DE2026747C3

DE2026747C3 - Feste, in der Wärme aushärtende Harzmasse

Info

Publication number: DE2026747C3
Application number: DE2026747A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Osaka Doi; Hideo Kawamura; Takeru Murakami; Yoshinobu Nakano; Katsutoshi Kyoto Takaishi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1970-06-01
Publication date: 1979-02-15
Also published as: NL162109B; DE2026747B2; NL7007904A; CA934092A; NL162109C; GB1319627A; US3651173A; DE2026747A1

Description

worin R' einen Allylrest, R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder einen Äthylrest, m 0,1 oder 2, π 0 oder 1 bedeutet, und worin die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen jedem Stickstoffatom und der entsprechenden — COOR'-Gruppe nicht mehr als 3 beträgt, als Vernetzungsmittel, wobei (A) und (B) einen Erweichungspunkt von über 40° C aufweisen,

(C) einem Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls

(D) weiteren üblichen Zusätzen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polydiallylphthalat-Präpolymerisat ein Molekulargewicht von 8000 bis 25 000 aufweist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 70 Gewichts-Teilen auf 100 Gew.-Teile des/der Präpolymeren enthält.

4. Verwendung einer Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Prepreg zum Herstellen von Dekorplatten oder Dekorverbundplatten.

Die Erfindung betrifft eine bei Normaltemperatur feste, in der Wärme vernetzende oder härtbare Formmasse, die ein polymerisierbares Präpolymeres, ein bestimmtes neues Vernetzungsmittel und einen Initiator enthält.

Eine bekannte typische in der Wärme härtende Harzmasse, die ein polymerisierbares Präpolymerisat oder Vorkondensat und ein Vernetzungsmittel enthält, ist eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die ein Präpolymeres aus einem ungesättigten Polyester, einen Initiator und ein Vernetzungsmittel enthält, das bei Normaltemperatur flüssig ist, beispielsweis eine flüssige Vinylverbindung, wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Diallylphthalat usw. Da jedoch das Vernetzungsmittel flüssig ist, liegt die dabei erhaltene Harzmasse bei Normaltemperatur in Form einer Flüssigkeit, einer Aufschlämmung oder einer klebrigen Masse vor, so daß verschiedene Nachteile auftreten, da diese schwierig zu handhaben, zu lagern und zu transportieren und instabil ist und nicht über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt werden kann.

Wenn eine solche Masse zur Herstellung von Schmuckoberflächen, Laminaten oder dergleichen auf eine Folie oder eine Platte aufgebracht oder damit gesättigt wird, ist die Oberfläche vor dem Aushärten klebrig, da das Vernetzungsmittel flüssig ist, und sie ist deshalb schwierig zu handhaben.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits eine feste (als Granulat oder in Pulverform vorliegende) in

jo der Wärme härtende Harzmasse vorgeschlagen, die ein Präpolymeres aus einem ungesättigten Polyester und ein Diallylphthalatpräpolymerisat (als Vernetzungsmittel) enthält, die beide bei Reumtemperatur fest sind. Diese Masse hat jedoch verschiedene andere Nachteile, unter anderem die, daß die Aushärtungs- (oder Vernetzungs)-Reaktivität so niedrig ist, daß die Vervollständigung des Aushärtens eine übermäßig lange Zeit in Anspruch nimmt, daß die Fließfähigkeit im Zeitpunkt der Verformung gering ist und daß das gehärtete Produkt oder der gehärtete Gegenstand eine geringe thermische Beständigkeil und eine niedrige thermische Deformationstemperatur aufweisen.

Es ist auch bereits eine feste, in der Wärme härtende Harzmasse bekannt, die ein Präpolymeres aus einem ungesättigten Polyester und ein Acrylamidmonomeres (als Vernetzungsmittel) enthält, die beide bei Raumtemperatur fest sind. Diese Masse hat jedoch schlechte Verformungseigenschaften und außerdem weist das gehärtete Produkt oder der gehärtete Gegenstand ziemlich schlechte elektrische Eigenschaften und ziemlich schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften auf. In der DE-AS 12 49 523 sowie in der FR-PS 12 28 544 werden bei Normaltemperatur feste, nicht klebrige wärmehärtbare Formmassen beschrieben. Gegenüber diesen Formmassen heben sich die erfindungsgemäßen Formmassen dadurch in vorteilhafter Weise ab, daß sie zu geformten Produkten führen, welche gegenüber den Produkten, die unter Einsatz der bekannten Formmassen erhalten werden, eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und Wasser besitzen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine in der Wärme härtende feste Harzmasse bereitzustellen, die ein Präpolymeres aus einem ungesättigten Polyester bzw. einem Diallylphthalat-Präpolymerisat und ein neues Vernetzungsmittel enthält und welche die weiter oben in Verbindung mit ähnlichen üblichen Harzmassen erwähnten Nachteile nicht aufweist. Weitere Ziele,

Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung sind bei Normaltemperatur feste und nicht klebrige, in der Wärme aushärtende Formmassen, bestehend aus

(A) mindestens einem festen ungesättigten Polyester und/oder Polydiallylphthalat-Präpolymerisat,

(B) mindestens einem festen Isocyanursäurederivat der allgemeinen Formel

R'OOC—VH_2mO-HC^r-N

worin R' einen Allylrest R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder einen Äthylrest, m 0,1 oder 2, η 0 oder 1 bedeutet, und v/orin die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen jedem Stickstoffatom und der entsprechenden — COOR'-Gruppe nicht mehr als 3 beträgt, als Vernetzungsmittel, wobei (A) und (B) einen Erweichungspunkt von über 40⁰C aufweisen,

(C) einem Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls

(D) weiteren üblichen Zusätzen.

