DE1117306B

DE1117306B - Verfahren zur Herstellung gehaerteter, geformter Gebilde aus auspolymerisierbaren Formmassen auf Grundlage fester ungesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1117306B
Application number: DER27664A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Hermann Delius
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1960-03-30
Publication date: 1961-11-16
Also published as: US3227778A; CH457859A

Description

BNTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

R27664IVd/39b

ANMELDETAG: 30. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 16. NOVEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung gehärteter, geformter Gebilde aus auspolymerisierbaren Formmassen auf der Grundlage fester ungesättigter Polyester und ungesättigter stickstoffhaltiger Verbindungen, die in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren unter Einwirkung von Hitze härtbar sind. Die Erfindung bezweckt in erster Linie die Herstellung von Preßkörpern und Schichtstoffen aus solchen Formmassen, die bei normaler Temperatur fest und nicht klebrig sind und die eine gute Lagerfähigkeit aufweisen, die aber unter der Einwirkung von Hitze und gegebenenfalls Druck gehärtet werden können.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 951888 bekannt, härtbare, lagerfähige Gebilde aus Glasfasern und ungesättigten Polyesterharzen herzustellen, wobei ein über 8O⁰C schmelzendes Polyesterharz verwendet wird, das aus Fumarsäure oder Maleinsäure und einem durch Oxalkylierung von sogenannten Bisphenolen erhältlichen Polyalkohol hergestellt ist. Das Polyesterharz enthält nach Angabe der Patentschrift vorzugsweise noch eine flüssige, nicht flüchtige, vernetzend wirkende Verbindung, wie Diallylphthalat. Verwendet man bei diesem Verfahren die Polyester ohne Zusatz der vernetzenden Komponenten, so erhält man zwar trockene, lagerfähige Glasfarergebilde, jedoch ergeben sich in diesem Falle unerwünscht lange Härtezeiten. Durch Zusatz der flüchtigen Vernetzer lassen sich diese zwar herabsetzen, jedoch erhält man dann je nach der Menge des Vernetzers mehr oder weniger weiche bzw. klebrige Glasfasergebilde, die beim Aufrollen oder Stapeln leicht aneinander kleben bleiben.

In der USA.-Patentschrift 2 598 664 wird die Herstellung von flüssigen oder viskosen Polyestermischungen beschrieben, die aus Glykolen und α,^-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellte Polyester und als flüssige Vernetzungsmittel unter anderem Allylester der Carbaminsäure enthalten, die auch am Stickstoffatom mit Allylgruppen substituiert sein können. In der Patentschrift (Spalte 16, Abs. 2) ist angegeben, daß sich eine unter Hitze und Druck härtbare Masse herstellen läßt, indem man eine ohne Zusatz von Katalysatoren hergestellte Harzmischung der genannten Art unvollständig härtet und die teilweise polymerisierte Masse zerkleinert. Ein solches Verfahren ist jedoch für die Anwendung im technischen Maßstab ungeeignet, da seine Durchführung, wenn überhaupt möglich, viel zu umständlich und unsicher wäre. Das Anpolymerisieren ist in einem solchen Fall schwer zu steuern und führt leicht zu einer Härtung, was eine weitere Verwendung als Preßmasse aus-Verfahren zur Herstellung

gehärteter, geformter Gebilde

aus auspolymerisierbaren Formmassen

auf Grundlage fester ungesättigter Polyester

Anmelder:

Reichhold Chemie A. G., Hamburg -Wandsbek, Iversstr. 57

DipL-Chem. Hermann Delhis, Hamburg-Lockstedt, ist als Erfinder genannt worden

schließt, da einer solchen gehärteten Masse die Schmelzbarkeit und damit die erforderlichen Flußeigenschaften fehlen.

Die Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art solche Formmassen verwendet werden, die als stickstoffhaltige Verbindungen bei Raumtemperatur feste Verbindungen mit der Gruppierung — NH-COOR, wobei R einea /^-ungesättigten Alkenylrest darstellt, und gegebenenfalls noch andere bei Raumtemperatur feste, anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthalten.

Diese Formmassen können durch Vermischen der pulverförmig zubereiteten Komponenten und anschließendes Tablettieren, wie dies bei Phenolharzpreßmassen bekannt ist, in eine zur Verpressung geeignete Form gebracht werden. Man kann aber auch zunächst eine Schmelze der Komponenten herstellen und diese nach dem Erstarren in Stücke geeigneter Körnung zerkleinern. In jedem Fall können den Formmassen Füllstoffe an sich bekannter Art einverleibt werden.

