CH428211A

CH428211A - Formbare Masse

Info

Publication number: CH428211A
Application number: CH203061A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dipl Chem Delius
Original assignee: Reichhold Chemie Ag
Priority date: 1960-03-02
Filing date: 1961-02-21
Publication date: 1967-01-15
Also published as: DE1133553C2; DE1133553B

Description

Formbare Masse
Die Erfindung betrifft eine formbare Masse, insbesondere zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial, in Form von Geweben und Vliesen, die zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation befähigte Komponenten enthält, welche unter Einwirkung von Hitze härtbar sind.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der formbaren Masse zur Herstellung von Schichtstoffen. Wenn die erfindungsgemässen formbaren Massen zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial in Form von Geweben oder Vliesen herangezogen werden, dann erhält man imprägnierte Faserstoffbahnen oder Faserstoffstränge, die bei normaler Temperatur fest und nicht klebrig sind und die eine dementsprechende gute Lagerfähigkeit aufweisen, die aber unter der Einwirkung von Hitze und gegebenenfalls Druck gehärtet werden können.

Es ist bekannt, härtbare lagerfähige Gebilde aus Glasfasern und ungesättigten Polyesterharzen herzustellen, wobei ein über 800 schmelzendes Polyesterharz verwendet wird, das aus Fumarsäure oder Maleinsäure und einem durch Oxalkylierung von sogenannten Bisphenolen erhältlichen Polyalkohol hergestellt ist. Dieses bekannte Polyesterharz enthält vorzugsweise noch eine flüssige, nicht flüchtige, vernetzend wirkende Verbindung wie Diallylphthalat. Verwendet man bei diesem Verfahren die Polyester ohne Zusatz der vernetzenden Komponenten, so erhält man zwar trockene, lagerfähige Glasfasergebilde, jedoch ergeben sich in diesem Falle unerwünscht lange Härtungsdauern.

Durch Zusatz der flüchtigen Vernetzer lassen sich zwar die Härtungs- dauern herabsetzen, jedoch erhält man dann je nach der Menge des Vernetzers mehr oder weniger weiche bzw. klebrige Glasfasergebilde, die beim Aufrollen oder Stapeln leicht aneinander kleben bleiben.

In der US-Patentschrift Nr. 2598 664 wird die Herstellung von flüssigen oder viskosen Polyestermischungen beschrieben, die aus Glykolen und a,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellte Polyester und als flüssige Vernetzungsmittel unter anderem Allylester der Carbaminsäure enthalten, die auch am Stickstoffatom mit Allylgruppen substituiert sein können. In der Patentschrift (Spalte 16, 2. Absatz) ist angegeben, dass sich eine unter Hitze und Druck härtbare Masse herstellen lässt, indem man eine ohne Zusatz von Katalysatoren hergestellte Harzmischung der genannten Art unvollständig härtet und die teilweise polymerisierte Masse zerkleinert.

Die erfindungsgemässe formbare Masse zeichnet sich dadurch aus, dass die formbare Masse teilweise aus an einer oder mehreren bei Raumtemperatur festen Verbindungen mit mindestens einer Gruppierung -NHCOOR, wobei R einen ss, y-ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest darstellt, besteht. Gegebenenfalls kann die formbare Masse ausserdem Polymerisationskatalys a- toren enthalten. Auch andere bei Raumtemperatur feste mischpolymerisierbare Komponenten können enthalten sem.

Die- formbaren Massen können durch Vermischen der pulverförmig zubereiteten Komponenten und anschliessendes Tablettieren, wie dies bei Phenolharzpressmassen bekannt ist, in eine zur Verpressung geeignete Form gebracht werden. Man kann aber auch zunächst eine Schmelze der Komponenten herstellen und diese nach dem Erstarren in Stücke geeigneter Körnung zerkleinern. In jedem Fall können den formbaren Massen Füllstoffe einverleibt werden.

Insbesondere zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial in Form von Geweben oder Vliesen, z. B. aus Textilien oder Glasfasern, bestimmte Massen werden zweckmässig in inerten, leicht verdampfbaren Lösungsmitteln, z. B. Aceton, gelöst und als Lösung auf die Faserstoffbahnen aufgetragen, worauf die Lösungsmittel, vorzugsweise unter Anwendung von Wärme, zum Verdampfen gebracht werden.

