DE1024654B

DE1024654B - Hardenable mixtures leading to plastics, especially air-drying, optionally solvent-free paints

Info

Publication number: DE1024654B
Application number: DEF17831A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Biedermann; Dr Karl Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-06-30
Filing date: 1955-06-30
Publication date: 1958-02-20
Also published as: NL106999C

Description

Zu Kunststoffen führende härtbare Mischungen, insbesondere lufttrocknende, gegebenenfalls lösungsmittelfreie Lacke Es ist bekannt, ungesättigte Polyester, welche die Reste a,ß-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, enthalten, mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, wie Styrol, im Kern substituierten Styrolen, Divinylbenzol, Acryl-, Methacryl-oder Crotonsäureestern oder -amiden, Estern des Vinyl-oder Allylalkohols und Vinyllketonen, zu gehärteten Kunststoffen zu mischpolymerisieren. Die Mischungen der Komponenten können innerhalb günstiger Zeit durch Zusatz geringer Mengen polymerisationsauslösender Katalysatoren, wie unter Radikalbildung zersetzlicher organischer Peroxyde oder Azoverbindungen, bei leicht erhöhter Temperatur oder durch weiteren Zusatz von auf den jeweiligen Katalysator abgestimmten Beschleunigern, wie Metall-, insbesondere Cobaltverbindungen oder tertiären Aminen, auch bei Raumtemperatur in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt werden.Curable mixtures leading to plastics, especially air-drying, optionally solvent-free paints It is known to use unsaturated polyesters, which the radicals a, ß-unsaturated carboxylic acids, z. B. the Malein, Fumar or Itaconic acid, contained, with polymerizable ethylene derivatives such as styrene, styrenes, divinylbenzene, acrylic, methacrylic or crotonic acid esters substituted in the core or amides, esters of vinyl or allyl alcohol and vinyl ketones To copolymerize plastics. The mixtures of the components can be used within favorable time by adding small amounts of polymerization initiating catalysts, such as with radical formation of decomposable organic peroxides or azo compounds, at a slightly elevated temperature or by further adding to the respective Catalyst-matched accelerators, such as metal, especially cobalt compounds or tertiary amines, even at room temperature in the infusible and insoluble State to be transferred.

Die Härtung derartiger Mischungen wird indessen durch die Gegenwart von Sauerstoff verhindert, so daß dem Luftzutritt ausgesetzte Oberflächen mehr oder weniger klebrig ur_d oftmals weich bleiben und selbst dann, wenn sie infolge physikalischer Trocknung trocken erscheinen, vcn geeigneten Lösungsmitteln wieder aufgelöst werden. Während nun diese auf die Einwirkung von Sauerstoff zurückzuführende Oberflächenerscheinung bei der Verarbeitung der Mischungen in geschlossenen Formen nicht auftreten kann, steht es um so mehr allen Anwendungsmöglichkeiten entgegen, die keinen Luftabschluß erlauben, so insbesondere dem Einsatz auf dem Lackgebiet. Die Nutzbarmachung mischpolymerisierbarer Mischungen für Lackzwecke ist aber von besonderem Interesse, da so die Herstellung von auch in tieferen Schichten unabhängig vom Luftzutritt erhärtenden Lackfilmen ermöglicht würde, wobei zugleich die zunächst als Lösungsmittel wirkenden, polymerisationsfähigen Äthylenderivate weitgehend zum Filmaufbau mit beitragen können.The hardening of such mixtures is, however, caused by the present Prevented by oxygen, so that the air exposed surfaces more or less sticky ur_d often stay soft and even when as a result of physical Drying appear dry, can be redissolved in suitable solvents. Whereas this surface phenomenon, which can be traced back to the action of oxygen cannot occur when processing the mixtures in closed molds, it is all the more opposed to all possible applications that do not have any air exclusion allow, especially for use in the paint sector. The utilization of copolymerizable Mixtures for paint purposes are of particular interest, since this is how they are produced of lacquer films that harden even in deeper layers regardless of the ingress of air would be made possible, while at the same time acting as a solvent, polymerizable Ethylene derivatives can largely contribute to the film structure.

