Formbare Masse
Die Erfindung betrifft eine formbare Masse, insbesondere zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial, in Form von Geweben und Vliesen, die zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation befähigte Komponenten enthält, welche unter Einwirkung von Hitze härtbar sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der formbaren Masse zur Herstellung von Schichtstoffen. Wenn die erfindungsgemässen formbaren Massen zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial in Form von Geweben oder Vliesen herangezogen werden, dann erhält man imprägnierte Faserstoffbahnen oder Faserstoffstränge, die bei normaler Temperatur fest und nicht klebrig sind und die eine dementsprechende gute Lagerfähigkeit aufweisen, die aber unter der Einwirkung von Hitze und gegebenenfalls Druck gehärtet werden können.
Es ist bekannt, härtbare lagerfähige Gebilde aus Glasfasern und ungesättigten Polyesterharzen herzustellen, wobei ein über 800 schmelzendes Polyesterharz verwendet wird, das aus Fumarsäure oder Maleinsäure und einem durch Oxalkylierung von sogenannten Bisphenolen erhältlichen Polyalkohol hergestellt ist. Dieses bekannte Polyesterharz enthält vorzugsweise noch eine flüssige, nicht flüchtige, vernetzend wirkende Verbindung wie Diallylphthalat. Verwendet man bei diesem Verfahren die Polyester ohne Zusatz der vernetzenden Komponenten, so erhält man zwar trockene, lagerfähige Glasfasergebilde, jedoch ergeben sich in diesem Falle unerwünscht lange Härtungsdauern.
Durch Zusatz der flüchtigen Vernetzer lassen sich zwar die Härtungs- dauern herabsetzen, jedoch erhält man dann je nach der Menge des Vernetzers mehr oder weniger weiche bzw. klebrige Glasfasergebilde, die beim Aufrollen oder Stapeln leicht aneinander kleben bleiben.
In der US-Patentschrift Nr. 2598 664 wird die Herstellung von flüssigen oder viskosen Polyestermischungen beschrieben, die aus Glykolen und a,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellte Polyester und als flüssige Vernetzungsmittel unter anderem Allylester der Carbaminsäure enthalten, die auch am Stickstoffatom mit Allylgruppen substituiert sein können. In der Patentschrift (Spalte 16, 2. Absatz) ist angegeben, dass sich eine unter Hitze und Druck härtbare Masse herstellen lässt, indem man eine ohne Zusatz von Katalysatoren hergestellte Harzmischung der genannten Art unvollständig härtet und die teilweise polymerisierte Masse zerkleinert.
Die erfindungsgemässe formbare Masse zeichnet sich dadurch aus, dass die formbare Masse teilweise aus an einer oder mehreren bei Raumtemperatur festen Verbindungen mit mindestens einer Gruppierung -NHCOOR, wobei R einen ss, y-ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest darstellt, besteht. Gegebenenfalls kann die formbare Masse ausserdem Polymerisationskatalys a- toren enthalten. Auch andere bei Raumtemperatur feste mischpolymerisierbare Komponenten können enthalten sem.
Die- formbaren Massen können durch Vermischen der pulverförmig zubereiteten Komponenten und anschliessendes Tablettieren, wie dies bei Phenolharzpressmassen bekannt ist, in eine zur Verpressung geeignete Form gebracht werden. Man kann aber auch zunächst eine Schmelze der Komponenten herstellen und diese nach dem Erstarren in Stücke geeigneter Körnung zerkleinern. In jedem Fall können den formbaren Massen Füllstoffe einverleibt werden.
Insbesondere zur Imprägnierung von Verstärkungsmaterial in Form von Geweben oder Vliesen, z. B. aus Textilien oder Glasfasern, bestimmte Massen werden zweckmässig in inerten, leicht verdampfbaren Lösungsmitteln, z. B. Aceton, gelöst und als Lösung auf die Faserstoffbahnen aufgetragen, worauf die Lösungsmittel, vorzugsweise unter Anwendung von Wärme, zum Verdampfen gebracht werden.
Verwendet man bei der Herstellung der formbaren Massen Polymerisationskatalysatoren, so ist darauf zu achten, dass man solche Katalysatoren auswählt, die erst bei höheren Temperaturen wirksam werden, als sie bei der Herstellung der Massen, z. B. aus der Schmelze der Komponenten, - oder bei deren Verwendung, insbeson dere beim Imprägnieren oder Trocknen von Faserstoffbahnen angewendet werden.
