Verfahren zur Herstellung von löslichen ungesättigten Polyesterharzen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von löslichen ungesättigten Polyesterharzen.
Zur Herstellung von Polyesterharzen mit a,fl- ungesättigten Dicarbonsäureresten und B,y-unge sättigten Ätherresten allgemein kann man nach dem üblichen Aufbauprinzip p für Polyester, das sich auch zur Herstellung von Polyestern mit nur einer Art der ungesättigten Reste bewährt hat, verfahren, indem man eine a,fl-ungesättigte Dicarbonsäure mit einem mindestens 2wertigen Atheralkohol, der den ss,y-un- gesättigten Etherrest enthält, wie Glycerinmonoallyl äther, oder mit einem gleicher, massen modifizierten Epoxyd, wie Glycidallyläther, verestert.
Dabei ist die Veresterungsreaktion aber von einer weiteren, am Harzaufban teilnehmenden Reaktion begleitet, so dass selbst in den Fällen, in denen bezüglich der Veresterungsreaktion nur bifunktionelle Ausgangsstoffe verwendet werden, kein lineares, sondern ein dreidimensionales, schliesslich zu vernetzten, unlöslichen Produkten führendes Molekülwachstum stattfindet.
Bei der Herstellung der bekannten Polyester, die nur eine Art der ungesättigten Reste enthalten, besteht zwar ebenfalls eine gewisse Geliergefahr; diese lässt sich jedoch durch besondere, auf die Verhinderung von Polymerisationsreaktionen abzielende Massnahmen, wie Durchführung der Veresterung unter Luftausschluss und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, ausschalten. In dem soeben erwähnten Fall sind solche Massnahmen dagegen unwirksam.
Lösliche Polyester mit beiden ungesättigten Gruppen sind bisher nur dann zu erhalten, wenn das durch Polyesterbildung bedingte Molekülwachstum eingeschränkt wird. So muss beim Einsatz stöchiometrischer Mengen Dicarbonsäure und Polynikohol die Reaktion in einem Stadium unvollständiger Veresterung bei noch sehr hohen Säurezahlen abgebrochen werden. Eine andere Möglichkeit, die Polyesterbildung zu begrenzen, besteht darin, eine der Komponenten in beträchtlichem Überschuss zu verwenden.
In beiden Fällen erhält man jedoch Polyester, die einen unerwünscht hohen Gehalt an freien Endgruppen (Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen) besitzen, der sich auf die Eigenschaften der Polyester bzw. der diese enthaltenden Folgeprodukte, z. B. auf die Wasser- und Alkalifestigkeit oder die elektrischen Eigenschaften, nachteilig auswirkt. Selbst durch Gelatinieren bereits unlöslich gewordene Polyester dieser Art besitzen noch einen sehr hohen Gehalt an freien Endgruppen.
Es wurde nun gefunden, dass man neue lösliche ungesättigte Polyesterharze durch Verestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und teilweise Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen dann erhält, wenn die Carbonsäurekomponente mindestens zum Teil aus einer a,fl-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und die Alkoholkomponente mindestens zum Teil aus einem einwertigen Atheralkohol besteht, der mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die in fl,y-Stellung zu l2ithersauer- stoff stehen. Neben diesen einwertigen Äther alkoholen können noch andere Alkohole mitverWendet werden, beispielsweise durch /3,-ungesättigte Ätherreste modifizierten Polyalkohole.
Überraschenderweise kann die Veresterung bei dem neuen Verfahren, ohne dass vorzeitige Gelatinierung eintritt, während eines noch verhältnismässig niedermolekularen Stadiums des sich bildenden Harzes weitgehend zu Ende geführt werden, so dass neue Esterharze mit beachtlich geringem Gehalt an freien Endgruppen erhältlich sind.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, niedermolekulare Ester a,ungesätÜgter Dicarbonsäuren mit einwertigen, nur einen fl,y-ungesättigten 2ither- rest enthaltenden Alkoholen, z. B. den Fumarsäure ester des Athylenglykolmonoallyläthers, durch teilweises Polymerisieren in noch lösliche Harze überzuführen, wobei die Polymerisation mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren, z. B. durch Zusatz von Benzoylperoxyd, durchgeführt wird. Da hierbei schon bei geringen Umsätzen im Anfangsstadium der Polymerisation unlösliches Material gebildet wird, so dass anstelle eines einheitlichen Harzes ein Gemisch von geliertem und niedermolekularem Material erhalten wird, sind dort zusätzliche Massnahmen zur Unterdrückung der Gelatinierung erforderlich.
So ist die Polymerisation unter Zusatz von Allylverbindungen durchzuführen, wodurch der Eintritt der Gelatinierung verzögert wird. Jedoch auch dann kann das polymerisationsfähige Ausgangsmaterial bei weitem nicht vollständig in harzartiges Polymerisat übergeführt werden. Ein technisch brauchbares Harz kann erst nach Abdestillieren niedermolekularen Materials und gegebenenfalls Ausfällen mit Nichtlösern gewonnen werden.
Demgegenüber zeichnet sich das vorliegende, vorzugsweise ohne Polymeris ationskatalys atoren arbeitende Verfahren durch seine einfache Durchführbarkeit und die ohne besondere Aufarbeitung erzielbare, praktisch quantitative Ausbeute an hochwertigen löslichen, ungesättigten Polyesterharzen aus.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden einwertigen Ätheralkohole enthalten, wie bereits erwähnt, ausser einer Hydroxylgruppe noch mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, die in B,y- Stellung zu Äthersauerstoff stehen.
Beispiele für solche Ätheralkohole sind:
Glycerindiallyläther,
Trimethyloläth andimethallyläther,
Trimethylolpropandiäthallyläther,
1,3 ,5-Hexantrioldichlorallyläther,
3,3 -Dimethylolbutanol-(2)-dicrotyläther,
Pentaerythrittriallyläther,
Tetramethylolcyclohexanoltetraallyläther,
Buten-(2,3)-diol-(1 4)-monoallyläther, gemischte Äther, wie Trimethylolpropanmonoallyl monocrotyläther und Pentaerythritdiallyl monobenzyläther.
Derartige, als partielle Äther von Polyalkoholen aufzufassende Ätheralkohole können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Besonders wertvoll ist es, dass die einwertigen Ätheralkohole, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen 2ither- alkoholen, durch Verätherung der in grosser Zahl zur Verfügung stehenden drei- und höherwertigen Alkohole mit z. B. fi,y-ungesättigten Halogenverbindungen, wie Allylchlorid, in grosser Variationsbreite und mit guter Ausbeute leicht zugänglich sind.
Die Verätherung der Polyalkohole verläuft, wenn sie möglivib6t vollständig ungesetzt werden sollen, nämlich unter bevorzugter Bildung der hydroxylgruppenärmeren höheren Äther, da zunächst gebildeter hydroxylgruppenreicher Äther offenbar schneller weiterveräthert wird, als noch nicht verätherter Polyalkohol. Bei gewissen Polyalkoholen ergibt sich zudem noch der Vorteil, dass die Verätherung der letzten Hydroxylgruppe derart erschwert ist, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Äther mit nur einer Hydroxylgruppe als praktisch alleiniges Reaktionsprodukt gewonnen werden können.
