Die so durch thermische Kondensation hergestellten ungesättigten Polyester werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen vermischt und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren mischpolymerisiert.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polyester besteht darin, ungesättigte freie hydroxylgruppentragende Polyester mit Polyisocyanaten zu verlängern, wobei nach erfolgter Mischpolymerisation wasserfeste Polymerisate erhalten werden.

Wird die Mischpolymerisation solcher ungesättigter Polyester mit Vinyl- und/oder Allylverbindungen in Gegenwart von Luftsauerstoff ausgeführt, so bleibt die Grenzfläche Polyester—Luft klebrig. An der Oberfläche trockene und nicht klebende Polymerisate werden dann erhalten, wenn man diese Grenzflächen abdeckt oder die Aushärtung bei Überleiten von inerten Gasen durchführt. Weiterhin kann dieser Nachteil durch gewisse Wachszusätze behoben werden, die aber bei der Polymerisation an der Oberfläche ausschwitzen.

Werden jedoch solche Polyester zur Mischpolymerisation eingesetzt, die unter Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw., erhalten werden, so können bei sehr dünner Schichtdicke trocknende Filme erhalten werden, sofern man in Gegenwart von Schwermetallsalzen, wie z. B. Kobaltverbindüngen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Neben einer Mischpolymerisation erfolgt in solchen Fällen, ähnlich wie bei den trocknenden Ölen, eine Addition des Luftsauerstoffes. Jedoch ist der Trocknungseffekt bei Raumtemperatur nicht in den erwünschten Zeiträumen zu erzielen. Dieses Ziel kann, wie weiterhin bekannt ist, dadurch erreicht werden, wenn zur Mischpolymerisation solche ungesättigten Polyester verwandt werden, die unter Mitverwendung von /S,y-ungesättigten Ätherglykolen, wie z. B. Glycerin-a-mono-Allyl-äther, erhalten werden. Da derartige Ätherglykole durch Carbonsäuren sehr leicht gespalten werden, muß die Herstellung der Polyester auf aceotropem Wege geschehen.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise

Lacklösungen auf Basis
von ungesättigten Polyestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Günther Nischk und Dr. Heinrich Meckbach,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

bei Raumtemperatur durchtrocknende Mischpolymerisate erhält, wenn man ungesättigte, lineare oder verzweigte, hydroxylgruppenhaltige Polyester mit ein- oder mehrwertigen /!»,^-ungesättigten Ätheralkoholen und Polyisocyanaten zur Reaktion bringt und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit Vinyl- und/oder Allylverbindungen c op oly merisiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden nach den üblichen Verfahren durch thermische Veresterung von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden und mehrwertigen Alkoholen erhalten, wobei es von Vorteil ist, einen Überschuß an Alkoholen zu verwenden, um einen Polyester zu erhalten, der in der Hauptsache Hydroxylendgruppen aufweist. Als mehrwertige Alkohole können Glykole, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,3, ferner Trimethylolpropan, Glycerin usw., verwendet werden. Weiterhin können solche Glykole eingesetzt werden, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie z. B. p-Dioxäthylaminobiphenyl, Dioxäthylanilin usw. Als Carbonsäure für die Herstellung der Polyester eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure wie auch Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Ferner können gesättigte Säuren mit verwendet werden, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydride. Als besonders geeignet haben sich Polyester mit OH-Zahlen über 100, vorzugsweise 150 bis 300, und mit Säurezahlen von etwa 2 bis 30, erwiesen.

Unter ^-ungesättigten Ätheralkoholen werden insbesondere organische Verbindungen mit aliphatisch ge-

709 803/265

bundenen Oxygruppen verstanden, die ein oder mehrere Male die Gruppierung

CH₉ = CH — CH R — O —

ζ. B. den in den Reaktionsmischungen löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis, Mangans, bei Raumtemperatur, wobei die Oberfläche der erhaltenen Mischpolymerisate vollkommen klebfrei ist. Geeignete Schwermetallsalze 5 sind z. B. die Naphthenate, Halogenide, Oleate der genannten Metalle oder andere Metallsalze, die üblicherweise für die Verarbeitung von trocknenden ölen Anwendung finden.
Als Vinylverbindungen sind Styrol, Methacrylsäure-

pierung

. ο — CH₂ -CH = CH- CH₂ — O —

enthalten. Derartige Verbindungen können z. B. erhalten werden, indem man Buten(2,3)-diol-l,4 mit Alkylenoxyden umsetzt. Es sei in diesem Zusammenhang das Mono- bzw. Dioxäthyl-buten-2,3-diol-l,4 genannt.

wird.