In der erfindungsgemäßen Formmasse ist der Hauptbestandteil ein copolymerisierbares Präpolymeres, das bei Normaltemperatur fest sein muß oder einen Erweichungspunkt von mehr als 40°C aufweisen muß. Das Präpolymere ist ein ungesättigter Polyester oder einPolydiallylphthalat-Präpolymerisat.

Solche ungesättigte Polyester sind bekannt. Sie werden im allgemeinen auf bekannte Art und Weise hergestellt durch Polykondensation von α, /?-ungesätligten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw. mit Glykolen, z. B. Äthyienglykol, Propylenglykol usw. In diesem Falle kann gewünschtenfalls ein Teil der Dicarbonsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, HET-Säure usw. ersetzt sein. Da diese ungesättigten Polyester als in der Wärme rCH-C_mH_2m\—COOR'

Ir J_n

vernetzende oder aushärtende Harzmaterialien bekannt sind, brauchen diese nicht weiter erläutert zu werden. In diesem Falle sollten die ungesättigten Polyester erfindungsgemäß jedoch einen Erweichungspunkt von mehr als 40⁰C aufweisen. Die Präpolymeren haben vorzugsweise außerdem eine Säurezahl von 15 bis 40.
Die erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren Diallylphthalat-Präpolymerisate sind ebenfalls als in der Wärme vernetzende oder härtbare Harzmaterialien (Diallylphthalat-Präpolymerisate von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, halogenierter Phthalsäure usw.), die fest sind oder einen Erweichungspunkt

J5 von mehr als 40⁰C aufweisen, bekannt und müssen ebenfalls nicht näher erläutert werden. Die Diallylphthalat-Präpolymerisate sollten vorzugsweise ein Molekulargewicht von 8Ü00 bis 25 000 aufweisen.
Es ist auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyestern oder eine Mischung aus einem solchen Polyester und einem Diallylphthalatpräpolymerisat zu verwenden.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, als Vernetzungsmittel oder als Härtungsmittel ein bei Normaltemperatur festes oder einen Erweichungspunkt von mehr als 40°C aufweisendes neues Isocyanursäurederivat der allgemeinen Formel zu verwenden

R) C /R

I / \ I

ROOC-VH₂„,C,„-HC^N ν-^CH-C₁₁₁H₂₁₁₁ ^-CO OR'

C C

ONO CH-O₁H₂₁₁, \— COOR'
R

worin R' einen Allylrest, R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oderÄlhylrest, m 0, 1 oder 2, η 0 oder 1 bedeutet und worin dieAnzahl der Kohlenstoffatome zwischen jedem Stickstoffatom und der entsprechenden —COOR'—-Gruppe nicht mehr als 3 beträgt.

-Gr' ,_v-„

5 6

Spezielle Beispiele solcher Isocyanursäurederivate der Formel I sind folgende:

Il

CH₂=CHCH₂OOC-N N-COOCH₂CH=CH₂

C C

ONO

COOCH₂CH = CH₂
O

Il

H₂C=HCH₂COOC-CH₂-N N-CH₂-COOCH₂Ch=CH₂

C C

ONO

CH₂-COOCH₂Ch=CH₂
O

Il

CH₃ C CH₁

Ch₂=CHCH₂OOC-CH-N^ ^N-Ch-COOCH₂CH=CH₂

C C

ONO

CH-COOCH₂Ch=CH₂
CH₃

Die Triallylester der Isocyanursäurederivate der oben angegebenen Formel I können beispielsweise durch Umsetzung eines Allylesters oder eines substituierten Allylester einer monohalogenierten Niedrigalkylcarbonsäure, beispielsweise von Allylchlorformiat

(CH₂=CH - CH₂OCOCl),

monohalogeniertem Allylacetat oder monohalogeniertem Allylpropionat, mit einem Alkalimetallsalz der Isocyanursäure in einem protonenfreien Lösungsmittel mit einem hohen Dipolmoment, beispielsweise N₁N-Diniedngalky]-)formamid,N,N-Di-(niedrigalkyl-)acetamid, hergestellt werden.

Die Menge an eingesetztem Vernetzungsmittel kann innerhalb eines breiten Bereiches, beispielsweise innerhalb 1 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Präpolymere, variiert werden. Wenn jedoch eine Mischung aus einem Polyester und Diallylphthalatpräpolymerisat (gewöhnlich werden 10 bis 70 Teile des letzteren mit 100 Teilen des ersteren gemischt) eingesetzt wird, könnte das Polydiallylphthalat selbst als Vernetzungsmittel fungieren und deshalb muß die Menge an Isocyanursäuredenvat geringer sein, z. B. etwa 1 bis etwa 20 Teile auf 100 Teile der Präpolymermischung (eine Mischung aus ungesättigtem Polyester und Diallylphthalatpräpolymerisat). Wenn ein ungesättigter Polyester oder ein Diallylphthalatpräpolymerisat allein verwendet wird, wird vorzugsweise eine größere Menge an Isocyanursäurederivat, beispielsweise etwa 5 bis etwa 60 Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Teile, auf 100 Teile Präpolymere verwendet.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält auch einen Initiator. Es kann irgendein üblicher, für die Härtung ungesättigter Polyester bekannter Initiator verwendet werden. Beispiele für solche radikalische Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, organische Perester, organische Azoverbindungen usw., z. B. Benzoylperoxid, 't-Butylperoxybenzoat, Hydroperoxid, Di-t-butyloxid. Ein solcher Initiator kann ein einer Menge von 0,4 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Präpolymer oder Präpolymermischung verwendet werden. Obwohl einige der Initiatoren flüssig sind ist die Menge so gering (bis zu 4%, bezogen auf das Präpolymere), daß in der dabei erhaltenen Harzmasse der feste Aggregatzustand (festes Pulver, ein granulärer oder ähnlicher Zustand) aufrechterhalten werden kann.
Das obengenannte Präpolymeren, das Isocyanufääijrederivat und der Initiator sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Formmasse. Je nach speziellem Verwendungszweck der Formmasse können jedoch auch verschiedene andere Zusätze eingearbeitet werden, sofern der gewünschte feste Aggregatzustand dadurch nicht beeinträchtigt wird. So kann zur Verbesserung der Flammbeständigkeit oder der Flammverzögerungseigenschaften eine geringe Menge an momomerem oder vorpolymerisiertem