Die für das eingangs erwähnte, bekannte Polyesterbildungsverfahren benötigten r;nehrwertigen ITther- alkohole sind dagegen auf diese Weise nur nach umständlicher Aufarbeitung, wie Abtrennen von gleichzeitig gebildeten grösseren Mengen an einwer tigem Ätheralkohol oder nicht t umgesetztem Poly- alkohol, und in nur unbefriedigender Ausbeute erhältlich, so dass man zur Gewinnung derartiger Rohstoffe auf andere Herstellungsverfahren zurückgreifen muss, die nicht von den Polyalkoholen, sondern von nur in gewissen Fällen zur Verfügung stehenden Derivaten dieser Polyalkohole, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, ausgehen.
Von den zu verwendenden a, eungesättigten Dicarbonsäuren seien z. B. genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, a-Chlormaleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
Aus der Vielzahl der gegebenenfalls mitzuverwendenden Alkohole seien als Beispiel: erwähnt: Octylalkohol, Glykolmonomethyläthe. r, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol, Äthylen- glykol, Diäthylenglykol, Buten-(2, 3)-diol-(1, 4), 1,6 Hexandiol, B,p-Bis-(p-oxäthoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie auch mehrwertige, mit ss-ungesättigten Ätherresten modifizierte Alkohole, wie Glycerinmonoallyläther, Trimethylol äthanmonomethallyläther, Pentarerythritdiallyläther und Buten-(2, 3)-diol-(1, 4)-dioxäthyläther.
Zur weiteren Modifizierung der Esterharze können neben den a,-ungesättigten Dicarbonsäuren noch andere Carbonsäuren eingebaut werden, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, die Addukte von Maleinsäure an Cyclopentadien oder Terpene, Benzoesäure, Leinölfettsäure, Ricinensäure, die durch Oxydation von Paraffinen erhältlichen Fettsäuren, sowie Oxysäuren, wie Milchsäure und Ricinolsäure.
Statt der Carbonsäure können auch esterbildende Derivate derselben, z. B. Anhydride, verwendet werden. Auch von Umesterungsverfahren kann Gebrauch gemacht werden.
Die Herstellung der neuen Esterharze erfolgt zweckmässigerweise durch Erhitzen des Gemisches der Komponenten auf erhöhte Temperaturen, wozu im allgemeinen Temperaturen von 140-200 ausreichen. Zutritt von Sauerstoff ist vorzugsweise sorgfältig auszuschliessen, solange die Reaktionsgemische Temperaturen von mehr als etwa 100" besitzen, da andernfalls vorzeitig Gelatinierung eintritt. Zweckmässig arbeitet man unter Durchleiten eines Inertgasstromes, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd. Ein Teil der Komponenten kann auch erst in einem fortgeschrittenen Reaktionsstadium zugesetzt werden.
Die Reaktion kann im Schmelzfluss, aber auch in Gegen wart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Verdünnungsmittel als azeotrope Schleppmittel zur Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers dienen können.
Polyesterharze mit besonders geringem Gehalt an unveresterten Endgruppen werden erhalten, wenn die alkoholischen und sauren Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden und gegebenenfalls Verluste an leichtflüchtigen,-mit dem wässrigen Destillat übergehenden Komponenten ausgeglichen werden. Bei Mitverwendung von drei- und höherwertigen Alkoholen sollten gleichzeitig Monocarbonsäuren in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die alkoholischen Hydroxylgruppen der höherwertigen Alkohole zum mindesten bis auf zwei mit diesen verestert werden können. Gewünschtenfalls sind durch Wahl anderer Mengenverhältnisse aber auch Esterharze mit beliebig vielen freien Endgruppen herstellbar.
Der Reaktionsverlauf wird zweckmässig durch Messung der Säurezahl und der r Viskosität überwacht, z. B. mit Hilfe von entnommenen Proben. Je grösser der Anteil an einwertigen Alkoholen im Vergleich zu den gegebenenfalls mitverwendeten Polyalkoholen gewählt wird, um so niedriger liegt die sich nach Abklingen der Veresterungsreaktion einstellende Viskosität. Wird der Viskositätsanstieg im Laufe des weiteren Erhitzens durch teilweise Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen zunehmend steiler, so wird die Reaktion vorteilhaft bei herabgesetzter Temperatur weitergeführt. Hierdurch lässt sich der Viskositätsanstieg in beliebiger Weise verlangsamen und ein unkontrollierbarer, zu unlöslichen Produkten führender Reaktionsverlauf leicht vermeiden.
Die von der jeweiligen Zus annnensetzung der Polyesterharze abhängige Temperaturführung wird am besten in Vorversuchen mit laufenden Viskositätskontrollen festgelegt. Bei Wiederholung genügen dann einige Kontrollmessungen.
Als vorbeugende Schutzmassnahme gegen zufälligen Luftzutritt können dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Antioxydantien, wie Hydrochinon oder Triphenylphosphit, zugesetzt werden. Stärker peroxydhaltige Ätheralkohole, die sich bei ungeeigneter Lagerung bilden können, werden, da ein höherer Peroxydgehalt eine vorzeitige Gelatinierung bewirken kann, vorzugsweise vor Gebrauch von den Peroxyden befreit, z. B. in einfacher Weise durch eine bis zweistündiges Erhitzen unter Luftausschluss auf 150-160 .
Nach Fertigstellung können die ungesättigten Polyesterharze durch Zusatz geringer Mengen von Inhibitoren, wie Hydrochinon, stabilisiert werden, z. B. durch Einrühren in die Schmelze.
Obwohl der Aufbau der neuen Polyesterharze offenbar zu einem erheblichen Teil durch Polymerisation bzw. durch Reaktionen der beiden ungesättigten Reste erfolgt-die Veresterungsreaktion ist nä- lich am Aufibau der neuen Harze bis zu einem gewissen Grade um so weniger beteiligt, je mehr einwertiger Ätheralkohol im Vergleich zu den gegb benenfalls mitverwendeten Polyalkoholen angewendet wird - besitzen die Harze die typischen, auf die Gegenwart der ungesättigten Reste zurückzuführenden Eigenschaften. So vereinen die erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze, die sich im Vergleich zu anderen, Äthergruppen enthaltenden Polyestern durch eine überraschend helle Farbe auszeichnen,
die charaikterischen Eigenschaften der nur eine Art der ungesättigten Reste enthaltenden Polyester in sich und sind daher vielseitiger verwendbar als jene. Sie besitzen, wie die nur mit fl,y-ungesättigten Sither- resten modifizierten Polyester, lufttrocknende Eigenschaften, so dass ihre mit den üblichen Trocken stoffen versetzten Lösungen zur r Herstellung von oxydativ trocknenden Lacken dienen können.
