Als Reaktionsfüllmasse, Spachtelmasse und dergleichen verwendbare Masse I, n der Technik sind bisher eine grosse Anzahl verschiedenartiger Reaktionsfüllmassen bzw. Spachtelmassen bekanntgeworden. Hierzu gehören beispielsweise solche, die aus monomeren ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen und fein verteilten Polymerisaten, bestehen. Ausserdem sind solche Spachtelmassen bekannt, die nach dem Erhärten Polystyrolverbindungen und Polyesterharze enthalten. Ferner sind Füllmassen bekannt, die aus einem G'emisch von monomeren Vinylverbindungen mit Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und ungesättigten Polyesterharzen bestehen.
Die oben genannten Füllmassen werden im allgemeinen mit Härtungskatalysatoren gehärtet. Hierzu sind insbesondere Redoxsysteme, die aus peroxydischen Verbindungen einerseits und tertiären Aminen und/oder a-Aminosulfonen undloder a-Oxysulfonen anderseits bestehen, bekanatgeworden,. Sie können ferner wechselnde Mengen Füllstoffe, Pigmente u. dgl. enthalten.
In der deutschen Patentschrift Nr. 1 014 254 werden Klebstoffe beschrieben, die im wesentlichen aus Mischungen von ungesättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Acryl- oder Methacrylsäureestern bestehen. Diesen Mischungen werden ferner Härtungskatalysatoren, die aus einem Peroxid und tertiärenl Aminen oder a-Aminosulfonen bestehen, sowie mit den Polyestern verträgliche Polyvinyläther, insbesondere Polyvinylmethyläther, zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Reaktionsfüllmasse, Spachtelmasse und dergleichen ver wendbare Masse, die im wesentlichen aus Gemischen von einer oder mehreren, gegebenenfalls ungesättig ten, polymeris ationsfähigen Verbindungen mit Kata lysatoren, gegebenenfalls Redoxsystemen, und Füllstoffen besteht und die gekennzeichnet ist durch einen Zusatz eines nichtffüchtigen, mit den Bestand teilen des Gemisches verträglichen hydrophilen Stof- fes, der mindestens zu 1 Teil in 10 Teilen Wasser löslich ist. Gegebenenfalls können diese Gemische auch noch Redoxsysteme enthalten.
Derartige Reaktionsfüllmassen zeichnen sich durch eine erhöhte Haftfestigkeit, teilweise erhöhte Elastizität und verbesserte Nassschleifb arkeit aus.
Beispiele für die in den erfindüngsgemässen Massen enthaltenen hydrophilen Stoffe sind Polyäthylenoxyd, Polyvinylalkohol, P olyäthylenoxyd, das mit einem Rest einer höheren Fettsäure, wie Stearin oder Ölsäure, verbunden ist, insbesondere aber Polyvinyl methyläther. Diese Stoffe können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Mit Vorteil sind sie in den Massen in Mengen von 5 bis 50 Ges.%, vorzugsweise von 10 bis 30 Ges. %, bezogen auf den organischen Anteil, enthalten.
Derartigen Reaktionsfüllmassen bzw. Spachtelmassen können an sich bekannte Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Schiefermehl und dergleichen in Mengen bis über 80 % zugesetzt werden.
Oft sind mit Vorteil auch hochdisperse Oxyde von Metallen oder Metailoiden einzusetzen, die durch oxy- dative oder hydrolytische Zersetzung flüchtiger Me tall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind.
Besonders gute Eigenschaften zeigen solche Füllmassen, die als hauptsächliches Bindemittel gleichzeitig mindestens einen niederen aliphatischen Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Athacrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester, mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz und mindestens einen mit dem gelösten Polyester verträglichen Polyvinyl äther, vorzugsweise PolyvinylmethylÅather, und ausser dem einen Härtungskatalysator enthalten.
Bevorzugt kommen solche ungesättigten Poly esterharze in Betracht, die einen verhältnismässig hohen Anteil an Doppelbindungen besitzen und im wesentlichen aus kurzkettigen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykol, und kurzkettigen mehrbasischen ungesättigten Säuren, z. B. Fumarsäure oder Maleinsäure, aufgebaut sind. Daneben können auch gewisse Anteile höherer Dicarbonsäuren, z. B.
Adipinsäure oder auch Phthalsäure, sowie höhere Glykole, z. B. Hexandiol, eingebaut sein.
Neben den drei unbedingt notwendigen Bestandteilen können noch weitere monomere und polymere Verbindungen in Füllmassen enthalten sein, z. B. an dere Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, wie Butylmethacrylat und Allylrnethacrylat, ferner geringe Mengen Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol, Triallylcyanurat usw. Von den letztgenannten sollten jedoch nur wenige Prozente zugemischt werden, da sonst eine spröde Masse entsteht, deren Biege- undi Haftfestigkeit wesentlich niedriger ist. An Polymeren können geringe Mengen Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Ketonaldehydharz usw. hinzugesetzt werden. Die Zugabe geringer Mengen Paraffin ist ebenfalls möglich.