Bei Verwendung einer besonderen Gruppe von ungesättigten Polyestern als Mischpolymerisationskomponente, nämlich bei solchen, die Sauerstoff in Form von Ätherbindungen enthalten, z. B. bei den mit Hilfe von Di- oder Triäthylenglykol aufgebauten Typen, entfällt die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs zwar bei Härtungstemperaturen oberhalb etwa 100°.When using a special group of unsaturated polyesters as a copolymerization component, namely for those that contain oxygen in the form contained by ether bonds, e.g. B. with the help of di- or triethylene glycol built-up types, the inhibiting effect of atmospheric oxygen does not apply Curing temperatures above about 100 °.

Bei niedrigeren Härtungstcmperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, ist aber auch bei solche Polyester enthaltenden Mischungen an den mit Luft in Berührung stehenden Stellen kein Härtungseffekt festzustellen. Auch die mit Fettsäuren trocknender Öle modifizierten Polyester, die neben den Doppelbindungen der a,ß-ungesättigten Carbonsäuren noch Doppelbindungen mehrfach ungesättigter höherer Fettsäuren, wie etwa die der Leinölfettsäure, enthalten, versagen bei der Kalthärtung. Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekannt, deren Doppelbindungen in Form ungesättigter Ätherreste vorliegen. So sind z. B. Polyester beschrieben, die durch Verestern von Glycerinmonoallyläther mit gesättigten Dicarbonsäuren hergestellt worden sind. Diese haben ähnliche lufttrccknende Eigenschaften wie die Alkydharze, die durch höhere, mehrfach ungesättigte Fettsäuren modifiziert sind.At lower curing temperatures, especially at room temperature, but is also in contact with air in the case of such polyester-containing mixtures standing places no hardening effect can be observed. Also those with fatty acids are drying Oils modified polyester, which in addition to the double bonds of the a, ß-unsaturated Carboxylic acids nor double bonds of polyunsaturated higher fatty acids, such as such as those of linseed oil fatty acid, fail during cold hardening. Farther unsaturated polyesters are known whose double bonds are unsaturated Ethereal remnants are present. So are z. B. polyester described by esterification of Glycerol monoallyl ether with saturated dicarboxylic acids have been produced. These have similar air-drying properties as alkyd resins, which are characterized by higher, polyunsaturated fatty acids are modified.

In dünner Schicht erhärten sie wie diese durch Einwirkung des Luftsauerstoffs, gegebenenfalls nach Zusatz von Trockenstoffen. Mit diesen Polyestern ist aber andererseits eine unter den obengenannten Bedingungen verlaufende Mischpolymerisation mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten nicht durchführbar. Bei der-Blockpolymerisation erhält man Produkte, die die für eine Härtung charakteristischen Eigenschaften, nämlich Unlöslichkeit und Unscbmelzbarkeit, nicht aufweisen. Dabei dürfte es sich im wesentlichen um eine ohne Beteiligung des Polyesters verlaufende Polymerisation des Äthylenderivates handeln. In dünnen Schichten hingegen verhalten sich diese Polyester in Lösungen in polymerisationsfähigen Äthylenderivaten nicht anders als in inertcn Lösungsmitteln. Ist das Äthylenderivat nicht flüchtig, so trocknen die Filme nicht. Bei ausreichender Flüchtigkeit des Äthylenderivates hingegen findet nach einer physikalischen nur eine typische Lufttrocknung statt, die mehr oder weniger auf die Oberfläche beschränkt bleibt. Mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche kommt die Härtung mehr und mehr zum Stillstand.Like these, they harden in a thin layer through the action of atmospheric oxygen, if necessary after the addition of drying agents. With these polyesters, however, is on the other hand a copolymerization with polymerizable ones proceeding under the above-mentioned conditions Ethylene derivatives not feasible. In the case of block polymerization, products are obtained the properties characteristic of hardening, namely insolubility and infusibility, do not exhibit. It should essentially be a Polymerization of the ethylene derivative proceeding without the participation of the polyester Act. In contrast, these polyesters behave in solutions in thin layers in polymerizable ethylene derivatives no differently than in inert solvents. If the ethylene derivative is not volatile, the films will not dry. With sufficient Volatility of the ethylene derivative, however, only takes place after a physical one a typical air drying takes place, which is more or less limited to the surface remain. With increasing distance from the surface, the hardening comes more and more to a standstill.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik gelingt eine auch bei Raumtemperatur verlaufende Mischpolymerisation unter wirksamer Ausschaltung der Sauerstoffinhibierung nur dadurch, daß man härtbaren Mischungen der zuerst erwähnten Art Stoffe, wie Paraffin oder Wachs, zusetzt, die aus den erhärtenden Produkten infolge Unverträglichkeit an die Oberfläche ausgeschieden werden, so daß der Zutritt des Sauerstoffs durch Ausbildung einer luftundurchlässigen Haut unterbunden wird.According to the current state of the art, one is also possible at room temperature ongoing copolymerization with effective elimination of oxygen inhibition only by using hardenable mixtures of the first-mentioned kind of substances, such as paraffin or wax, added from the hardening products due to incompatibility to be excreted to the surface, so that the Entry of oxygen is prevented by the formation of an air-impermeable skin.