Diallylester der HET-Säure zugesetzt werden. Außerdem kann eine geringe Menge an monomerem Diallylphthalat zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit der Harzmasse in geschmolzenem Zustand zu verbessern. Es ist auch möglich, eine geringe Menge (bis zu 10%) von anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren, z. B. Styrol, Vinyltoluoi, Methylmethacrylat usw. zuzusetzen.

Es ist natürlich auch möglich, einen bekannten Füllstoff (z. B. Galciumcarbonat, Aluminiumoxid, hydra- ίο tisiertes Aluminiumoxid, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Glimmer, Pulpe, Titanoxid, Siliciumdioxid usw.) und/oder ein Verstärkungsmaterial (z. B. Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, ein synthetisches Fasermaterial usw.) zuzusetzen, Gewün.schtenfalls kann ein bekanntes Trennmittel, z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, zugegeben werden. Außerdem kann die Formmasse auch ein färbendes Material, z. B. Titanoxid, Eisen(III)-oxid-Rot, Phthalocyaninblau, feinverteiltes Antimon usw. enthalten. Die Menge dieser Zusätze ist nicht kritisch und sie kann innerhalb eines weiten Bereiches je nach dem speziellen Verwendungszweck variiert werden. Das Präpolymere ist jedoch in der Endformmasse vorzugsweise mit 15 bis 50Gew.-%.

Die Formmasse kann jede beliebige Form aufweisen, soweit ihr fester Aggregatzustand beibehalten wird. Die obige Mischung wird jedoch vorzugsweise mechanisch behandelt, so daß sie je nach dem speziellen Verwendungszweck in Form von Pulver, Granulaten, Pellets, Schnitzeln, Flocken oder dergleichen vorliegt. So kann beispielsweise eine Mischung aus dem Präpolymeren, oem Vernetzungsmittel und dem Initiator gut gemischt und in einer Tiegelmühle oder dergleichen zu einem Pulver zerstoßen werden. Eine Mischung aus dem Präpolymeren, dem Vernetzungsmittel, dem Initiator, gewünschtenfalls dem Füllstoff (und/oder dem Verstärkungsmaterial) und dem Trennmittel und färbenden Material usw. kann aber auch in einer Kugelmühle, einem erhitzten Kneter oder dergleichen gut gemischt und dann zerstoßen oder zu Granulaten, Flocken, Schnitzeln oder Pellets verformt werden.

Die dabei erhaltene feste erfindungsgemäße Formmasse ist zur Herstellung von Laminaten, Dekor(verbund)platten oder dergleichen geeignet Dies kann auf übliche Art und Weise durchgeführt werden. So wird beispielsweise eine Harzmasse, die das obengenannte Präpolymere, ein Vernetzungsmittel und einen Initiator enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton (z. B. Aceton, Methyläthylketon usw.), einem Ester (z. B. Methylacetat, Äthylacetat usw.) oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Xylol usw.) gelöst Bei der Herstellung einer Dekorschichtplatte wird als Deckschicht eine ^s Papierfolie oder eine Musterpapierfolie mit der obigen Harzlösung imprägniert und getrocknet Die getrocknete Folie wird auf ein mit einem in der Wärme abbindenden Harzmaterial (z. B. einem Monomeren oder Präpolymeren von Phenolharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Diallylphthalatharzen, Melaminharzen, Epoxyharzen usw.) getränktes flächiges Verstärkungsmaterial aufgelegt und dann wird diese Anord- ' nung unter Erhitzen zusammengepreßt unter Bildung eines einheitlichen Aufbaus. Bei der Herstellung eines Schichtpreßstoffs wird ein Gewebe, eine Matte oder dergleichen mit der obigen, in der Wärme härtbaren Harzlösung imprägniert und getrocknet Mehrere vorimprägnierte und getrocknete Gewebe oder Matten werden aufeinandergelegt und unter Erwärmen zusammengepreßt unter Bildung eines einheitlichen Schichtpreßstoffs. In jedem Falle ist das vorimprägnierte Material nicht klebrig, da die Harzmasse bei Normaltemperatur fest (und nicht klebrig oder klebend) und sehr leicht zu handhaben ist, selbst wenn das vorimprägnierte Material zusammengerollt oder aufeinander aufgestapelt ist, tritt keine störende gegenseitige Haftung auf. Gewünschtenfalls kann das Imprägnieren durch Erwärmen der Harzmasse bis zur Schmelze derselben und durch Tränken der Folie, des Gewebes, der Matte oder dergleichen mit der geschmolzenen Harzmasse in Form einer Flüssigkeit durchgeführt WPrHpn So ist es in diesem Falle nicht notwendig, die Harzmasse in einem Lösungsmittel zu lösen.