Die Verarbeitungs- und Härtezeiten der neuen Füllmassen lassen sich durch die Wahl geeigneter Polymerisationsstartsysteme nahezu beliebig zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden variieren.
Für das rasche Abbinden bei Raumtemperatur kommen bevorzugt die Kombinationen von tertiären Aminen, insbesondere solche, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, und/oder a-Aminosulfonen mit organischen Peroxyden, z. B. Benzolperoxyd, in Frage. Als Promotoren können Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen und/oder ge flnge Mengen einer Schwermetallverbindung diesen Katalysatoren zugesetzt werden. Daneben kann jedoch auch mit Peroxyden allein, unter Umständen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr, gearbeitet werden.
Füllmassen obiger Art erhärten beim Zusammengeben in kurzer Zeit. Zu ihrer Aufbewahrung stellt man daher zweckmässig zwei getrennte Mischungen her, wobei der erste Teil die Bindemittel und gegebenenfalls die reduzierenden Anteile und Kokatalysatoren des Redoxsystems enthält, während die zweite Mischung, die Härtepaste , die peroxydischen Katalysatoren und gegebenenfalls die a-Aminosulfone, verteilt in einem Lösungsmittel oder Weichmacher, enthält. Kurz vor oder während des Aufbringens werden dann beide Mischungen innig vermengt und ! auf das zu spachtelnde Metall oder dergleichen, aufgebracht.
Die oben genannten hydrophilen Stoffe können jedoch auch mit gutem Erfolg anderen an sich bekannten, aus monomeren ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und polymeren Verbindungen bestehenden Spachtelmassen zugesetzt werden.
Es ist überraschend gewesen, dass Füllmassen, die Äthylenoxyde enthalten, eine hohe Haftfestigkeit aufweisen, da diese Produkte bisher als Formstreichmittel verwendet worden sind.
Die guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Reaktionsfüllmassen machen sich insbesondere beim Nassschleifen bemerkbar, weil sich das Schleifpapier hierbei mit Sicherheit nicht zusetzt.
Sie können ausser bei Metallen auch bei Holz und bei keramischen Massen verwendet werden.
Beispiel 1
25 Teile einer Mischung aus
32 Teilen Polyvinylmethyläther,
25 Teilen ungesättigtem Polyesterharz,
21,7 Teilen monomerem Methylmethacrylat,
10 Teilen Butylacrylat,
1 Teil Diisopropylol-p-toluidin und
0,3 Teilen Paraffin werden mit 75 Teilen Bariumsulfat vermengt und das Ganze auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben.
100 Teile der so hergestellten Füllmasse werden mit 4 Teilen einer Härterpaste versetzt, die 50 % Benzoylperoxyd enthält, und in dünner Schicht auf ein n Blech aufgetragen. Die Masse besitzt eine aus- gezeichnete Haftfestigkeit und kann 15 Minuten nach Schluss der Verarbeitungszeit sehr gut nass geschlif fen werden, ohne c ; dass sich das Schleifpulver im ge- ringsten zusetzt.
Beispiel 2
20 Teile einer Mischung aus
70 Teilen Giessharz (ungesättigt; Polyesterharz mit etwa 1/3 monomerem Styrol),
30 Teilen Giessharz (weich eingestellte Poly esterharztype mit dem enlsprechen den Anteil Monostyrol),
0,5 Teilen Diisopropylol-p-toluidin und
0,03 Teilen Hydrochinon werden zum Vergleich mit 80 Teilen Bariumsulfat vermengt und die Masse auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben. Es wird wie im Beispiel 1 Härtepaste zugegeben und in dünner Schicht auf ein Blech aufgetragen.
Man erhält eine klebrige Oberfläche. Beim Nassschleifen wird das Papier stark zugesetzt.
Beispiel 3
80 Teile des organischen Anteils der im Beispiel 2 beschriebenen Füllmasse werden mit 20 Teilen Polyäthyienoxyd versetzt, welches ein Molekulargewicht von etwa 4000 und eine Viskosität von 70 bis 910 cst besitzt. 20 Teile dieses Gemisches werden wiederum mit 802 Teilen Bariumsulfat vermengt und weiter verarbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält nun eine weit weniger klebrige Oberfläche, die sich sehr gut und ohne das Papier zuzusetzen nass schleifen lässt.