Als geeignete, feste Verbindungen, die mindestens eine Gruppierung -NHCOOR aufweisen, wobei R einen ss-ungesättigten Alkenylrest darstellt, können in den formbaren Massen die folgenden Verbindungen enthalten sein: a) Urethane aus Monoisocyanaten, z. B. Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat mit ungesättigten Monoalkoholen vom Allyltyp, z. B. Allyl-, Methallyl-, Sithallyl-, Chlorallyl-, Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol. b) Urethane aus Di- bzw. Polysocyanaten, z. B.
Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1, ,4-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie aus den Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit Polyalkoholen, z. B. dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocya- nat, mit ungesättigten Monoalkoholen vom Allyltyp wie unter a) angeführt. c) Umsetzungsprodukte von Kondensaten, die aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten Dicarbonsäuren, und Glykolen im Überschuss hergestellt sind, mit einer dem Glykolüberschuss äquivalenten Menge eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol eines Diisocyanates mit einem Mol eines Alkohols vom Allyltyp, das heisst dem Halbureethan eines Diisocyanats.
Die erfindungsgemässen formbaren Massen werden insbesondere zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet, wobei man Verstärkungsmaterial in Form von Faserstoffbahnen oder Faserstoffstränge mit der formbaren Masse imprägniert und zu Schichtstoffen verarbeitet. Hierzu wird vorzugsweise das imprägnierte, gegebenenfalls getrocknete, Material schichtenweise aufeinandergelegt und sodann heiss gepresst.
Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung von formbaren Massen und deren Verwendung für die Herstellung von imprägnierten Glasfaserbahnen bzw.
Schichtstoffen.
Beispiel I
Es wurde eine Lösung vom Toluylendiallyldiurethan und einem aus Maleinsäuranhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-1,2 im molaren Verhältnis von 1 : 1 2,05 in an sich bekannter Weise hergestellten un- gesättigten Polyester in Aceton wie folgt hergestellt:
800 g des Polyesters, dem 0, g Hydrochinon zur Stabilisierung zugesetzt waren, wurden bei einer Temperatur von 100 bis 1100 unter Überleitung von CO und Rühren 200 g des Toluylendiallyldiarethans zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Schmelze auf 800 gekühlt, worauf unter Rückfluss protionsweise 590 g Aceton zugesetzt wurden.
Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 10 g p.tert.- Butylperbenzoat, das ist 1% des Feststoffgehaltes, versetzt.
Mit dieser Lösung wurde in einer automatischen Imprägniermaschine ein Glasseidengewebe imprägniert.
Die Trocknungstemperatur war auf 800 eingestellt; bei einer Länge des Trocknungskanals von 1 m betrug die Durchlaufgeschwindigkeit 12 cm/min. Nach der Abkühlung des vorimprägnierten Gewebes zeigte dieses eine vollständig trockene, klebfreie Oberfläche, so dass es ohne Neigung zum Zusammenkleben zu einer Rolle aufgewickelt werden konnte.
25 Lagen des imprägnierten Glasfasergewebes wurden aufeinandergelegt und in einer beheizten Plattenpresse bei einer Temperatur von 1500 mit einem Pressdruck von 15 kg/cm2 10 min lang gepresst. Der Harzgehalt der laminierten Platte betrug etwa 20 %.
Beispiel 2
Zu 560 g des im vorangehenden Beispiel gekennzeichneten ungesättigten Polyesters, dem 0,085 g Hydrochinon zugesetzt waren, wurden wie dort beschrieben 140 g Tduylendimethallyldiurethan und anschliessend 47Q g Aceton zugegeben. Die Verwendung erfolgte wie im vorstehenden Beispiel, jedoch mit der Abänderung, dass eine Pressdauer von 15 Minuten gewählt wurde.
Beispiel 3
232 g N-Toluylenisocyanatallylurethan, welches aus einem Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Allylalkohol hergestellt war, und ein mit 0,20 g Hydrochinon stabilisiertes Umsetzungsprodukt aus 196 g Maleinsäureanhydrid und 196 g Propandiol-1,2 der Säurezahl 20, wurden entsprechend wie in den beiden vorangehenden Beispielen in einer solchen Menge Aceton gelöst, dass der Feststoffgehalt der Lösung 56 % betrug. Da die Lösung Thixotropie zeigte, musste sie während des Imprägnierens des Glasfasergewebes, das im übrigen gemäss Beispiel 1 erfolgte, durch Rühren flüssig gehalten werden.
Die Verpressung erfolgte unter den Bedingungen des vorangegangenen Beispiels.