Sie lassen sich aber auch, wie die nur mit a"B-unge- sättigten Dicarbonsäuren modifizierten Polyester, mit polymeris atiotufähigen Äthylenderivaten, wie Styrol, Vinylacetat, Methlacrylsäuremethylester usw., zu homogen, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffen mischpolymerisieren. Zum Unterschied von den mischpolymerisierenden Mischungen auf Basis ungesättigter Polyester, die nur a,ungesättigte Dicarbonsäurereste enthalten, werden hier auch die mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen hart und unlöslich, selbst wenn die Härtung nach entsprechender Katalysierung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Die mischpolymerisierenden Mischungen eignen sich daher besonders für alle die Anwendungsmöglichkeiten, die keine Härtung unter allseitigem Luftabschluss erlauben, insbesondere auch zur Herstellung von Lacküberzügen, die an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke gleichzeitig auch in tieferen Schichten trocknen.
Ferner können die neuen Polyesterharze selbst oder im Gemisch mit mischpolymerisierenden Äthylenverbindungen als Giess- und Pressmassen verwendet werden. Dabei kann die Härtung stufenweise erfolgen. So lassen sich gegebenenfalls mit besonderem Vorteil schon angelierte, bereits unlöslich gewordene Harze verpressen, während man anderseits beispielsweise saugfähige Materialien, wie etwa Gewebe, Faservliese und dergleichen, mit flüssigen Harzen oder Lösungen derselben in z. B. Styrol, durchtränken, diese Gebilde dann durch teilweises Polymerisieren des Bindemittels in eine nicht klebende Form überführen, sie in diesem Zustande aufbewahren und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt unter vollständiger Aushärtung des Bindemittels zu Formteilen verpressen kann.
Schliesslich können den erfindungsgemäss hergestellten Harzen oder deren Gemischen mit mischpolymerisierenden Stoffen gegebenenfalls noch Lösungsmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe der üblichen Art zugesetzt werden.
Sämtliche Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf die Messung 50 0/obiger Lösungen in Styrol im DIN-Becher Nr. 4 bei 20 .
In allen Beispielen wird während des Herstellungsprozesses der Zutritt von Luft durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes durch das Reaktionsgemisch verhindert. Die in den Beispielen angegebene ViskoS sitätssteigerung g nach praktisch beendeter Vereste- rung der Komponenten wird jeweils durch teilweise Polymeris ation der olefinischen Doppelbindungen bewirkt.
Beispiel 1
Maleinsäureanhydrid und Trimethylolpropandiallyläther werden im Molverhältnis 1 : 2 in einem mit absteigendem Kühler versehenen Rührkessel miteinander erhitzt. Die Temperaturführung und der Reaktionsverlauf sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Viskosität
Temperatur Stunden Sekunden Säurezahl auf 1800 4 1800 2 1900 10-13 13-14 15-20 1500 2-4 16-17 125 1-3 20-21 100" 1-2 24 12-15
Während der Erhltzungsperiode auf 1900 destilliert der grösste Teil des bei der Veresterung entstehenden Wassers ab.
Es wird so lange bei 1900 gehalten, bis an einer entnommenen Probe die in der Tabelle angeführte Viskosität von 13-14 Sekunden gemessen wird. Sodann wird in etwa 15 Minuten auf 1500 abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 16-17 Sekunden erreicht hat. In gleicher r Weise wird bei den weiterhin herab- gesetzten Reaktionstemperaturen verfahren. Nach Erreichen der Endviskosität können in die sich abkühlende Schmelze zur Stabilisierung noch 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon eingerührt werden.
Man erhält ein klares, praktisch farbloses, zähes Weichharz, das in den meisten Lösungsmitteln, z. B. in Methanol, Butanol, Aceton, Essigester, Methacrylmethylester, Chloroform, Benzol, Xylol und Styrol, klar löslich ist. In Benzin löst es sich nur in der Wärme, Die mit den üblichen Trockenstoffen, wie Cobaltnaphthenat, versetzten Lösungen können zur Herstellung von lufttrocknenden Lacküberzügen dienen. Die Lösungen bzw. Mischungen mit Vinylverbindungen, wie Styrol, sind mit Hilfe radikalbildender Polymerisationskatalysatoren zu homogenen, klar durchsichtigen Kunststoffen härtbar, wobei auch die mit Luft in Berührung stehende Oberfläche in unlösliches Härtungsprodukt übergeht.
Tauscht man in einem Vergleichsversuch eine der ungesättigten Komponenten des Polyesters gegen eine gesättigte aus, so erhält man unter den gleichen Herstellungsbedingungen nur niedermolekulare, ver hältnismässig dünnflüssige Ester. So wird z. B. aus Bernsteinsäure und Trimethylolpropandiallyläther nach 24stündigem Erhitzen auf 1900 ein Ester der Säurezahl 11 erhalten, dessen Viskosität von 11 Sekunden selbst nach weiterem 24stündigem Erhitzen auf 1900 nicht ansteigt. Eine mit 2,5 Gew. /o Benzoylperoxyd versetzte Lösung dieses Esters in Styrol ist nach 24stündigem Erhitzen auf 600 noch flüssig.
Ebensowenig erfolgt eine Härtung bei Raumtemperatur, wenn mit l-Oxy-l'-hydEroperoxy-dicyclohexyl- peroxyd und Cobaltnaphthenat katalysiert wird. Das maleinsäurehaltige Polyesterharz geht dagegen bei gleicher Behandlung in kurzer Zeit in ein unlösliches Härtungsprodukt über.
Beispiel 2
980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 248 Gew. Teile Äthylenglykol und 2570 Gew.-Teile Trimethylolpropandiallyläther werden unter Zusatz von 0,7 Gew.-Teilen Hydrochinon in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird durch Messen der Säurezahl und Viskosität kontrolliert.
Dabei wird die Reaktionstemperatur, wenn die in der folgenden Tabelle für die verschiedenen Temperaturen angegebenen Viskositäten erreicht sind, stufenweise bis auf schliesslich 100" herabgesetzt:
Viskosität
Temperatur Stunden Sekunden Säurezahl auf 1800 4 180 2 1900 2 12,5 32 1800 1-2 14 28 1500 2-3 17 21,5 125 2-3 21 21 100" 1-2 24 21
Nach Erreichen der Endviskosität von 24 Sekunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält mit nahezu theoretischer Ausbeute ein schwachgelb liches Weichharz * mit ähnlichen Eigenschaften wie die des nach Beispiel 1 hergestellten.
Eine 50 0/obige Lösung des Harzes in Styrol erstarrt nach dem Vermischen mit 0,6 Gew.0/o einer 200/0 eigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol und 2 Gew.O/o /o l-Oxy-l'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd nach 15-20 Minuten zu einem glasklaren, praktisch farblosen Körper, der nach Abklingen der Wärmetönung entformt werden kann. Als Lackfilm aufgetragen, erhält man nach 6 Stunden einen an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke auch in tieferen Schichten erhärteten klebfreien Über- zug von guter Wasserfestigkeit.