Die dabei erhaltene Dekorplatte weist eine ausgezeichnete Wärme-, Wasser- und Verfärbungsbeständigkeit auf. Das wie eben hergestellte Laminat weist gute elektrische Isoliereigenschaften, eine gute thermische Beständigkeit und Dimensionsbeständigkeit auf und es ist auch möglich, Line wirksame Metallplattierung auf seiner Oberfläche durchzuführen.

Da die Formmasse bei Raumtemperatur fest und nicht klebend oder klebrig ist, kann sie über einen längeren Zeitraum gelagert werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß sie zusammenbäckt oder agglomeriert. Das Formmaterial kann leicht durch Formpressen, Spritzverformung oder Spritzguß zu einem nicht schmelzbaren und nicht löslichen gehärteten Gegenstand verformt werden. Die Fließfähigkeit der geschmolzenen Masse zur Zeit der Verformung ist ausgezeichnet. Der daraus hergestellte Formgegenstand weist eine hohe Dimensionsbeständigkeit, eine hohe elektrische Isolierfähigkeit und Wärmebeständigkeit auf.

Das Verfahren zur Herstellung von Dekorplatten und dekorativen Schichtpreßstoffen und das Verfahren zum Verformen sind an sich für übliche, in der Wärme häitbare ungesättigte Polyesterharzmassen bekannt und deshalb ist es nicht notwendig, sie durch weitere Einzelangaben näher zu erläutern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert die sich teilweise auf die Zeichnungen beziehen:

F i g. 1 der beiliegenden Zeichnung stellt ein Diagramm als Ergebnis einer thermischen Differentialanalyse einer erfindungsgemäßen Harzmasse dar;

Fig.2 stellt ein Diagramm als Ergebnis einer thermischen Differentialanalyse einer anderen erfindungsgemäßen Harzmasse dar;

F i g. 3 stellt ein Diagramm dar, das die Fließfähigkeit einer erfindungsgemäßen Harzmasse angibt;

F i g. 4 stellt ein Diagramm dar, das die Fließfähigkeit einer anderen erfindungsgemäßen Harzmasse angibt und

Fig.5 ist eine graphische Darstellung, weiche die Fließfähigkeit einer weiteren erfindungsgemäßen Harzmasse angibt.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Durch Allylalkohol wurde bei 10 bis 15°C 3 Stunden lang Phosgengas geleitet zur Herstellung von AHyI-chlorformiat mit einem Siedepunkt von 59^cC/100mm

Hg. Dieses Chlorformiat und ein Trinatriumsalz der Bildung eines Isocyanursäurederivats der folgenden Isocyanursäure würden in Dimethylformamid bei 90 bis Strukturformel: 100°C 4 Stunden lang miteinander umgesetzt unter

Il c

CH₂=CH-CH₂OOC-N

ONO N-COOCH₂-CH=CH₂
C

COOCH₂-CH=CH₂

Andererseits wurden 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,8 Mol Isophthalsäure und 2,1 Mol Äthylenglykol miteinander umgesetzt zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25,0 und einem Erweichungspunkt von 65 bis 68° C.

15 Teile des oben hergestellten Isocyanursäurederivats, 85 Teile des ungesättigten Polyesters und 1 Teil Benzoylperoxid wurden gut gemischt und in eine Tiegelmühle gegeben. Der Erweichungspunkt der dabei erhaltenen Masse betrug 58 bis 60° C. Aus dieser Masse wurde eine hochtransparente Platte (Dicke 0,5 mm) geformt, indem man eine geringe Menge dieser Masse bei einer Temperatur von 150° C zwischen Polyes'crfolien preßte. Nach 3stündiger Wärmebehandlung bei 200°C wurde die Folie schwach gelb, es wurde jedoch kein Gewichtsverlust festgestellt.

Die Wasserabsorption dieser Folie nach 2stündiger Behandlung in siedendem Wasser betrug 0,09%, was zeigt, daß sie im Vergleich zu einer Wasserabsorption von 0,2% der aus der gleichen Masse, die jedoch Styrol anstelle des Isocyanursäurederivats enthielt, hergestellten Folie eine bessere Wasserdichtheit aufwies.

Selbst nach 60- und 90tägiger Aufbewahrung der obengenannten erfindungsgemäßen Harzmasse bei

Raumtemperatur konnte sie auf genau die gleiche Art und Weise zu einer Platte mit den gleichen Eigenschaften verformt werden.

In der Fig. 1 der Zeichnung sind die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß das aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Produkt, das durch die durchgezeichnete Linie dargestellt ist, eine höhere Wärmebeständigkeit aufwies als das durch die gestrichelte Linie dargestellte (unter Verwendung von Styrol anstelle des Isocyanursäurederivats hergestellte) Vergleiuisprodukt.

Beispiel 2

Monochloressigsäure und Allylalkohol wurden zusammen in Benzol und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt unter Bildung von Allylmonochloracetat (Kp. 75°C/38,5 mbar). Das Acetat und ein Trinatriumsalz der Isocyanursäure wurden bei 100 bis 110° C unter Verwendung von Triäthylamin als Katalysator in Dimethylformamid miteinander umgesetzt unter Bildung eines Isocyanursäurederivats der folgenden Strukturformel:

Ch₂=CHCH₂COOCH-N

N-CH₂COOCH₂CH=Ch₂
C

Andererseits wurden 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol HET-Säure und 2,1 Mol Propylenglykol miteinander umgesetzt unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 23, einem Erweichungspunkt von 85 bis 86° C und einem Chlorgehalt von etwa 36%.