Beispiel 4
Im Beispiel 3 wird das Polyäthylenoxyd sinngemäss durch 10 Teile eines anderen handelsüblichen Polyäthylenoxyds ersetzt (Handelsprodukt Oxydwachs A der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen, Deutschland; spezifisches Gewicht 1,21 bis 1,22; Viskosität 50 bis 80 cst).
Man erhält wiederum eine Masse, die sich sehr gut und ohne das Papier zuzusetzen, nass schleifen lässt. Ausserdem bleibt die gute Haftfestigkeit dieser Masse nach 45 Minuten Einbrennen bei 1800 C erhalten. Verklebt man z. B. mit der angegebenen Fülll- masse 20 mm breite Streifen aus Karosserieblech, das zuvor mechanisch gerauht wurde, 10 mm einschnittig, so erhält man nach viertägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Scherbruchlast von 210 kg.
Werden die Streifen zusätzlich 45 Minuten bei 1800 C gelagert, so beträgt die Scherbruchlast nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 200 kg.
Beispiel 5
Der in Beispiel 2 beschriebene organische Anteil wird jeweils für sich mit folgenden hydrophilen Substanzen versetzt: 10 Teile Polyvinylalkohol (Handelsprodukt Moviol N30-98E > der Firma Farbwerke Hoechst
A. G., Deutschland; K-Werb 30 ; acetyl gruppenfrei), 20 Teile Tributyphenol, an das 14 Athylenoxyd- gruppen ankondensiert sind, 20 Teile Triäthanolamin-monostearinsäureester, der mit Ameisensäure neutralisiert wurde.
In allen Fällen erhält man Füllmassen mit guter Oberfläche und guter Nassschleifbarkeit.
A large number of different types of reaction filling compounds or leveling compounds have hitherto become known as reaction filler compounds, filler compounds and the like. These include, for example, those which consist of monomeric unsaturated polymerizable compounds, in particular vinyl compounds and finely divided polymers. In addition, fillers are known which, after hardening, contain polystyrene compounds and polyester resins. Furthermore, filling compounds are known which consist of a mixture of monomeric vinyl compounds with acrylic acid esters or methacrylic acid esters and unsaturated polyester resins.
The abovementioned filling compounds are generally cured with curing catalysts. For this purpose, in particular redox systems which consist of peroxide compounds on the one hand and tertiary amines and / or α-aminosulfones and / or α-oxysulfones on the other hand have become known. You can also use varying amounts of fillers, pigments and the like. like. included.
German Patent No. 1,014,254 describes adhesives which essentially consist of mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable acrylic or methacrylic acid esters. Curing catalysts consisting of a peroxide and tertiary amines or α-aminosulfones, as well as polyvinyl ethers compatible with the polyesters, in particular polyvinyl methyl ether, are also added to these mixtures.
The present invention relates to a ver usable as a reaction filler, filler and the like, which consists essentially of mixtures of one or more, optionally unsaturated, polymerizable compounds with catalysts, optionally redox systems, and fillers and which is characterized by the addition of a non-volatile hydrophilic substance which is compatible with the components of the mixture and which is at least 1 part soluble in 10 parts water. If appropriate, these mixtures can also contain redox systems.
Such reaction fillers are characterized by increased adhesive strength, partially increased elasticity and improved wet grindability.
Examples of the hydrophilic substances contained in the compositions according to the invention are polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, P olyäthylenoxyd, which is associated with a residue of a higher fatty acid, such as stearic or oleic acid, but especially polyvinyl methyl ether. These substances can be used individually or in a mixture with one another. They are advantageously contained in the compositions in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the organic content.
Such reaction fillers or fillers can be added to fillers known per se, such as barium sulfate, slate flour and the like, in amounts of up to more than 80%.
Often, highly disperse oxides of metals or metaloids are to be used with advantage, which have been obtained by oxidative or hydrolytic decomposition of volatile metal or metalloid compounds in the gas phase at elevated temperature.
Particularly good properties are shown by those filling compounds which, as the main binder, simultaneously have at least one lower aliphatic ester of acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid, preferably methyl methacrylate, at least one unsaturated polyester resin and at least one polyvinyl ether compatible with the dissolved polyester, preferably polyvinyl methyl ether, and also the one curing catalyst contain.
Preference is given to those unsaturated poly ester resins which have a relatively high proportion of double bonds and are essentially composed of short-chain aliphatic polyhydric alcohols, e.g. B. glycol, and short chain polybasic unsaturated acids, e.g. B. fumaric acid or maleic acid are built up. In addition, certain proportions of higher dicarboxylic acids, e.g. B.
Adipic acid or phthalic acid, as well as higher glycols, e.g. B. hexanediol, be incorporated.