Zum Vorimprägnieren von Geweben oder Vliesen aus Textilien oder Glasfasern bestimmte Harz- ■ mischungen werden zweckmäßig in inerten, leicht verdampfbaren Lösungsmitteln, wie Aceton, gelöst und diese Lösungen auf die Faserstoffbahn aufgetragen. Nach dem Imprägnieren werden die Lösungsmittel vorzugsweise durch Wärme verdampft.

Verwendet man bei der Herstellung der Preßmassen oder Vorimprägnierharze Polymerisationskatalysatoren, so ist darauf zu achten, daß man solche Katalysatoren auswählt, die erst bei höheren Temperaturen

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wirksam werden, als sie bei der Herstellung von Preßmassen, z. B. der Schmelze der Komponenten, beim Vorimprägnieren oder Trocknen der Faserstoffbahnen angewendet werden.

Als geeignete, die Gruppierung — NHCOOR enthaltende notwendige Bestandteile der Formmassen lassen sich im Rahmen des Verfahrens folgende Monomere, die bei Raumtemperatur fest sind, verwenden:

a) Urethane aus Monoisocyanaten, wie Phenyl- ίο isocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat, mit ungesättigten einwertigen Alkoholen, z. B. Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol.

b) Urethane aus Di- bzw. Polyisocyanaten, wie HexamethylendiisocyanatjCyclohexan-l^-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie aus den Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, mit ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie unter a) angeführt.

c) Umsetzungsprodukte von Kondensaten, die aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten Dicarbonsäuren, und Glykolen im Überschuß hergestellt sind, mit einer dem Glykolüberschuß äquivalenten Menge eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol eines ungesättigten Alkohols.

Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung von vorimprägnierten Glasfaserbahnen und deren Verpressung zu Schichtkörpern.

Beispiel 1
a) Herstellung der Lösung eines Vorimprägnierharzes „.

OO

Es wurde eine Lösung von Toluylendiallyldiurethan, welches durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Toluylendiisocyanat und Allylalkohol hergestellt war, und einem aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(1,2) im molaren Verhältnis von 1:1:2,05 in bekannter Weise hergestellten ungesättigten Polyester in Aceton wie folgt hergestellt:

Zu 800 g des Polyesters, dem 0,12 g Hydrochinon zur Stabilisierung zugesetzt waren, wurden bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C unter Überleiten von CO₂ und Rühren 200 g des Toluylendiallyldiurethans zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Schmelze auf 8O⁰C gekühlt, worauf unter Rückfluß portionsweise 590 g Aceton zugesetzt wurden. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 10 g p-Tertiärbutylperbenzoat, das ist 1% des Feststoffgehaltes, versetzt.

b) Herstellung von imprägniertem Glasgewebe

Mit der Lösung des Vorimprägnierharzes wurde in einer automatischen Imprägniermaschine ein Glasseidengewebe imprägniert. Die Trocknungstemperatur war auf 8O⁰C eingestellt; bei einer Länge des Trocknungskanals von 1 m betrug die Durchlauf geschwindigkeit 12 cm/min. Nach der Abkühlung des vorimprägnierten Gewebes zeigte dieses eine vollständig trockene, klebfreie Oberfläche, so daß es ohne Neigung zum Zusammenkleben zu einer Rolle aufgewickelt werden konnte.

c) Herstellung eines Schichtkörpers

25 Lagen des vorimprägnierten Glasfasergewebes wurden aufeinandergelegt und in einer beheizten Plattenpresse bei einer Temperatur von 150⁰C mit einem Preßdruck von 15 kg/cm² 10 Minuten lang gepreßt. Der Harzgehalt der laminierten Platte betrug etwa 20%.

Beispiel 2

Zu 560 g des ungesättigten Polyesters nach Beispiel 1, dem 0,085 g Hydrochinon zugesetzt waren, wurden, wie dort beschrieben, 140 g Toluylendimethallyldiurethan, hergestellt durch Umsetzen von äquivalenten Mengen Toluylendiisocyanat und Allylalkohol, und anschließend 470 g Aceton zugegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgte entsprechend dem vorstehenden Beispiel, jedoch mit der Abänderung, daß eine Preßdauer von 15 Minuten gewählt wurde.