10 Teile des Isocyanursäurederivats, 90 Teile des ungesättigten Polyesters und 1 Teil t-Butylperbenzoat wurden miteinander gemischt und zerkleinert unter Bildung einer Harzmasse in Form eines Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 82 bis 84° C.

Diese Harzmasse wurde auf eine auf 150° C erhitzte Stahlplatte (40 χ 20 χ 0,3 mm) aufgesprüht unter Bildung eines kontinuierlichen Überzugsfilms und dann wurde die beschichtete Stahlplatte 5 Minuten lang auf 175° C weiter erhitzt Dabei wurde ein Überzugsfilm mit einer CH₂COOCH₂CH=Ch₂

Dicke von 220 μπι gebildet Der Film war hochtransparent Seine Oberflächenhärte, gemessen in einem Barcol-Härteprüfer, betrug 50 bis 58. Das obige Verfahren wurde wiederholt wobei diesmal jedoch anstelle des Isocyanursäurederivats die gleiche Menge Styrol verwendet wurde. Die dabei erhaltene flüssige Harzmasse wurde auf die gleiche Stahlplatte aufgebracht und in gleicher Weise erhitzt. Der dabei gebildete Film härtete an der Oberfläche nicht aus und war klebrig.

Selbst nach 60- und 90tägiger Aufbewahrung der obengenannten erfindungsgemäßen Harzmasse bei Raumtemperatur konnte sie zu einem Filmüberzug auf die gleiche Art und Weise verformt werden und der Film hatte die gleichen Eigenschaften.

In der F i g. 2 der Zeichnung sind die Ergebnisse einer thermischen Differentialanalyse dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß das durch die durchgezogene Linie dargestellte aus der erfindungsgemäßen Masse erhaltene Produkt eine bessere Wärmebeständigkeit als das durch die gestrichelte Linie dargestellte (unter Verwendung von Styrol ansteile des Isocyanursäurederivats hergestellte) Vergleichsprodukt aufwies.

Beispiel 3

Die Harzmasse des Beispiels 2 wurde in 80 Teilen eines Toluol/Methyläthylketon(l/1)-Lösungsmiue!gemisches gelöst. Die Viskosität dieser Harzlösung betrug bei 2O⁰C 100 mPp <; NachJerr die Lösung in einen fest verschlossenen iichälter gebracht und bei Raumtemperatur 60 und 90 Tage lang aufbewahrt worden war, wurde festgestellt, daß die Viskosität 110 bzw. 12OmPa s bei 20°C aufwies, was eine beachtliche Beständigkeit anzeigt.

Beispiel 4

80 Teile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 20 Teile des Isocynnursäurederivats des Pi. Ispiels 2 und 1 Teil t-Butylperbenzoat wurden miteinander gemischt und 1 Siunde lang in einer Tiegelmühle zerkleinert.

Aus dieser Harzmasse wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 eine 0,5 mm dicke Folie hergestellt Die Folie war farblos und transparent. Nach 3stündiger Wärmebehandlung war die Folie leicht gelb verfärbt und ihre Gewichtsabnahme betrug nur 0,71%. Nach 2stündiger Behandlung in siedendem Wasser betrug die Wasserabsorption 0,07%.

Wenn andererseits ein Diallylphthalatmonomeres anstelle des Isocyanursäurederivats verwendet wurde, wurde die Mischung auf den Kugeln in der Tiegelmühle abgelagert und konnte nicht zerkleinert werden. Deshalb wurde die Mischung in einem Mörser gut gemischt und auf die gleiche Art und Weise zu einer Folie verformt. Nach 3stündiger Wärmebehandlung bei 220⁰C betrug die Gewichtsverringerung 1,53% und die Wasserabsorption betrug 0,18%.

BeisDiel 5

215 Gewichtsteile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 85 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 2, 180 Gewichtsteile Glasfasern (Länge 6,35 mm), 300 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 200 Gewichtsteile Talk, 9 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat und 20 Gewichtsteile Zinkslearat wurden mittels eines Mischers miteinander vermischt Die Mischung wurde dann zur Herstellung einer Folie 3mal durch heiße Walzen bei 85 bis 95° C geführt und die Folie wurde dann abgekühlt und zu Granulaten zerkleinert unter Bildung einer Formmasse A. Die Eigenschaften und die Verformbarkeit dieser Masse A im Vergleich zu denjenigen einer im Handel erhältlichen Diallylphthalatformmasse B sind in der Fig.3 der beiliegenden Zeichnung und in der folgenden Tabelle I dargestellt.

Wie aus der F i g. 3 der Zeichnung hervorgeht, wird bei Verwendung des neuen Isocyanursäurederivats als Vernetzungsmittel die Fluidität des geschmolzenen Materials im Zeitpunkt der Verformung verbessert und die Härtungsgeschwindigkeit wird höher. Außerdem werden, wie aus der Tabelle I hervorgeht, die Dimensionsstabilität und die Wärmebeständigkeit des geformten Gegenstandes erfindungsgemäß verbessert Aus den Härtedaten ist ferner zu entnehmen, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit erfindungsgemäß ebenfalls verbessert wird.
Nach 6monatigem Lagern des Materials A bei Raumtemperatur und anschließende Verformung wurden praktisch die gleichen Werte wie in der F i g. 3 und in der Tabelle I erhalten.