Verwendet man bei der Herstellung der formbaren Massen Polymerisationskatalysatoren, so ist darauf zu achten, dass man solche Katalysatoren auswählt, die erst bei höheren Temperaturen wirksam werden, als sie bei der Herstellung der Massen, z. B. aus der Schmelze der Komponenten, - oder bei deren Verwendung, insbeson dere beim Imprägnieren oder Trocknen von Faserstoffbahnen angewendet werden.

Als geeignete, feste Verbindungen, die mindestens eine Gruppierung -NHCOOR aufweisen, wobei R einen ss-ungesättigten Alkenylrest darstellt, können in den formbaren Massen die folgenden Verbindungen enthalten sein: a) Urethane aus Monoisocyanaten, z. B. Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat mit ungesättigten Monoalkoholen vom Allyltyp, z. B. Allyl-, Methallyl-, Sithallyl-, Chlorallyl-, Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol. b) Urethane aus Di- bzw. Polysocyanaten, z. B.

Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1, ,4-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie aus den Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit Polyalkoholen, z. B. dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocya- nat, mit ungesättigten Monoalkoholen vom Allyltyp wie unter a) angeführt. c) Umsetzungsprodukte von Kondensaten, die aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten Dicarbonsäuren, und Glykolen im Überschuss hergestellt sind, mit einer dem Glykolüberschuss äquivalenten Menge eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines Diisocyanates mit einem Mol eines Alkohols vom Allyltyp, das heisst dem Halbureethan eines Diisocyanats.

Die erfindungsgemässen formbaren Massen werden insbesondere zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet, wobei man Verstärkungsmaterial in Form von Faserstoffbahnen oder Faserstoffstränge mit der formbaren Masse imprägniert und zu Schichtstoffen verarbeitet. Hierzu wird vorzugsweise das imprägnierte, gegebenenfalls getrocknete, Material schichtenweise aufeinandergelegt und sodann heiss gepresst.

Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung von formbaren Massen und deren Verwendung für die Herstellung von imprägnierten Glasfaserbahnen bzw.

Schichtstoffen.

Beispiel I
Es wurde eine Lösung vom Toluylendiallyldiurethan und einem aus Maleinsäuranhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-1,2 im molaren Verhältnis von 1 : 1 2,05 in an sich bekannter Weise hergestellten un- gesättigten Polyester in Aceton wie folgt hergestellt:
800 g des Polyesters, dem 0, g Hydrochinon zur Stabilisierung zugesetzt waren, wurden bei einer Temperatur von 100 bis 1100 unter Überleitung von CO und Rühren 200 g des Toluylendiallyldiarethans zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Schmelze auf 800 gekühlt, worauf unter Rückfluss protionsweise 590 g Aceton zugesetzt wurden.

Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 10 g p.tert.- Butylperbenzoat, das ist 1% des Feststoffgehaltes, versetzt.

Mit dieser Lösung wurde in einer automatischen Imprägniermaschine ein Glasseidengewebe imprägniert.

Die Trocknungstemperatur war auf 800 eingestellt; bei einer Länge des Trocknungskanals von 1 m betrug die Durchlaufgeschwindigkeit 12 cm/min. Nach der Abkühlung des vorimprägnierten Gewebes zeigte dieses eine vollständig trockene, klebfreie Oberfläche, so dass es ohne Neigung zum Zusammenkleben zu einer Rolle aufgewickelt werden konnte.

25 Lagen des imprägnierten Glasfasergewebes wurden aufeinandergelegt und in einer beheizten Plattenpresse bei einer Temperatur von 1500 mit einem Pressdruck von 15 kg/cm2 10 min lang gepresst. Der Harzgehalt der laminierten Platte betrug etwa 20 %.

Beispiel 2
Zu 560 g des im vorangehenden Beispiel gekennzeichneten ungesättigten Polyesters, dem 0,085 g Hydrochinon zugesetzt waren, wurden wie dort beschrieben 140 g Tduylendimethallyldiurethan und anschliessend 47Q g Aceton zugegeben. Die Verwendung erfolgte wie im vorstehenden Beispiel, jedoch mit der Abänderung, dass eine Pressdauer von 15 Minuten gewählt wurde.