Beispiel 3
Maleinsäureanhydrid und der durch Verätherung von 3,3-Dimethylolbutanol-2 mit Allylchlorid erhältliche Diallyläther werden im Molverhältnis 1 : 2 in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 1800 erhitzt. Die Destillation des durch Veresterung der Komponenten entstehenden Wassers setzt erst bei 1800 ein, so dass die Aufheizperiode kurz gehalten werden kann. Nachdem die Wasserabspaltung im wesentlichen beendet ist, hat sich ein noch sehr dünnflüssiger Ester gebildet. Beim weiteren Erhitzen geht er in ein allmählich zähflüssig werdendes Harz über. Nach etwa 25 Stunden wird ein nahezu farbloses Weichharz der Säurezahl 27 erhalten, das eine Viskosität von 25 Sek. besitzt.
In Aromaten, Ketonen und Estern ist es gut löslich. Es lässt sich in gleicher Weise wie das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Harz zur Herstellung von Mischpolymerisaten und als Lackrohstoff verwenden.
Beispiel 4
1225 g Maleinsäureanhydrid, 388 g Äthylenglykol und 2675 g 1,3 ,5-Hexantrioldiallyläther werden unter Zusatz von 0,4 g Hydrochinon in einem mit Destilliervorrichtung versehenen Rührkessel von 5 Liter Inhalt gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch allmählich auf 1800. Nach Beginn derlbei etwa 1500 einsetzenden Destillation des Veresterungswassers soll die Temperatur im Laufe von 4 Stunden 1800 erreichen.
Der weitere Reaktionsverlauf ist der folgenden Übersicht zu entnehmen:
Viskosität
Temperatur Stunden Sekunden Säurezahl 1800 14 15,5-16 30 1500 3-5 19,5-20 27-28
1250 1-2 21-22 100" 1 22-23 25-27
Zur Messung der Viskositäten und Säurezahlen werden Proben entnommen, wobei Luftzutritt zu dem in dem Kessel verbleibenden Produkt sorgfältig ausgeschlossen wird. Wenn die bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen angegebenen Viskositäten erreicht sind, wird innerhalb etwa 15 Minuten auf die nächste niedrigere Temperatur abgekühlt. Man erhält 4000 g eines löslichen, kaum gefärbten, klaren Weichharzes.
Beispiel S
944 Gew.-Teile 1,6-Hexandiol werden mit 444 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid durch Schmelzkondensation bei allmählich auf 2000 ansteigender Temperatur verestert, bis eine Säurezahl < 10 erhalten wird. Zu diesem Ester gibt man 768 Gew.-Teile Pentaerythrittriallyläther, 108 Gew.-Teile Benzylalkohol und 588 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 1800. Vom Beginn der bei etwa 1500 einsetzenden Wasserabspaltung wird die Temperatur im Laufe von 2-3 Stunden auf 1800 ge steigert. Man hält bei 1800, bis die Viskosität auf
19-20 Sekunden angestiegen ist, wozu etwa 8 Stunden erforderlich sind.
Sodann kühlt man auf 1500 ab und hält bei dieser Temperatur, bis nach etwa
1 Stunde eine Viskosität von 25-27 Sekunden erreicht ist. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähflüssiges Harz mit der Säurezahl 17. Nach einer weiteren Stunde bei 1500 ist die Viskosität bereits auf 100 Sekunden angestiegen; kurz darauf tritt Gelatinierung ein. Harze mit Viskositäten von mehr als 30 Sekunden werden daher zweckmässig bei erneut erniedrigter Reaktionstemperatur gewonnen. Das mit einer Visko sität von 27 Sekunden abgefangene Harz ist löslich in Benzol, Toluoyl, Xylol, Styrol, in Athyl-, Butylund Vinylacetat sowie in Aceton und Cyclohexanon.
In Methanol, Butanol und Benzinkchlenwasserstoffen ist es unlöslich.
Beispiel 6
Zu einem aus 696 Gew.-Teilen Fumarsäure, 592 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 928 Gew. Teilen Diäthylenglykol durch Schmelzkondensation bei 1800 gewonnenen Ester der Säurezahl 83 werden 918 Gew.-Teile Pentaerythritdiallyimonobenzyläther und 0,3 Gew.-Teile Hydrochinon n gegeben. Man er- hitzt die Mischung unter Rühren in etwa 2 Stunden auf 1800 und hält bei dieser Temperatur, bis nach etwa 11 Stunden eine Viskosität von 20 Sekunden und eine Säurezahl von 28 erreicht ist. Sodann führt man die Reaktion bei auf 1500 ermässigter Reaktionstemperatur weiter. Nach 1 Stunde bei 1500 erhält man ein Weichharz mit der Säurezahl 27 und einer Viskosität von 24 Sekunden.
Nach einer weiteren Stunde bei 1500 wird ein höhermolekulares lösliches Harz gleicher Säurezahl mit einer Viskosität von 36 Sekunden erhalten.
Beispiel 7
In einem zur azeotropen Veresterung eingerichteten Rührkessel werden 650 Gew.-Teile Itaconsäure und 740 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid unter Zugabe von 4 Gew.-Teilen Triphenylphosphit mit 848 Gew.-Teilen Diäthylenglykol und 856 Gew.-Teilen Trimethylolpropandiallyläther durch Erhitzen in Gegenwart von 400 Gew.-Teilen Benzol verestert.
Die azeotrope Destillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers setzt bei einer lReaktionstempe- ratur von etwa 125 ein. Zum Aufrechterhalten des Benzolrückflusses wird die Temperatur langsam auf 140 erhöht, wobei die Säurezahl auf 80 abfällt.
Durch allmähliches Abziehen des Benzols wird die Temperatur schliesslich auf 1800 gebracht. Man hält dabei, bis der zunächst schwache Viskositätsanstieg zunehmend steiler wird und unterbricht die Reaktion, wenn eine Viskosität von 28 Sekunden erreicht ist.
Man erhält mit praktisch quantitativer Ausbeute ein leicht gelb gefärbtes lösliches Weichharz der Säurezahl 24.
Beispiel 8
Die Mischung von 98 Gew.-Teilen Maleinsäure- anhydrid, 72 Gew.-Teilen, B"B-Bis-(4-oxycyclohexyl)- propan und 340 Gew.-Teilen Trimethylolpropandi methallyläther wird unter Zusatz von 0,1 Gew.-Teilen Hydrochinon auf 1600 erhitzt und bei dieser Teile ratur gehalten, bis das durch Veresterung gebildete Wasser abdestilliert und die Säurezahl nach etwa 10 Stunden unter 30 gefallen ist. Anschliessend wird das noch dünnflüssige Veresterungsprodukt (Visko- sität 12-14 Sekunden) so lange auf 1800 erhitzt, bis die allmählich ansteigende Viskosität 17 Sekunden erreicht. Das dann vorliegende farblose Weichharz besitzt eine Säurezahl von 17-18.