Tabelle I

LJ —	A	B
Isolierwiderstand (U)	IXlO¹⁴	4XlO¹³
₃₀ (nach dem Sieden)
tan δ (bei 1 MHz), (x 10~⁴)	145	160
Hitzeverformungstemperatur ("C)	210	180
Wärmebesländigkeit (°C/2h)	200	180
3₅ Schrumpfung	0,43	0,75
beim Verformen (%)
Nach-Schrumpfung (E - 24/160)	0,03	0,05
Barcol-Härte*)
⁴⁰ nach 30 s	4	0
nach 60 s	31	14

*) Die Barcol-Härte wurde 30 und 60 Sekunden nach dem direkten Formpressen einer Scheibe (Durchmesser 40 mm, Dicke 3 mm) bei 155"C in heißem Zustand gemessen.

Beispiel 6

150 Gewichtsteile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 20 Gewichtsteile monomerer Diallylester der HET-Säure, 60 Gewichtsteile eines Isocyanursäurederivats der Formel

Il

CH₃ C

CH₃

CH₂=CHCh₂OOC-CH-N N-CH-COOCh₂CH=CH₂

C C

ONO

CH-COOCH₂CH = Ch₂
CH₃

130 Gewichtsteile Glasfasern (Länge 12,7 mm), 760 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 70 Gewichtsteile t-Rutylperbenzoat wurden mittels eines Mischers gut gemischt Die Mischung wurde zur Herstellung einer Folie 4mal mit heißen Walzen bei 80 bis 85⁰C behandelt und die Folie wurde in einer Pelletisiervorrichiung zu Pellets (3 bis 4 mm) zerschnitten unter Bildung einer Formmasse C. Die Eigenschaften dieser Formmasse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Auf genau die gleiche Art und Weise wurde eine Formmasse D hergestellt, wobei jedoch das gesamte Isocyanursäurederivat durch ein Diallylphthalatpräpolymerisat ersetzt wurde. Dieses Formmaterial D wies jedoch eine geringe Fluidität oder Fließfähigkeit auf und deshalb wurde kein zufriedenstellender Formgegenstand erhalten.

Tabelle U	Beispiel 7	C
		10¹⁵
Elektrischer Isolierwiderstand (ü)	9X10¹³
Elektrischer Isolierwiderstand (Ω)
nach dem Sieden	154
tan δ (bei IMHz)₁(XlO"⁴)	200
Wärmebeständigkeit (°C/2h)	0,38
Schrumpfung beim Verformen (%)	0,02
Nach-Schrumpfung (E - 24/160⁰C) (%)
Barcol-Härte	3
nach 30 s	27
nach 60 s

lange bei Raumtemperatur stehen, es trat jedoch kein Zusammenkleben oder keine Agglomeration auf. Bei 30 Sekunden langem Verronnen dieser Masse bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 40 kg/cm² erhielt man einen Formgegenstand in einem ausgezeichneten Oberflächenzustand.

Die Eigenschaften dieses Formgegenstandes sind in der folgenden Tabelle 115 zusammengestellt Die Fließeigenschaften dieser Masse, die mit Hilfe einer Fließtestvorrichtung bestimmt wurden, sind in der F i g. 4 der Zeichnung (Kurve I) dargestellt.

Tabelle III

Einheit

Wert

Biegefestigkeit

Isolierwiderstand
im Normalzustand

nach 2stündigem Sieden
Spannungsbeständ^;gkeit

Dielektrizitätikonstante ε
(1 MHz)

Dielektrischer Verlustfaktor ö
(1 MHz)

Lichtbogenbeständigkeit
Feuchtigkeitsabsorption

kg/mm²

kV/mm

10¹⁶
10¹⁶
15

10x10"

180
0,05

230 Gewichtsteile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 5 Gewichtsteile monomeres Diallylphthalat, 70 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 1, 170 Gewichtsteile Glasfasern, 530 Gewichtsteile Titanoxid, 400 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 15 Gewichtsteile Calciumstearat und 8 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat wurden zur Herstellung einer Folie auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt und die Folie wurde zu Flocken zerkleinert

Die Flocken wiesen praktisch die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 5 auf.

Beispiel 8

2 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,8 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,2 Mol Isophthalsäure und 41 Mol Propylenglykol wurden unter Erhitzen miteinander umgesetzt unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25,0 vnd einem Erweichungspunkt von 62 bis 65° C.

70 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters, 20 Gewichtsteile Diallylphthalatpräpolymerisat, 10 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels I₁ 3 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat, 200 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 2 Gewichtsteile Zinkstearat wurden miteinander gemischt und in einer Kugelmühle zerkleinert. Die Mischung wurde durch heiße Walzen geschmolzen, dann abgekühlt und grob zerkleinert, so daß Körnchen mit einer Größe von 0,60 bis 2,0 mm entstanden. Die dabei erhaltene Formmasse ließ man Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch 70 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters, 30 Gewichtsteile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 3 Gewichtsteile t-Butylperoxybenzoat, 200 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 2 Gewichtsteile Zinkstearat verwendet wurden. Die Fließfähigkeit dieser Masse ist in der Fig.4 der beiliegenden Zeichnung (Kurve II) dargestellt. Wie aus der F i g. 4 hervorgeht waren die Fließ- und Härtungseigenschaften ausgezeichnet, wenn das Isocyanursäurederivat verwendet wurde.