Beispiel 1

enthalten, wobei R für H oder Alkyl, wie z. B. Methyl,
Äthyl steht. Derartige Verbindungen sind z. B. die
/J-Oxäthylallyl-äther, die in einfacher Weise durch
Oyäthylierung von Allylalkohol erhalten werden können,
wobei ein oder mehrere Öxäthylgruppen in den Alkohol
eingeführt werden können. Entsprechende Produkte io ester, Acrylsäureester, Divinylbenzol und als Allylverbinkönnen erhalten werden, wenn an Stelle des Äthylen- düngen Phthalsäurediallylester, Cyanursäuretriallylester oxyds andere Epoxyde, wie Propylenoxyd, Glycid, ver- usw. geeignet.

wendet werden. Es lassen sich ferner andere /?,y-ungesät- Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Misch-

tigte Ätherglykole verwenden, wie z. B. Glycerinmono- polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Verseifungsallyl-äther, Trimethylolpropan-monoallyläther, Glycerin- 15 festigkeit aus, die aus der Einführung der Urethangruppen di-allyläther usw. Weitere geeignete Verbindungen sind herrühren dürfte.

solche ein- oder mehrwertigen Alkohole, die die Grup- Weiterhin wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß es gleichzeitig gelingt, auf diesem Wege thixothrope Polyester-Vinyl- bzw. -Allyl-Mischungen her-20 zustellen. Wird die oben beschriebene Polyisocyanataddition in Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt, so erhält man Addukte, die in Vinyl- bzw. Allylverbindungen mehr oder weniger dünnflüssige Lösungen ergeben. Arbeitet man jedoch in Gegenwart von Luftsauer-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 25 stoff, so erhält man Reaktionsprodukte, die mit Vinylfahrens ist es möglich, einen Teil der /^-ungesättigten oder Allylverbindungen thixothrope Lösungen bilden und Ätheralkohole bzw. Glykole durch gesättigte Alkohole zu demgemäß an senkrechten Wänden aufgestrichen werden ersetzen, so daß man mit geringen Mengen an ungesät- können, ohne daß ein Abfließen erfolgt. Selbst Mischuntigten Ätheralkoholen auskommen kann. Es sind für gen, die bis zu 60% Vinylverbindungen enthalten, sind diesen Zweck z. B. geeignet Glykol-mono-methyl-äther, 30 thixothrop und werden durch Rühren dünnflüssig. Je-Cyclohexanol, Butandiol-1,3. doch erstarren diese wieder, sobald das Rühren eingestellt

Als Isocyanate können sowohl aromatische als auch aliphatische verwendet werden, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, 1,2,4- bzw. 1,2,6-Toluylendiisocyanat, l,3-Dimethyl-4,5-xylylendiiso- 35 cyanat usw. Durch die Auswahl der entsprechenden Polyisocyanate können auch lichtechte Mischpolymerisate erhalten werden.

Die linearen oder verzweigten Polyester werden bei

Raum- oder erhöhter Temperatur mit /3,y-ungesättigten 40 sitzt, werden bei 50° C mit 40 Teilen oxäthyliertem Ätheralkoholen vermischt und anschließend mit Polyiso- xAllylalkohol der Hydroxylzahl 450 versetzt. Nachdem cyanaten zur Reaktion gebracht, wobei die Menge an alles gut verrührt ist, fügt man 58 Teile Toluylendiiso-Polyisocyanaten vorzugsweise so gewählt wird, daß sie cyanat zu und rührt 30 Minuten bei 115 bis 120° C nach, der Zahl der Oxygruppen der Polyester und Ätheralkohole Die Reaktionsmischung, die im Verlaufe der Reaktion höchstens äquivalent ist. Bei dieser Reaktion werden die 45 viskoser wird, wird in 135 Teilen Styrol, das 0,1 Teil /?,y-ungesättigten Ätheralkohole ihrer Urethangruppen an Kupferoleat enthält, gelöst. In 100 Teilen dieser Lösung die Polyester gebunden. Man kann aber auch so vor- werden 4 Teile Cyclohexanonperoxyd und 5 Teile einer gehen, daß an den Hydroxylendgruppen enthaltenden 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol aufgelöst, ungesättigten Polyestern eine den Hydroxylzahlen ent- Die Mischpolymerisation setzt nach etwa 10 Minuten bei sprechende überschüssige Menge eines Di- oder Polyiso- 5° Raumtemperatur ein. Der Lackansatz wird in dünner cyanates addiert wird, wobei ein ungesättigter Polyester Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und ist nach mit freien Isocyanatgruppen resultiert, der anschließend
mit den /3,y-ungesättigten Ätheralkoholen umgesetzt
wird. Dieser zweite Weg ist besonders bei linear aufgebauten hydroxylgruppenhaltigen Polyestern geeignet. 55
Für die Durchführung dieser Reaktionen werden die
linearen Polyester vorzugsweise mit mehrwertigen Ätheralkoholen und die verzweigten Polyester mit einwertigem
Ätheralkohol kombiniert. Auf diese Weise werden Reaktionsprodukte erhalten, die keine freien Isocyanatgruppen 60 ausgelöste Stromstoß.