Sodann wird, falls Harze mit höheren Viskositäten gewonnen werden sollen, die Temperatur auf 1600 ermässigt. So erhält man nach 1-2 Stunden bei 1600 ein lösliches Harz mit einer Viskosität von 29 Sekunden. Die Säurezahl fällt hierbei nicht mehr ab.
Der beschriebene Reaktionsverlauf wird nur erhalten, wenn von peroxydfreiem Trimethylolpropan- dimethallyläther ausgegangen wird. Andernfalls besteht die Gefahr der vorzeitigen Gelierung, und es werden keine farblosen Harze gewonnen. Zweckmässig zerstört man die sich schon bei geringem Luftzutritt zum Äther bildenden Peroxyde durch Erhitzen des Ethers in einer Stickstoffatmosphäre auf 1800, worauf der Äther unter vermindertem Druck (Kp.0,05 = 1030) in das die übrigen Komponenten bereits enthaltende Reaktionsgefäss destilliert wird.
Beispiel 9
294 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 1036 Gew.- Teile Phthalsäureanhydrid, 936 Gew.-Teile 2,2-Di- methyl-1,3-propandiol und 456 Gew.-Teile Glycerin- a, r-di-äthaXyläther werden unter Zusatz von 0,5 Gew. Teilen Hydrochinon in einem Rührkessel auf 1800 erhitzt. Vom Beginn der bei etwa 1500 einsetzenden Destillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers wird die Temperatur im Laufe von 3 Stunden auf 1800 gesteigert. Die Wasserabspaltung ist dann im wesentlichen beendet. Man hält weiterhin bei 1800 und verfolgt den Viskositätsanstieg.
Bei einer Viskosität von 25-28 Sekunden, die nach 20 bis 25 Stunden erreicht wird, erhält man ein bei Raumtemperatur bereits hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von 409. Einer Viskosität von 40 bis 42 Sekunden, die sich nach weiteren 3 Stunden einstellt, entspricht ein lösliches Harz mit der Säurezahl 22 und einem Erweichungspunkt von 50O.
Beispiel 10
103 Oew.-Teile frisch destillierter, 1,4- Buten- (2,3)-diolmonoallyläther, die mit 0,035 Gew.-Teilen Hydrochinon stabilisiert sind, werden mit 172 Gew. Teilen eines aus 98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 85 Gew.-Teilen Diäthylenglykol gewonnenen Esters der Säurezahl 92 auf 1600 erhitzt, bis die Säurezahl nach etwa 15 Stunden auf etwa 20 abgefallen ist. Sodann wird der Überschuss des ethers im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein bei Raumtemperatur noch etwas fliessendes helles Weichharz mit einer Säurezahl von 13 und einer Viskosität von 18 Sekunden.
Beim weiteren Erhitzen auf 1600 steigt die Viskosität schnell an, so dass das Abfangen noch löslicher Harze schwierig wird. Höherviskose Harze, die noch löslich sind, werden daher bei sodann ermässigter Temperatur gewonnen.
Beispiel 11
980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 338 Gew.- Teile einer hydrierten Abietinsäure der Säurezahl 166, 827 Gew.-Teile Diäthylenglykol, 372 Gew.-Teile Rizinusöl und 923 Gew.-Teile eines Trimethylolpropanallyläthergemisches, bestehend aus 81 Gew.O/o Diund 19 Gew.O/o Monoallyläther werden nach Zugabe von 0,6 Gew.-Teilen Hydrochinon unter Rühren erhitzt. Nachdem die Destillation des Veresterungswassers eingesetzt hat, wird die Reaktionstemperatur im Laufe von 3 Stunden auf 1800 gesteigert und so lange gehalten, bis eine Viskosität von 20 Sekunden erreicht ist. Die Säurezahl ist dann auf 27-28 abgefallen. Zur Gewinnung von Harzen mit höheren Viskositäten wird die Reaktionstemperatur sodann herabgesetzt.
So steigt die Viskosität bei Weiterführung der Reaktion bei 1500 nach einer Stunde auf 25 Sekunden, nach 2 Stunden auf 38 Sekunden an.
Die Säurezahl fällt hierbei praktisch nicht mehr ab.
Das höhermolekulare Harz besitzt z. B. eine Säure zahl von n 26 und ist löslich.
Process for the preparation of soluble unsaturated polyester resins
The invention relates to the production of soluble unsaturated polyester resins.
For the production of polyester resins with a, fl-unsaturated dicarboxylic acid residues and B, y-unge saturated ether residues in general, one can proceed according to the usual structural principle p for polyester, which has also proven itself for the production of polyesters with only one type of unsaturated residues by an a, fl-unsaturated dicarboxylic acid is esterified with an at least divalent ether alcohol which contains the ss, y-unsaturated ether residue, such as glycerol monoallyl ether, or with an identical, mass-modified epoxy, such as glycidallyl ether.
The esterification reaction is accompanied by a further reaction that takes part in the resin build-up, so that even in those cases in which only bifunctional starting materials are used with regard to the esterification reaction, there is no linear but three-dimensional molecular growth that ultimately leads to crosslinked, insoluble products.
In the production of the known polyesters, which contain only one type of unsaturated radical, there is also a certain risk of gelation; However, this can be switched off by special measures aimed at preventing polymerization reactions, such as carrying out the esterification with the exclusion of air and adding polymerization inhibitors. In the case just mentioned, however, such measures are ineffective.
So far, soluble polyesters with both unsaturated groups can only be obtained if the molecular growth caused by polyester formation is restricted. Thus, when using stoichiometric amounts of dicarboxylic acid and polynic alcohol, the reaction must be terminated in a stage of incomplete esterification when the acid numbers are still very high. Another way to limit polyester formation is to use one of the components in considerable excess.
In both cases, however, polyesters are obtained which have an undesirably high content of free end groups (carboxyl and / or hydroxyl groups), which affects the properties of the polyester or the secondary products containing them, e.g. B. on the water and alkali resistance or the electrical properties, has a detrimental effect. Even polyesters of this type which have already become insoluble as a result of gelatinization still have a very high content of free end groups.
It has now been found that new soluble unsaturated polyester resins are obtained by esterifying carboxylic acids with alcohols and partial polymerization of the olefinic double bonds when the carboxylic acid component is at least partly from an α, fl-olefinically unsaturated dicarboxylic acid and the alcohol component is at least partly from a monohydric acid There is ether alcohol which has at least two olefinically unsaturated double bonds which are in the, γ-position relative to the ether oxygen. In addition to these monohydric ether alcohols, other alcohols can also be used, for example polyalcohols modified by / 3, -unsaturated ether radicals.
Surprisingly, the esterification in the new process can largely be carried out to the end without premature gelatinization, while the resin being formed is still relatively low molecular weight, so that new ester resins with a considerably low content of free end groups can be obtained.