Beispiel 9

0,8 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,2 Mol Isophthalsäure, 0,6 Mol Äthylenglykol und 1,5 Mol Propylenglykol wurden auf übliche Art und Weise miteinander umgesetzt zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 22 und einem Erweichungspunkt von 67 bis 69° C.
25 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters, 9 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 6, 12 Gewichtsteile Glasfasern (Länge 6,35 mm), 55 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 5 Gewichtsteile Titanoxid, 0,70 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat und, 2 Gewichtsteile Zinkstearat wurden in einem Mischer miteinander gemischt und die Mischung wurde zur Herstellung einer Folie 2mal bei 85 bis 9O⁰C durch Walzen geführt. Die Folie wurde abgekühlt und zu einem Granulat zerkleinert unter Bildung einer Formmasse D.

Dieses Formmaterial wurde in der Fig.5 der Zeichnung und in der folgenden Tabelle IV mit einem im Handel erhältlichen Diallylphthalat-Formmasse E verglichen.

Tabelle IV

Proben	(D)	(E)
Isolierwiderstand (Ω)	4X10¹⁴	2X10¹³
(nach dem Sieden)
tan (5 (IMHz), (XlO"⁴)	75	160
Lichtbogenbeständigkeit (s)	180	136
Thermische Verformungs	230	180
temperatur (°C)
Wärmebeständigkeit (°C/2h)	200	180
Biegefestigkeit (kg/mm)	105	83
Beispiel	10

10

15

20 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters des Beispiels 9, 2,5 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 2,15 Gewichtsteile Glasfasern (Länge 12,7 mm), 75 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 0,70 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat wurden mit Hilfe eines Bandmischers miteinander gemischt und dann wurde die Mischung zur Herstellung einer Folie bei 80 bis 85° C dreimal durch Walzen geführt. Diese Folie wurde mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung zu Pellets einer Größe von 3 bis 4 mm zerschnitten unter Bildung eines Formmaterials. Die Eigenschaften eines aus dieser Formmasse hergestellten gehärteten Formgegenstandes sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

>10¹⁵ >10¹⁴

79 180 >2I0 118

5 31

sats, 7 Teilen des isocyanursäurederivats des Beispiels 2 und 1 Teil Benzoylperoxid, gelöst in 100 Teilen Aceton, imprägniert, so daß der Harzgehalt 65% betrug. Das imprägnierte Papier wurde getrocknet Unter dieses Papier wurde eine getrocknete, mit der gleichen Harzmasse zur Erzielung eines Harzgehaltes von 30% imprägnierte, mit einem Holzmaserungsmuster versehenes Papier gebracht Unter dieses zuletzt genannte Papier wurde eine mit einem Phenolharz imprägnierte Bahn aus Kraft-Papier gelegt Das gesamte Gefüge wurde zwischen plattierten Platten 10 Minuten lang unter einem Druck von 20 kg/cm² auf 155⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Dekorplatten sind nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle VI

Beispiel 11 Beispiel 12

30

35

40

45

Tabelle V

Elektrischer Isolierwiderstand im Normalzustand (£2)
Elektrischer Isolierwiderstand nach dem Sieden (U)
tan <5 (IMHz), (XlO"⁴)
Lichtbogenbeständigkeit (s)
Wärmebeständigkeit (°C/2h)
Biegefestigkeit (kg/mm)

Barcol-Härte
nach 30 Sekunden
nach 60 Sekunden

Beispiel 11

Eine mit einem Holzmaserungsmuster bedrucktes Dekorpapier wurde mit einer Lösung von 85 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters hergestellt aus 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,8 Mol Isophthalsäure und 2,1 Mol Äthylenglykol) mi* einer Säurezahl von 25,0 und einem Erweichungspunkt von 65 bis 69° C, 15 Teilen des Isocyanursäurederivats des Beispiels 1 und 1 Teil t-Butylperbenzoat, gelöst in 80 Teilen Aceton, imprägniert. Die imprägnierte Folie wurde dann zur Entfernung des Acetons getrocknet unter Bildung einer harzhaltigen Folie mit einem Harzgehalt von 55%. Diese Folie wurde auf Sperrholz aufgebracht und dieses Gefüge wurde durch plattierte Platten zusammengeklammert und 5 Minuten lang in einer Formpresse unter einem Druck von 15 kg/cm² auf 150⁰C erhitzt.

Kratzhärte 85
(in g, Clemens-Typ)

Wasserbeständigkeit 70
(mg/lOOmal, JIS K-6902)

Beständigkeit gegen sieden- kein

des Wasser (nach 2 h) Angriff

Beständigkeit gegen Verfärbung (JIS K-6902)

1 % Jodalkohol gut

2% Mercurochrom gut

Farbstoff gut

Beispiel 12

Ein 2-Mühlen-a-Zellulosepapier wurde mit einer Lösung von 93 Teilen eines Diallylphthalatpräpolymeri-90
65

kein
Angriff

gut
gut
gut

Beispiel 13

100 Gewichts*eile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 20 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 2 und 1,5 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat wurden in einem Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Aceton und 25 Gev/ichtsteilen Toluol gelöst. Ein Glasgewebe (211 g/m²) wurde mit der Lösung getränkt und 30 Minuten lang bei 70° C und 18 Minuten lang bei 115⁰C getrocknet unter Bildung eines bei Normaltemperatur nicht klebenden Prepregs. Der Harzgehalt dieses Prepregs betrug 45%.

Neun dieser Prepregs wurden aufeinandergelegt und das Gefüge wurde zwischen Spiegelplatten zur Herstellung eines Laminats F 30 Minuten lang unter einem Druck von 50 kg/cm² auf 150° C erhitzt.