Die gemäss den vorstehenden drei Beispielen erhaltenen Laminate konnten spanabhebend bearbeitet werden, ohne dass sich die einzelnen Lagen voneinander lösten. Die Platten zeigten auch sonst ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer rieselfähigen Pressmasse sowie deren Verwendbarkeit. Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt:
320 g eines aus äquivalenten Mengen 2,2-Bis-hy- droxypropoxyphenyl-propan und Maleinsäureanhydrid hergestellten Polyesters der Säurezahl 22 und des Schmelzbereiches 65 bis 700, die auf einer Siebmühle staubfein gemahlen sind,
80 g ebenfalls fein gemahlenes Toluylendiallylurethan, 200 g Kaolin,
70 g Titandioxyd (Rutil),
20 g Bleistearat,
20 g p-tert.-Butylperbenzoat, 50 % ig, und
50 g eines auf Kreide niedergeschlagenen Benzoylperoxyds, Peroxydgehalt 20 %. Dieses pulverförmige Gemisch wurde auf einen beheizten Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur von 75 bis 950 gegeben und homogenisiert.
Nach Zugeben von 300 g alkalifreier Glasstapelfaser einer Länge von 0,8 mm wurde während weiterer 3 Minuten homogenisiert. Das erhaltene Produkt war nach dem Abkühlen hart und klebfrei und liess sich zu einer frei fliessenden, körnigen Pressmasse vermahlen. Diese zeigte auch bei längerer Lagerung keinerlei Neigung zum Verkleben.
Die Verarbeitung in der Formpresse erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Presstemperatur 1600
Spezifischer Pressdruck 100 kg/cm2
Schliesszeit 2 Minuten.
Die Masse zeigte ausgezeichnete Fliesseigenschaften.
Die Pressteile hatten eine gute Oberflächenbeschaffen heit, gute mechanische Festigkeit und besonders gute Widerstandsfähigkit gegen Chemikalien.
Malleable mass
The invention relates to a mouldable mass, in particular for the impregnation of reinforcing material, in the form of woven fabrics and nonwovens, which contains components capable of polymerization or mixed polymerization which are curable under the action of heat.
The invention also relates to the use of the mouldable material for the production of laminates. If the moldable compositions according to the invention are used to impregnate reinforcing material in the form of woven or non-woven fabrics, impregnated fibrous webs or fibrous strands are obtained which are solid and non-sticky at normal temperature and which have a correspondingly good shelf life, but which under the action of heat and optionally pressure hardened.
It is known to produce curable, storable structures from glass fibers and unsaturated polyester resins, using a polyester resin which melts over 800 and is produced from fumaric acid or maleic acid and a polyalcohol obtainable by oxyalkylating so-called bisphenols. This known polyester resin preferably also contains a liquid, non-volatile, crosslinking compound such as diallyl phthalate. If the polyesters are used in this process without the addition of the crosslinking components, dry, storable glass fiber structures are obtained, but this results in undesirably long curing times.
The hardening times can be reduced by adding the volatile crosslinking agent, but depending on the amount of crosslinking agent, more or less soft or sticky glass fiber structures are obtained which easily stick to one another when rolled up or stacked.
US Pat. No. 2,598,664 describes the production of liquid or viscous polyester mixtures which contain polyesters produced from glycols and α, β-unsaturated dicarboxylic acids and, as liquid crosslinking agents, among other things, allyl esters of carbamic acid, which are also substituted on the nitrogen atom with allyl groups can. The patent (column 16, 2nd paragraph) states that a mass which can be hardened under heat and pressure can be produced by incompletely hardening a resin mixture of the type mentioned produced without the addition of catalysts and comminuting the partially polymerized mass.
The mouldable mass according to the invention is characterized in that the mouldable mass consists partly of one or more compounds which are solid at room temperature and have at least one -NHCOOR group, where R is a ss, y-unsaturated, optionally substituted alkenyl radical. The mouldable material can optionally also contain polymerization catalysts. Other copolymerizable components which are solid at room temperature can also be present.
The mouldable masses can be brought into a form suitable for compression by mixing the components prepared in powder form and then making tablets, as is known in the case of phenolic resin molding masses. However, one can also first produce a melt of the components and, after solidification, crush them into pieces of suitable grain size. In any case, fillers can be incorporated into the moldable masses.
In particular for the impregnation of reinforcement material in the form of woven or non-woven fabrics, e.g. B. from textiles or glass fibers, certain masses are expedient in inert, easily evaporable solvents such. B. acetone, dissolved and applied as a solution to the fibrous web, whereupon the solvents, preferably with the application of heat, are made to evaporate.
If polymerization catalysts are used in the preparation of the moldable masses, care must be taken to select catalysts that only become effective at higher temperatures than they are used in the preparation of the masses, e.g. B. from the melt of the components, - or when using them, especially when impregnating or drying fibrous webs.