It has already been proposed to use low molecular weight esters a, unsaturated dicarboxylic acids with monohydric alcohols containing only one fl, y-unsaturated 2ither residue, z. B. the fumaric acid ester of Ethylenenglykolmonoallyläthers, converted by partial polymerization into still soluble resins, the polymerization with the aid of radical-forming catalysts, eg. B. is carried out by adding benzoyl peroxide. Since insoluble material is formed even with low conversions in the initial stage of the polymerization, so that a mixture of gelled and low molecular weight material is obtained instead of a uniform resin, additional measures are required there to suppress gelatinization.
The polymerization is to be carried out with the addition of allyl compounds, which delays the onset of gelatinization. However, even then, the polymerizable starting material can by far not be completely converted into resinous polymer. A technically usable resin can only be obtained after low molecular weight material has been distilled off and, if necessary, precipitated with non-solvents.
In contrast, the present process, which preferably works without polymerisation catalysts, is distinguished by its ease of implementation and the practically quantitative yield of high-quality soluble, unsaturated polyester resins which can be achieved without special work-up.
As already mentioned, the monohydric ether alcohols to be used according to the invention contain, in addition to a hydroxyl group, at least two olefinically unsaturated double bonds which are in the B, y position relative to the ether oxygen.
Examples of such ethereal alcohols are:
Glycerine diallyl ether,
Trimethylol ethane dimethallyl ether,
Trimethylolpropane diethallyl ether,
1,3,5-hexanetriol dichloroallyl ether,
3,3-dimethylolbutanol- (2) -dicrotyl ether,
Pentaerythritol triallyl ether,
Tetramethylolcyclohexanol tetraallyl ether,
Butene (2,3) diol (14) monoallyl ether, mixed ethers, such as trimethylolpropane monoallyl monocrotyl ether and pentaerythritol diallyl monobenzyl ether.
Such ether alcohols, to be understood as partial ethers of polyalcohols, can be prepared by various methods. It is particularly valuable that the monohydric ether alcohols, optionally in a mixture with polyhydric 2ither alcohols, by etherification of the trihydric and higher alcohols available in large numbers with z. B. fi, γ-unsaturated halogen compounds, such as allyl chloride, are easily accessible in a wide range of variations and with good yield.
The etherification of the polyalcohols takes place if they are to be completely unsettled, namely with the preferential formation of the higher ethers with lower hydroxyl groups, since ethers rich in hydroxyl groups are evidently further etherified more quickly than not yet etherified polyalcohols. With certain polyalcohols there is also the advantage that the etherification of the last hydroxyl group is made so difficult that the ethers to be used according to the process according to the invention with only one hydroxyl group can be obtained as practically the sole reaction product.
The polyhydric ether alcohols required for the known polyester formation process mentioned at the outset can only be obtained in this way after laborious work-up, such as separating off larger amounts of monohydric ether alcohol or unreacted polyalcohol, and only in unsatisfactory yield So that one has to resort to other manufacturing processes to obtain such raw materials, which do not start from the polyalcohols, but from derivatives of these polyalcohols, such as epichlorohydrin or dichlorohydrin, which are only available in certain cases.
Of the a, unsaturated dicarboxylic acids to be used are, for. B. named: maleic acid, fumaric acid, α-chloromaleic acid, citraconic acid and itaconic acid.
From the large number of alcohols that may optionally be used, the following are mentioned as examples: octyl alcohol, glycol monomethyl ether. r, cyclohexanol, benzyl alcohol, tetrahydroabietyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, butene (2, 3) diol (1, 4), 1,6 hexanediol, B, p-bis (p-oxethoxyphenyl) propane, trimethylol propane or pentaerythritol and also polyvalent alcohols modified with ß-unsaturated ether radicals, such as glycerol monoallyl ether, trimethylol ethane monomethallyl ether, pentarerythritol diallyl ether and butene (2, 3) diol (1, 4) dioxethyl ether.
To further modify the ester resins, other carboxylic acids can be incorporated in addition to the α, -unsaturated dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, the adducts of maleic acid with cyclopentadiene or terpenes, benzoic acid, linseed oil fatty acid, ricinic acid, the fatty acids obtainable by oxidation of paraffins , and oxy acids such as lactic acid and ricinoleic acid.
Instead of the carboxylic acid, ester-forming derivatives thereof, e.g. B. anhydrides can be used. Use can also be made of transesterification processes.
The new ester resins are conveniently prepared by heating the mixture of components to elevated temperatures, for which temperatures of 140-200 are generally sufficient. Ingress of oxygen is preferably to be carefully excluded as long as the reaction mixture has temperatures of more than about 100 ", otherwise gelatinization occurs prematurely. It is advisable to work with a stream of inert gas such as nitrogen or carbon dioxide being passed through. Some of the components can also only be used in an advanced stage of the reaction can be added.
The reaction can be carried out in the melt flow, but also in the presence of diluents, it being possible for the diluents to serve as azeotropic entrainers to remove the water formed during the esterification.
Polyester resins with a particularly low content of unesterified end groups are obtained when the alcoholic and acidic components are used in approximately stoichiometric amounts and, if necessary, losses of highly volatile components that pass over with the aqueous distillate are compensated for. If trihydric and higher-valent alcohols are also used, monocarboxylic acids should be used at the same time in such amounts that the alcoholic hydroxyl groups of the higher-valent alcohols can be esterified with them at least up to two. If desired, ester resins with any number of free end groups can also be produced by choosing other proportions.
The course of the reaction is conveniently monitored by measuring the acid number and the viscosity, e.g. B. with the help of samples taken. The larger the proportion of monohydric alcohols selected in comparison to the polyalcohols optionally used, the lower the viscosity that is established after the esterification reaction has subsided. If the increase in viscosity becomes increasingly steeper in the course of further heating due to partial polymerization of the olefinic double bonds, the reaction is advantageously continued at a reduced temperature. In this way, the increase in viscosity can be slowed down in any way and an uncontrollable course of the reaction leading to insoluble products can easily be avoided.
The temperature control, which depends on the particular composition of the polyester resins, is best determined in preliminary tests with ongoing viscosity controls. If it is repeated, a few control measurements are sufficient.
As a preventive measure against accidental ingress of air, small amounts of antioxidants such as hydroquinone or triphenyl phosphite can be added to the reaction mixture. Higher peroxide-containing ether alcohols, which can form in the event of unsuitable storage, are freed from the peroxides, preferably before use, since a higher peroxide content can cause premature gelatinization. B. in a simple manner by heating to 150-160 for one to two hours with exclusion of air.
After completion, the unsaturated polyester resins can be stabilized by adding small amounts of inhibitors such as hydroquinone, e.g. B. by stirring into the melt.