Beispiel 3

232 g N-Toluylenisocyanatallylurethan, welches aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Allylalkohol hergestellt war, und ein mit 0,20 g Hydrochinon stabilisiertes Umsetzungsprodukt aus 196 g Maleinsäureanhydrid und 196 g Propandiol-1,2 der Säurezahl 20 wurden entsprechend den beiden vorangehenden Beispielen in einer solchen Menge Aceton gelöst, daß der Feststoffgehalt der Lösung 56% betrug. Da die Lösung Thixotropic zeigte, mußte sie während des Imprägnierens des Glasfasergewebes, das im übrigen gemäß Beispiel 1 erfolgte, durch Rühren flüssig gehalten werden. Das Verpressen erfolgte unter den Bedingungen des vorangegangenen Beispiels.

Die gemäß den vorstehenden drei Beispielen erhaltenen Schichtkörper konnten spanabhebend bearbeitet werden, ohne daß sich die einzelnen Lagen voneinander lösten. Die Platten zeigten auch sonst ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verarbeitung einer rieselfähigen Preßmasse.

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:

320 g eines aus äquivalenten Mengen 2,2-Di-(hydroxypropoxyphenylpropan und Maleinsäureanhydrid hergestellten Polyesters der Säurezahl 22 und des Schmelzbereiches 65 bis 70⁰C, die auf einer Siebmühle staubfein gemahlen waren,

80 g ebenfalls feingemahlenes Toluylendiallylurethan, hergestellt aus äquivalenten Mengen Toluylendiisocyanat und Allylalkohol,
200 g Kaolin,

70 g Titandioxyd (Rutil),

20 g Bleistearat,

2Q g p-Tertiärbutylperbenzoat, 50%ig> und

50 g eines auf Kreide niedergeschlagenen Benzoylperoxyds, Peroxydgehalt 20 %·

Dieses pulverförmige Gemisch wurde auf einen beheizten Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur von 75 bis 95°C gegeben und homogenisiert. Nach Zugeben von 300 g alkalifreier Glasstapelfaser einer Länge von 0,8 mm wurde während weiterer 3 Minuten homogenisiert. Das erhaltene Fell war nach dem Abkühlen hart und klebfrei und ließ sich zu einer frei fließenden, körnigen Preßmasse vermählen. Diese zeigte auch bei längerer Lagerung keinerlei Neigung zum Verkleben.

Claims

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Die Verarbeitung in der Formpresse erfolgte unter mit der Gruppierung —NH · COOR₃ wobei R

folgenden Bedingungen: einen ^-ungesättigten Alkenylrest darstellt, und

Preßtemperatur 16O⁰C gegebenenfalls noch andere bei Raumtemperatur

Spezifischer Preßdruck ".'.'.'.'.'. 100 kg/cm^{2 feste} anpolymensierbare Komponenten verwendet

Schließzeit 2 Minuten ^{5 w<}?^dff
2. Ausfuhrungsform nach Anspruch 1, dadurch

Die Masse zeigte ausgezeichnete Fließeigenschaften. gekennzeichnet, daß Schmelzen der festen Kom-

Die Preßteile hatten eine gute Oberflächenbeschaffen- ponenten oder aus deren Lösungen in inerten

heit, gute mechanische Festigkeit und besonders gute verdampfbaren Lösungsmitteln hergestellte Form-

Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien. io massen auspolymerisiert werden.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 ader 2, PATENTANSPRÜCHE: dadurch gekennzeichnet, daß das Auspolymerisieren

in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren

1. Verfahren zur Herstellung gehärteter, ge- erfolgt, die erst bei solchen Temperaturen wirksam

formier Gebilde aus auspolymerisierbaren Form- 15 werden, die deutlich oberhalb der Temperaturen massen auf Grundlage fester ungesättigter Poly- liegen, die bei Herstellung der Formmassen

ester und ungesättigter stickstoffhaltiger Ver- angewendet wurden.

bindungen in Gegenwart von Polymerisations- ^:—

katalysatoren unter Einwirkung von Hitze, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Ver- 20 J. Polym. Sc, 35 (1959), S. 215 bis 218, sowie 37 bindungen bei Raumtemperatur feste Verbindungen (1959), S. 445 bis 454.

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