Suitable, solid compounds which have at least one -NHCOOR group, where R is an β-unsaturated alkenyl radical, the following compounds may be contained in the moldable compositions: a) Urethanes made from monoisocyanates, e.g. B. phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate with unsaturated monoalcohols of the allyl type, e.g. B. allyl, methallyl, sithallyl, chlorallyl, crotyl alcohol or methyl vinyl carbinol. b) urethanes made from di- or polysocyanates, e.g. B.
Hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate and from the reaction products of diisocyanates with polyalcohols, e.g. B. the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of toluylene diisocyanate, with unsaturated monoalcohols of the allyl type as listed under a). c) Reaction products of condensates made from maleic acid or maleic anhydride, optionally mixed with unsaturated dicarboxylic acids, and glycols in excess, with an amount equivalent to the glycol excess of a reaction product of 1 mole of a diisocyanate with one mole of an alcohol of the allyl type, that is the half acid ethane of a diisocyanate.
The moldable masses according to the invention are used in particular for the production of laminates, reinforcing material in the form of fibrous webs or fiber strands being impregnated with the moldable mass and processed into laminates. For this purpose, the impregnated, optionally dried, material is preferably placed on top of one another in layers and then hot-pressed.
Examples 1 to 3 explain the production of moldable masses and their use for the production of impregnated glass fiber webs or
Laminates.
Example I.
A solution of toluenediallyldiurethane and an unsaturated polyester prepared in a conventional manner from maleic anhydride, phthalic anhydride and 1,2-propanediol in acetone was prepared as follows:
800 g of the polyester, to which 0. g of hydroquinone had been added for stabilization, were added at a temperature of 100 to 1100 with passing CO and stirring, 200 g of the toluenediallyldiarethane. After 30 minutes the melt was cooled to 800, whereupon 590 g of acetone were added in portions under reflux.
The solution was cooled to room temperature and 10 g of p.tert.-butyl perbenzoate, which is 1% of the solids content, were added.
A glass silk fabric was impregnated with this solution in an automatic impregnation machine.
The drying temperature was set to 800; with a drying channel length of 1 m, the throughput speed was 12 cm / min. After the pre-impregnated fabric had cooled, it showed a completely dry, tack-free surface, so that it could be wound up into a roll without any tendency to stick together.
25 layers of the impregnated glass fiber fabric were placed on top of one another and pressed in a heated platen press at a temperature of 1500 with a pressing pressure of 15 kg / cm 2 for 10 minutes. The resin content of the laminated board was about 20%.
Example 2
To 560 g of the unsaturated polyester characterized in the preceding example, to which 0.085 g of hydroquinone had been added, 140 g of tduylenedimethallyldiurethane and then 47Q g of acetone were added as described there. It was used as in the previous example, but with the modification that a pressing time of 15 minutes was selected.
Example 3
232 g of N-tolylene isocyanate lylurethane, which was prepared from one mole of tolylene diisocyanate and 1 mole of allyl alcohol, and a reaction product of 196 g of maleic anhydride and 196 g of 1,2-propanediol of acid number 20, stabilized with 0.20 g of hydroquinone, were correspondingly as in the two previous examples dissolved in such an amount of acetone that the solids content of the solution was 56%. Since the solution showed thixotropy, it had to be kept liquid by stirring during the impregnation of the glass fiber fabric, which was otherwise carried out according to Example 1.
The compression was carried out under the conditions of the previous example.
The laminates obtained according to the above three examples could be machined without the individual layers becoming detached from one another. The plates also showed excellent mechanical properties in other ways.
Example 4
This example explains the production of a pourable molding compound and its usability. A mixture of the following components was made:
320 g of a polyester made from equivalent amounts of 2,2-bis-hydroxypropoxyphenyl-propane and maleic anhydride with an acid number of 22 and a melting range of 65 to 700, which are ground fine on a sieve mill,
80 g also finely ground toluenediallyl urethane, 200 g kaolin,
70 g titanium dioxide (rutile),
20 g lead stearate,
20 g of p-tert-butyl perbenzoate, 50%, and
50 g of a benzoyl peroxide deposited on chalk, peroxide content 20%. This powdery mixture was placed on a heated roller frame with a roller temperature of 75 to 950 and homogenized.
After adding 300 g of alkali-free glass staple fiber with a length of 0.8 mm, the mixture was homogenized for a further 3 minutes. After cooling, the product obtained was hard and tack-free and could be ground to a free-flowing, granular molding compound. This showed no tendency to stick together even after prolonged storage.
Processing in the molding press took place under the following conditions:
Pressing temperature 1600
Specific pressing pressure 100 kg / cm2
Closing time 2 minutes.
The mass showed excellent flow properties.
The pressed parts had a good surface quality, good mechanical strength and particularly good resistance to chemicals.