Although the synthesis of the new polyester resins evidently takes place to a considerable extent through polymerization or through reactions of the two unsaturated radicals - the esterification reaction is, to a certain extent, less involved in the construction of the new resins, the more monohydric ether alcohol in comparison in addition to any polyalcohols used, the resins have the typical properties that can be attributed to the presence of the unsaturated radicals. Thus, the polyester resins prepared according to the invention, which are distinguished by a surprisingly light color compared to other polyesters containing ether groups,
the characteristic properties of the polyester containing only one type of unsaturated radicals and are therefore more versatile than those. Like the polyesters modified only with fl, γ-unsaturated sither residues, they have air-drying properties, so that their solutions mixed with the usual drying agents can be used for the production of oxidatively drying paints.
However, like the polyesters modified only with α "B-unsaturated dicarboxylic acids, they can also be copolymerized with polymerizable ethylene derivatives such as styrene, vinyl acetate, methyl acrylate, etc., to form homogeneous, insoluble and infusible plastics. In contrast to copolymerized mixtures Based on unsaturated polyesters which contain only α, unsaturated dicarboxylic acid residues, the surfaces in contact with air also become hard and insoluble here, even if the curing is carried out after appropriate catalysis at room temperature.
The copolymerizing mixtures are therefore particularly suitable for all applications that do not allow curing under the exclusion of air on all sides, in particular also for the production of lacquer coatings that dry on the surface and independent of the layer thickness at the same time in deeper layers.
Furthermore, the new polyester resins themselves or in a mixture with copolymerizing ethylene compounds can be used as casting and molding compounds. The hardening can take place in stages. Resins that have already become insoluble and already gelled, can be pressed with particular advantage, while on the other hand, for example, absorbent materials such as fabrics, nonwovens and the like, with liquid resins or solutions thereof in z. B. styrene, soak this structure by partially polymerizing the binder in a non-sticky form, store it in this state and press it at any later point in time with complete curing of the binder to form parts.
Finally, solvents, plasticizers, pigments and fillers of the customary type can optionally also be added to the resins prepared according to the invention or their mixtures with copolymerizing substances.
All viscosity data in the following examples relate to the measurement of 50% of the above solutions in styrene in DIN cup no.4 at 20.
In all examples, the ingress of air is prevented during the production process by passing a stream of nitrogen through the reaction mixture. The increase in viscosity indicated in the examples after the esterification of the components has practically ended is in each case brought about by partial polymerization of the olefinic double bonds.
example 1
Maleic anhydride and trimethylolpropane diallyl ether are heated together in a molar ratio of 1: 2 in a stirred tank equipped with a descending condenser. The temperature control and the course of the reaction are listed in the following table:
viscosity
Temperature hours seconds acid number to 1800 4 1800 2 1900 10-13 13-14 15-20 1500 2-4 16-17 125 1-3 20-21 100 "1-2 24 12-15
During the heating period to 1900 most of the water produced during the esterification distills off.
It is held at 1900 until the viscosity of 13-14 seconds given in the table is measured on a sample taken. It is then cooled to 1500 in about 15 minutes and held at this temperature until the viscosity has reached 16-17 seconds. The procedure is the same for the reaction temperatures that are still reduced. After the final viscosity has been reached, 0.02 percent by weight of hydroquinone can be stirred into the cooling melt for stabilization.
A clear, practically colorless, viscous soft resin is obtained which can be used in most solvents, e.g. B. in methanol, butanol, acetone, ethyl acetate, methacrylic methyl ester, chloroform, benzene, xylene and styrene, is clearly soluble. In gasoline it only dissolves when heated. The solutions mixed with the usual drying agents, such as cobalt naphthenate, can be used to produce air-drying paint coatings. The solutions or mixtures with vinyl compounds, such as styrene, can be hardened with the aid of radical-forming polymerization catalysts to form homogeneous, clear, transparent plastics, the surface in contact with air also being transformed into an insoluble hardening product.
If one of the unsaturated components of the polyester is exchanged for a saturated one in a comparative experiment, only low molecular weight, relatively thin esters are obtained under the same production conditions. So z. B. obtained from succinic acid and trimethylolpropandiallyl ether after 24 hours of heating to 1900, an ester of acid number 11, the viscosity of 11 seconds does not increase even after heating to 1900 for a further 24 hours. A solution of this ester in styrene to which 2.5% by weight of benzoyl peroxide has been added is still liquid after heating to 600 for 24 hours.
Curing at room temperature also does not take place when catalyzed with l-oxy-l'-hydroperoxy-dicyclohexyl peroxide and cobalt naphthenate. The maleic acid-containing polyester resin, on the other hand, changes into an insoluble hardening product in a short time with the same treatment.
Example 2
980 parts by weight of maleic anhydride, 248 parts by weight of ethylene glycol and 2570 parts by weight of trimethylolpropane diallyl ether are heated in the apparatus described in Example 1 with the addition of 0.7 parts by weight of hydroquinone. The course of the reaction is monitored by measuring the acid number and viscosity.
When the viscosities specified in the following table for the various temperatures have been reached, the reaction temperature is gradually reduced to 100 ":
viscosity
Temperature hours seconds acid number to 1800 4 180 2 1900 2 12.5 32 1800 1-2 14 28 1500 2-3 17 21.5 125 2-3 21 21 100 "1-2 24 21
After the final viscosity of 24 seconds has been reached, the mixture is cooled to room temperature. A pale yellowish soft resin * with properties similar to those prepared according to Example 1 is obtained with almost theoretical yield.
A 50% above solution of the resin in styrene solidifies after mixing with 0.6% by weight of a 200/0 proprietary cobalt naphthenate solution in toluene and 2% by weight of l-oxy-l'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide after 15-20 minutes to a crystal-clear, practically colorless body, which can be removed from the mold after the heat tint has subsided. Applied as a lacquer film, after 6 hours a non-tacky coating of good water resistance is obtained which is hardened on the surface and regardless of the layer thickness also in deeper layers.
Example 3
Maleic anhydride and the diallyl ether obtainable by etherifying 3,3-dimethylol-2-butanol with allyl chloride are heated to 1,800 in a molar ratio of 1: 2 in the apparatus described in Example 1. The distillation of the water resulting from the esterification of the components does not start until 1800, so that the heating period can be kept short. After the elimination of water has essentially ended, an ester that is still very thin has formed. When heated further, it changes into a gradually viscous resin. After about 25 hours, an almost colorless soft resin with an acid number of 27 and a viscosity of 25 seconds is obtained.
It is readily soluble in aromatics, ketones and esters. It can be used in the same way as the resin described in the previous example for the production of copolymers and as a paint raw material.
Example 4
1225 g of maleic anhydride, 388 g of ethylene glycol and 2675 g of 1,3,5-hexanetriol diallyl ether, with the addition of 0.4 g of hydroquinone, are placed in a stirred kettle with a capacity of 5 liters which is provided with a distillation device. The reaction mixture is gradually heated to 1,800. After the distillation of the water of esterification, which begins at about 1,500, the temperature should reach 1,800 in the course of 4 hours.