Beispiel 3
232 g N-Toluylenisocyanatallylurethan, welches aus einem Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Allylalkohol hergestellt war, und ein mit 0,20 g Hydrochinon stabilisiertes Umsetzungsprodukt aus 196 g Maleinsäureanhydrid und 196 g Propandiol-1,2 der Säurezahl 20, wurden entsprechend wie in den beiden vorangehenden Beispielen in einer solchen Menge Aceton gelöst, dass der Feststoffgehalt der Lösung 56 % betrug. Da die Lösung Thixotropie zeigte, musste sie während des Imprägnierens des Glasfasergewebes, das im übrigen gemäss Beispiel 1 erfolgte, durch Rühren flüssig gehalten werden.

Die Verpressung erfolgte unter den Bedingungen des vorangegangenen Beispiels.

Die gemäss den vorstehenden drei Beispielen erhaltenen Laminate konnten spanabhebend bearbeitet werden, ohne dass sich die einzelnen Lagen voneinander lösten. Die Platten zeigten auch sonst ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer rieselfähigen Pressmasse sowie deren Verwendbarkeit. Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:
320 g eines aus äquivalenten Mengen 2,2-Bis-hy- droxypropoxyphenyl-propan und Maleinsäureanhydrid hergestellten Polyesters der Säurezahl 22 und des Schmelzbereiches 65 bis 700, die auf einer Siebmühle staubfein gemahlen sind,
80 g ebenfalls fein gemahlenes Toluylendiallylurethan, 200 g Kaolin,
70 g Titandioxyd (Rutil),
20 g Bleistearat,
20 g p-tert.-Butylperbenzoat, 50 % ig, und
50 g eines auf Kreide niedergeschlagenen Benzoylperoxyds, Peroxydgehalt 20 %. Dieses pulverförmige Gemisch wurde auf einen beheizten Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur von 75 bis 950 gegeben und homogenisiert.

Nach Zugeben von 300 g alkalifreier Glasstapelfaser einer Länge von 0,8 mm wurde während weiterer 3 Minuten homogenisiert. Das erhaltene Produkt war nach dem Abkühlen hart und klebfrei und liess sich zu einer frei fliessenden, körnigen Pressmasse vermahlen. Diese zeigte auch bei längerer Lagerung keinerlei Neigung zum Verkleben.

Die Verarbeitung in der Formpresse erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Presstemperatur 1600
Spezifischer Pressdruck 100 kg/cm2
Schliesszeit 2 Minuten.

Die Masse zeigte ausgezeichnete Fliesseigenschaften.

Die Pressteile hatten eine gute Oberflächenbeschaffen heit, gute mechanische Festigkeit und besonders gute Widerstandsfähigkit gegen Chemikalien.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Formbare Masse, insbesondere zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial in Form von Geweben und Vliesen, die zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation befähigte Komponenten enthält, welche unter Einwirkung von Hitze härtbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die formbare Masse teilweise aus einer oder mehreren bei Raumtemperatur festen Verbindungen mit mindestens einer Gruppierung -NHCOOR, wobei R einen ss, r-ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest darstellt, besteht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Formbare Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Polymerisationskatalysatoren enthält.

2. Formbare Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch andere, bei Raumtemperatur feste mischpolymerisierbare Komponenten enthält.

3. Formbare Masse nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie erst bei höheren Temperaturen wirksam werdende Polymerisationskatalysatoren enthält.

4. Formbare Masse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie polymerisationsfähige, bei Raumtemperatur feste, ungesättigte Polyester enthält.

5. Formbare Masse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Füllstoffe enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der formbaren Masse gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verstärkungsmaterial in Form von Faserstoffbahnen oder Faserstoffsträngen mit der formbaren Masse imprägniert und zu Schichtstoffen verarbeitet.

UNTERANSPRÜCHE 6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Imprägnierung trocknet.

7. Verwendung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte, gegebenenfalls getrocknete Material schichtenweise aufeinandergelegt und sodann heiss gepresst wird.