besitzen. Wird die mit dem in vorbeschriebener Weise her-

Die mischpolymerisierbaren Polyester, die sowohl gestellten und vollkommen durchsichtigen Lack überjß,y-ungesättigte Äther- als auch Urethangruppen ent- zogene Glasplatte 12 Stunden in kaltem Wasser gelagert, halten, werden in Vinyl- und/oder Allylverbindungen ge- so bleibt die Lackschicht dabei unverändert durchsichtig löst. Es empfiehlt sich, dieser Lösung zur Stabilisierung 65 und ihre Oberfläche nach wie vor glänzend. Polymerisationsverzögerer, wie z. B. Chinhydron, Cu(II)- Zum Vergleich wird in üblicher Weise durch Konden-

salze, zuzusetzen. Die Polymerisation dieser Lösungen sation bei 200° C ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisations- Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanon- 1,3-Butylenglykol hergestellt. 70 Teile dieses Polyesters peroxyd, Cumolperoxyd und Schwermetallsalzen, wie 70 werden in 135 Teilen Styrol gelöst, und in 100 Teile

100 Teile eines ungesättigten Polyesters, der durch Kondensation von 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 175 Teilen Maleinsäureanhydrid, 350 Teilen 1,3-Butylenglykol und 70 Teilen Trimethylolpropan hergestellt wurde und eine Hydroxylzahl von 220 und Säurezahl von 14 be-

6 Stunden trocken. Die Schleifbarkeit derartiger Filme ist noch nach 24 Stunden gut. Der Lack ist seidenglänzend (Glanzgrad 86).

Der Glanzgrad wird mit einem Glanzmesser nach Lange bestimmt. Es handelt sich dabei um eine empirische Skala von 0 bis 100, die gegebenenfalls zu extrapolieren ist. Gemessen wird der durch Reflexion eines Lichtstrahles auf der Lackoberfläche über eine Fotozelle

ίο

dieser Lösung werden anschließend 4 Teile Cyclohexanonperoxyd und 5 Teile einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol eingebracht. Mit einem solchen Lackansatz wird zum Vergleich ebenfalls eine Glasplatte bestrichen und nach dem Trocknen die lackierte Glasplatte 12 Stunden in kaltem Wasser gelagert. Die Oberfläche hat ihren Glanz verloren und erscheint undurchsichtig und milchig trübe. Der Glanzgrad ist nicht zu bestimmen.

Beispiel 2

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden bei 50° C mit 20 Teilen oxäthyliertem Allylalkohol und 20 Teilen Cyclohexanol verrührt und anschließend mit 58 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur steigt auf 90° C. Man hält noch 30 Minuten bei 120° C und fügt dann 135 Teile Styrol, die 0,1 Teil Kupferoleat enthalten, zu. Die Polymerisation wird mit 4% Cyclohexanonperoxyd und 0,5 °/₀ Kobaltnaphthenat angeregt. In dünner Schicht ist das Polymerisat nach etwa 6 Stunden Idebefrei. Nach 24 Stunden ist die Schleifbarkeit gut. Glanzgrad 105.

Beispiel 3

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden bei 50° C mit 10 Teilen oxäthyliertem Allylalkohol der Hydroxylzahl 450 und 30 Teilen Cyclohexanol verrührt. Anschließend fügt man 58 Teile Toluylendiisocyanat zu und läßt die Temperatur ansteigen. Es wird noch 30 Minuten bei 120° C weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird in 135 Teilen Styrol und 0,1 Teil Kupferoleat gelöst. Die Polymerisation wird mit 4% Cyclohexanonperoxyd und 0,5 °/₀ Kobaltnaphthenat angeregt. Ein aufgetragener Film ist nach 6 Stunden klebfrei. Die Schleifbarkeit des Lackes nach 24 Stunden ist ziemlich gut (geringe Schleifspuren). Glanzgrad 77.