The further course of the reaction can be seen in the following overview:
viscosity
Temperature hours seconds acid number 1800 14 15.5-16 30 1500 3-5 19.5-20 27-28
1250 1-2 21-22 100 "1 22-23 25-27
Samples are taken to measure the viscosities and acid numbers, carefully excluding air from entering the product remaining in the kettle. When the viscosities specified for the various reaction temperatures have been reached, the mixture is cooled to the next lower temperature within about 15 minutes. 4000 g of a soluble, barely colored, clear soft resin are obtained.
Example p
944 parts by weight of 1,6-hexanediol are esterified with 444 parts by weight of phthalic anhydride and 98 parts by weight of maleic anhydride by melt condensation at a temperature gradually increasing to 2000 until an acid number <10 is obtained. 768 parts by weight of pentaerythritol triallyl ether, 108 parts by weight of benzyl alcohol and 588 parts by weight of maleic anhydride are added to this ester and the mixture is heated to 1800 with stirring. From the start of the dehydration at about 1500, the temperature is increased in the course of 2- 3 hours increased to 1,800. Hold at 1800 until the viscosity drops
19-20 seconds, which takes about 8 hours.
Then cool to 1500 and hold at this temperature until after about
1 hour a viscosity of 25-27 seconds is reached. A resin is obtained which is viscous at room temperature and has an acid number of 17. After a further hour at 1500, the viscosity has already risen to 100 seconds; shortly afterwards gelatinization occurs. Resins with viscosities of more than 30 seconds are therefore expediently obtained at a further reduced reaction temperature. The resin captured with a viscosity of 27 seconds is soluble in benzene, toluoyl, xylene, styrene, in ethyl, butyl and vinyl acetate as well as in acetone and cyclohexanone.
It is insoluble in methanol, butanol and benzine hydrocarbons.
Example 6
918 parts by weight of pentaerythritol diallyimonobenzyl ether and 0.3 part by weight of hydroquinone n are added to an ester of acid number 83 obtained from 696 parts by weight of fumaric acid, 592 parts by weight of phthalic anhydride and 928 parts by weight of diethylene glycol by melt condensation at 1800. The mixture is heated to 1,800 in about 2 hours while stirring and is maintained at this temperature until a viscosity of 20 seconds and an acid number of 28 are reached after about 11 hours. The reaction is then carried out at a reaction temperature reduced to 1500. After 1 hour at 1500, a soft resin with an acid number of 27 and a viscosity of 24 seconds is obtained.
After a further hour at 1500, a higher molecular weight soluble resin with the same acid number and a viscosity of 36 seconds is obtained.
Example 7
In a stirred tank set up for azeotropic esterification, 650 parts by weight of itaconic acid and 740 parts by weight of phthalic anhydride with the addition of 4 parts by weight of triphenyl phosphite with 848 parts by weight of diethylene glycol and 856 parts by weight of trimethylolpropane diallyl ether are added by heating in the presence of 400 Parts by weight of benzene esterified.
The azeotropic distillation of the water formed during the esterification begins at a reaction temperature of about 125. To maintain the benzene reflux, the temperature is slowly increased to 140, the acid number falling to 80.
The temperature is finally brought to 1800 by gradually stripping off the benzene. It is held until the initially slight increase in viscosity becomes increasingly steep and the reaction is interrupted when a viscosity of 28 seconds is reached.
A slightly yellow colored soluble soft resin with an acid number of 24 is obtained with practically quantitative yield.
Example 8
The mixture of 98 parts by weight of maleic anhydride, 72 parts by weight, B "B-bis (4-oxycyclohexyl) - propane and 340 parts by weight of trimethylolpropandi methallyl ether with the addition of 0.1 part by weight Hydroquinone is heated to 1600 and kept at this temperature until the water formed by esterification has distilled off and after about 10 hours the acid number has fallen below 30. The still thin esterification product (viscosity 12-14 seconds) is then heated to 1800 for so long , until the gradually increasing viscosity reaches 17 seconds.The colorless soft resin then present has an acid number of 17-18.
Then, if resins with higher viscosities are to be obtained, the temperature is reduced to 1600. After 1-2 hours at 1600, a soluble resin with a viscosity of 29 seconds is obtained. The acid number no longer drops.
The course of the reaction described is only obtained if peroxide-free trimethylolpropane dimethallyl ether is assumed. Otherwise there is a risk of premature gelation and no colorless resins are obtained. It is advisable to destroy the peroxides that form even with little air admission to the ether by heating the ether in a nitrogen atmosphere to 1800, whereupon the ether is distilled under reduced pressure (b.p. 0.05 = 1030) into the reaction vessel that already contains the other components.
Example 9
294 parts by weight of maleic anhydride, 1036 parts by weight of phthalic anhydride, 936 parts by weight of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 456 parts by weight of glycerol a, r-di-äthaXyläther are added of 0.5 parts by weight of hydroquinone heated to 1800 in a stirred kettle. From the beginning of the distillation of the water formed during the esterification, which begins around 1500, the temperature is increased to 1800 over the course of 3 hours. The elimination of water is then essentially complete. Continue to hold at 1800 and follow the increase in viscosity.
At a viscosity of 25-28 seconds, which is reached after 20 to 25 hours, a resin is obtained that is already hard at room temperature and has a softening point of 409. A viscosity of 40 to 42 seconds, which is established after a further 3 hours, corresponds to a soluble resin with an acid number of 22 and a softening point of 50O.
Example 10
103 parts by weight of freshly distilled 1,4-butene- (2,3) diol monoallyl ether, which are stabilized with 0.035 parts by weight of hydroquinone, are mixed with 172 parts by weight of a 98 parts by weight maleic anhydride and 85 parts by weight . Parts of diethylene glycol obtained ester with an acid number of 92 are heated to 1600 until the acid number has dropped to about 20 after about 15 hours. The excess of the ether is then distilled off in vacuo. A pale soft resin which still flows somewhat at room temperature and has an acid number of 13 and a viscosity of 18 seconds is obtained.
With further heating to 1600, the viscosity increases rapidly, so that it becomes difficult to trap resins that are still soluble. Resins of higher viscosity, which are still soluble, are therefore obtained at a reduced temperature.
Example 11
980 parts by weight of maleic anhydride, 338 parts by weight of a hydrogenated abietic acid with an acid number of 166, 827 parts by weight of diethylene glycol, 372 parts by weight of castor oil and 923 parts by weight of a trimethylolpropane allyl ether mixture, consisting of 81% by weight of diunds 19 parts by weight of monoallyl ether are heated with stirring after the addition of 0.6 part by weight of hydroquinone. After the distillation of the esterification water has started, the reaction temperature is increased to 1800 over the course of 3 hours and held until a viscosity of 20 seconds is reached. The acid number has then dropped to 27-28. The reaction temperature is then reduced to obtain resins with higher viscosities.
If the reaction is continued at 1500, the viscosity rises to 25 seconds after one hour and to 38 seconds after 2 hours.
The acid number practically no longer drops.
The higher molecular weight resin has z. B. an acid number of n 26 and is soluble.