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung eines Laminats G mit einem Harzgehalt von 46% kein Isocyanursäurederivat verwendet wurde.

Die Eigenschaften der Laminate F und G sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Isolierwiderstand (Ω) nach
dem Sieden

ε (1 MHz)
tan δ (IMHz)

3,5X10¹⁰ l,5X10¹⁰

4,1
0,008

4,4
0,010

Fortsetzung

Wärmebeständigkeit keine

(30 min lang bei 230⁰C) Änderung

Haftung der Plat- 8,8
tierung (kg)

gequollen

keine
Plattierung
möglich

Die Tests wurden nach den Verfahren JIS K.-6911 und C-6481 durchgeführt Zum Plattieren wurde ein Alkalibad von Shipley verwendet.

Wie aus den vorstehenden Daten hervorgeht, wurde eine deutlich bessere Wärmebeständigkeit und Plattierbarkek erhalten, wenn als Vernetzungsmittel das neue Isocyanursäurederivat verwendet wurde.

Beispiel 14

70 Gewichtsteile eines Diallylphthalatpräpolymerisats, 30 Gewichtsteile eines HET-Säure-diallylester-Präpolymerisats, 7 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 6 und 1,0 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat wurden in einem Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Aceton und 30 Gewichtsteilen Methylethylketon gelöst. Eine Glasmatte (380 g/m²) wurde mit der Lösung getränkt und 45 Minuten lang bei 80° C und dann 16 Minuten lang bei 110° C getrocknet unter Bildung einer Harzmatte mit einem Harzgehalt von 51%, die bei Normaltemperatur nicht klebrig war. Zwei solcher Harzmatten wurden aufeinander gelegt und zwischen Spiegelplatten 30 Minuten lang bei einem Druck von 40 kg/cm² auf eine Temperatur von 155° C erhitzt unter Bildung eines Laminats mit den folgenden Eigenschaften:

die bei Normaltemperatur nicht klebrig war. Der Harzgehalt betrug 43%.

Neun solcher Prepregs wurden aufeinandergestapelt und zwischen Spiegelplatten zur Herstellung eines Laminats H 20 Minuten lang bei einem Druck von 30 kg/cm² auf eine Temperatur von 155° C erhitzt

Auf entsprechende Art und Weise wurde ein Laminat I unter Verwendung einer üblichen, im Handel erhältlichen, in der Wärme härienden Harzmasse vom Polyestertyp, in der als Vernetzungsmittel Styrol verwendet wurde, hergestellt.

Die Eigenschaften der Laminate H und 1 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle IX

Tabelle VIII	6X10¹⁰
Isolierwiderstand nach dem Sieden (U)	4,1
e( IMHz)	90
tanö (IMHz), (XlO"⁴)	gut
Wärmebeständigkeit (30 min lang bei
230C)	SE-I
Flammenbeständigkeit (UL-94)	8,5
Haftung der Plattierung (kg)
Beispiel 15

0,8 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,2 Mol Isophthalsäure und 2,1 Mol Propylenglykol wurden auf übliche Weise miteinander umgesetzt unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 23 und einem Erweichungspunkt von 66 bis 68° C.

100 Gewichtsteile des obigen ungesättigten Polyesters, 30 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 2, 2 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat und 15 Gewichtsteile Titanoxid wurden in einem Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Aceton und 70 Gewichtsteilen Toluol gelöst.

Ein Glasgewebe (210 g/m²) wurde mit der Suspension getränkt und 20 Minuten lang bei 70° C und 15 Minuten lang bei 115°C getrocknet unter Bildung eines Prepregs, Isolierwiderstand (O)
nach dem Sieden
tan<5 (IMHz)

Wärmebeständigkeit
(30 min lang bei 230"C)
Haftung der Plattierung (kg)

6X10¹⁰ 8X10^!0

0,0090
keine
Änderung
10

0,0120
gequollen

0-1

Beispiel 16

100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters des Beispiels 15, 15 Gewichtsteile des Isocyanursäurederivats des Beispiels 6 und 1,5 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat wurden in einem Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Toluol und 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon gelöst zur Herstellung einer Lösung. Eine Glasmatte (300 g/m²) wurde mit der Lösung getränkt und 30 Minuten lang bei 75° C und dann 20 Minuten lang bei 110° C geirocknet unter Bildung einer Harzmasse mit einem Harzgehalt von 45%, die bei Normaltemperatur nicht klebrig war.

Zwei solcher Harzmatten wurden zwischen Spiegelplatten zur Herstellung eines Laminats J unter einem Druck von 35 kg/cm² 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 150° C erhitzt.

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung eines Laminats K anstelle des Isocyanursäurederivats ein Diallylphthalatpräpolymerisat verwendet wurde.

Die Eigenschaften der Laminate J und K sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle X

Isolierwiderstand (12)
nach dem Sieden

tan(5 (IMHz)
Wärmebeständigkeit
(30 min lang bei 230°C)

Haftung der Plattierung (kg)

6XlO¹⁰ 2X10¹⁰

0,0085 0,0115

keine gequollen

Änderung

10,5 0-0,5

Claims

Patentansprüche:
1. Bei Normaltemperatur feste und nicht klebrige, in der Wärme aushärtende Formmassen, bestehend aus

(A) mindestens einem festen ungesättigten Polyester und/oder Polydiallylphthalat-Präpolymerisat,

(B) mindestens einem festen Isocyanursäurederivat der allgemeinen Formel

COOR'

R'OOC-VH,_mC_m-HC