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Beispiel 4

100 Teile eines Polyesters, der aus 75 Teilen Phthalsäureanhydrid, 250 Teilen Maleinsäureanhydrid, 70 Teilen Trimethylolpropan und 350 Teilen 1,3-Butylenglykol hergestellt wurde und eine Hydroxylzahl von 200 sowie Säurezahl von 8 besitzt, werden bei 50° C mit 43 Teilen oxäthyliertem Allylalkohol der Hydroxylzahl 440 verrührt. Anschließend fügt man 61 Teile Toluylendiisocyanat zu und bringt die Mischung auf 120° C. Nach 30 Minuten rührt man 135 Teile Styrol und 0,1 Teil Kupferoleat "ein. Ein auf gestrichener Lackfilm, der mit 0,5 ⁰I₀ Kobaltnaphthenat und 4 % Cyclohexanonperoxyd polymerisiert wurde, ist nach 24 Stunden gut schleifbar. Glanzgrad 94, Trocknungszeit 6 Stunden.

Beispiel 5

100 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Polyesters werden bei 50° C mit 23 Teilen Cyclohexanol und 20 Teilen oxäthyliertem Allylalkohol gut verrührt. Dann fügt man 61 Teile Toluylendiisocyanat zu und rührt 30 Minuten bei 120° C nach. Anschließend wird mit 135 Teilen Styrol, die 0,1 Teil Kupferoleat enthalten, aufgenommen.

Die Polymerisation wird mit 4% Cyclohexanonperoxyd und 1 °/₀ Kobaltnaphthenat angeregt. Die Polymerisation selbst beginnt nach Ablauf von 10 Minuten. Aufgetragene Lackfilme sind nach 5 Stunden klebfrei und nach 24 Stunden noch ziemlich gut schleifbar. Glanzgrad 94. Die so hergestellten Polyesterharzlösungen besitzen thixothrope Eigenschaften. Wird die Additionsreaktion jedoch in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlensäure, vorgenommen, erhält man mehr oder weniger dünnflüssige Lösungen.

Beispiel 6

100 Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 155 Teilen Glykol durch thermische Kondensation hergestellt wurde und eine Säurezahl von 3 und Hydroxylzahl von 220 besitzt, werden zunächst bei 120° mit 66 Teilen Hexamethylendiisocyanat zu einem Isocyanat-Polyester zur Reaktion gebracht. Anschließend werden bei 12O⁰C 35 Teile Glycerinmonoallyläther und 0,1 Teil Kupferoleat eingerührt und 30 Minuten bei 120° C gehalten. NachZugabevon 100 Teilen Styrol und 100 Teilen Phthalsäurediallylester wird die Polymerisation mit 4°/₀ Cyclohexanonperoxyd und 0,5 % Kobaltnaphthenat angeregt. Aufgetragene Lacke sind nach 6 Stunden klebfrei und gut schleifbar.

Beispiel 7

100 Teile eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 150 und Säurezahl 10, hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol 1,3-Butylenglykol und 1,5 Mol Glykol, werden bei 60° C mit 46,5 Teilen Toluylendiisocyanat vermischt. Die Temperatur steigt allmählich auf 100° C an. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 120°C nachgerührt und dann mit 60 Teilen Trimethylolpropan-diallyläther versetzt. Man rührt noch 20 Minuten bei 120°C und nimmt mit 140 Teilen Styrol auf, das 0,03% Kupferoleat enthält.

Die Polymerisation wird mit 0,5 °/₀ Kobaltnaphthenat und 4% Cyclohexanonperoxyd eingeleitet und ergibt ein hartes, an der Oberfläche trockenes Mischpolymerisat.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebfrei an der Luft trocknende Lack-Lösungen auf Basis von ungesättigten Polyestern und monomeren, polymerisierbaren Vinyl- und bzw. oder Allylverbindungen unter Zusatz üblicher Katalysatoren und Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie modifizierte ungesättigte Polyester enthalten, die durch Reaktion von ungesättigten, linearen oder verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit ein- oder mehrwertigen /S,y-ungesättigten Ätheralkoholen und Polyisocyanaten gewonnen sind.

2. Lack-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie modifizierte ungesättigte Polyester enthalten, die unter Mitverwendung von gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrwertigen Alkoholen neben /3,y-ungesättigten Ätheralkoholen gewonnen sind.

3. Lack-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie modifizierte ungesättigte Polyester enthalten, deren Herstellung in Gegenwart von Sauerstoff vorgenommen worden ist.