In addition to the three absolutely necessary components, other monomeric and polymeric compounds can also be contained in fillers, e.g. B. other methacrylic or acrylic acid esters, such as butyl methacrylate and allyl methacrylate, also small amounts of vinyl acetate, styrene, vinyl toluene, triallyl cyanurate, etc. However, only a few percent of the latter should be added, otherwise a brittle mass is formed, the flexural and adhesive strength of which is essential is lower. Of the polymers, small amounts of polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, ketone aldehyde resin, etc. can be added. The addition of small amounts of paraffin is also possible.
The processing and curing times of the new filling compounds can be varied almost as desired between a few minutes and several hours through the choice of suitable polymerization start systems.
For rapid setting at room temperature, the combinations of tertiary amines, in particular those which contain at least one aromatic radical, and / or α-aminosulfones with organic peroxides, e.g. B. benzene peroxide, in question. Compounds with mobile halogen atoms and / or large amounts of a heavy metal compound can be added to these catalysts as promoters. In addition, however, it is also possible to work with peroxides alone, possibly with simultaneous supply of heat.
Filling compounds of the above type harden in a short time when combined. To store them, it is therefore advisable to prepare two separate mixtures, the first part containing the binders and optionally the reducing components and cocatalysts of the redox system, while the second mixture, the hardening paste, the peroxide catalysts and optionally the α-aminosulfones, distributed in one Solvent or plasticizer. Shortly before or during application, both mixtures are then intimately mixed and! applied to the metal to be filled or the like.
However, the above-mentioned hydrophilic substances can also be added with good success to other leveling compounds known per se and consisting of monomeric unsaturated polymerizable compounds and polymeric compounds.
It has been surprising that filling compounds which contain ethylene oxides have high adhesive strength, since these products have hitherto been used as mold coating agents.
The good properties of the reaction filler compositions according to the invention are particularly noticeable during wet grinding because the sandpaper definitely does not become clogged.
In addition to metals, they can also be used for wood and ceramic bodies.
example 1
25 parts of a mixture
32 parts of polyvinyl methyl ether,
25 parts of unsaturated polyester resin,
21.7 parts of monomeric methyl methacrylate,
10 parts of butyl acrylate,
1 part diisopropylene-p-toluidine and
0.3 parts of paraffin are mixed with 75 parts of barium sulfate and the whole is rubbed on a three-roll mill.
100 parts of the filling compound thus produced are mixed with 4 parts of a hardening paste containing 50% benzoyl peroxide and applied in a thin layer to a sheet metal. The compound has excellent adhesive strength and can be very well sanded wet 15 minutes after the end of the processing time, without c; that the grinding powder clogs up in the least.
Example 2
20 parts of a mixture of
70 parts of casting resin (unsaturated; polyester resin with about 1/3 monomeric styrene),
30 parts of casting resin (softly adjusted polyester resin type with the corresponding proportion of monostyrene),
0.5 parts of diisopropylene-p-toluidine and
For comparison, 0.03 parts of hydroquinone are mixed with 80 parts of barium sulfate and the mass is rubbed on a three-roller mill. As in Example 1, hardening paste is added and applied in a thin layer to a metal sheet.
A sticky surface is obtained. The paper is heavily clogged with wet sanding.
Example 3
80 parts of the organic content of the filling compound described in Example 2 are mixed with 20 parts of polyethylene oxide, which has a molecular weight of about 4000 and a viscosity of 70 to 910 cst. 20 parts of this mixture are again mixed with 802 parts of barium sulfate and processed further as described in Example 2.
The result is a much less sticky surface that can be sanded wet very easily and without clogging the paper.
Example 4
In Example 3, the polyethylene oxide is replaced by 10 parts of another commercially available polyethylene oxide (commercial product Oxydwax A from the Badische Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen, Germany; specific weight 1.21 to 1.22; viscosity 50 to 80 cst).
In turn, a mass is obtained which can be grinded wet without adding the paper. In addition, the good adhesive strength of this mass is retained after 45 minutes of baking at 1800 ° C. If you glue z. For example, with the specified filler mass, 20 mm wide strips of sheet metal that had previously been mechanically roughened, 10 mm single-cut, a shear rupture load of 210 kg is obtained after four days of storage at room temperature.
If the strips are stored for an additional 45 minutes at 1800 C, the shear breaking load after cooling to room temperature is 200 kg.
Example 5
The organic portion described in Example 2 is each mixed with the following hydrophilic substances: 10 parts of polyvinyl alcohol (commercial product Moviol N30-98E> from the company Farbwerke Hoechst
A. G., Germany; K-advertising 30; acetyl group-free), 20 parts of tributyphenol to which 14 ethylene oxide groups have condensed, 20 parts of triethanolamine monostearic acid ester which has been neutralized with formic acid.
In all cases, filling compounds are obtained with a good surface and good wet grindability.