Diese Lösung der Aufgabe hat aber erhebliche Nachteile, die besonders der Verwendung als Lack abträglich sind. So verleihen die an der Oberfläche ausgeschiedenen Zusätze den Überzügen ein mattes, unansehnliches Aussehen, so daß eine Nachbehandlung durch Abschleifen und gegebenenfalls Polieren erforderlich wird. Weiterhin wird die Haftfestigkeit auf dem Untergrund beeinträchtigt. Schließlich verhindert die dazwischenliegende Schicht des hautbildenden Zusatzes beim Aufbringen eines weiteren Lacküberzuges aus dem gleichen Material ein gutes Haften der Deckschicht.However, this solution to the problem has considerable disadvantages, especially are detrimental to use as paint. So give the excreted on the surface Additions to the coatings give them a dull, unsightly appearance, so that after-treatment becomes necessary by grinding and, if necessary, polishing. Will continue the adhesion to the substrate is impaired. Finally prevents that intermediate layer of the skin-forming additive when applying another Lacquer coating made of the same material ensures good adhesion of the top layer.

Schließlich sind auch Mischpolymere einerseits aus Allkydharzen mit einem Gehalt an Resten von Addukten des Cyclopentadiens und Maleinsäure und gegebenenfalls Resten höherer ungesättigter Fettsäuren und andererseits aus Styrol bekannt. Diese verhalten sich ähnlich wie styrolisierte, mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte Alkydharze, d. h., sie stellen fertige Mischpolymerisationsprodukte dar, die, in organischen Lösungsmitteln gelöst und mit Trockenstoffen versetzt, physikalisch und oxydativ trocknende Lacke bzw. Überzüge ergeben. Eine Eigenhärtung in Schichten, die dem Sauerstoff nicht zugänglich sind, tritt bei diesen Produkten nicht ein.Finally, mixed polymers are also made from alkyd resins on the one hand a content of residues of adducts of cyclopentadiene and maleic acid and optionally Residues of higher unsaturated fatty acids and, on the other hand, known from styrene. These behave similarly to styrenated ones modified with unsaturated fatty acids Alkyd resins, d. i.e., they are finished interpolymerization products which, in dissolved in organic solvents and mixed with dry matter, physically and oxidatively drying paints or coatings. Self-hardening in layers, which are not accessible to oxygen does not occur with these products.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen, die ungesättigte Polyester mit Doppelbindungen a,ß-ungesättigter Carbonsäurereste und mit Doppelbindungen ß,y-ungesättigter Ätherreste und polymerisationsfähige Äthylenderivate enthalten, nach Zusatz von Polymerisationskatalysatoren sowohl an der Luft als auch in Abwesenheit von Sauerstoff schon bei mäßigen Temperaturen rasch zu wertvollen Kunststoffen härten.It has now been found that blends containing unsaturated polyesters with double bonds of a, ß-unsaturated carboxylic acid residues and with double bonds of ß, y-unsaturated Contain ether residues and polymerizable ethylene derivatives after adding Polymerization catalysts both in air and in the absence of oxygen Quickly harden into valuable plastics even at moderate temperatures.

Die Fähigkeit von Polyestern mit einer solchen Doppelbindungskombination, mit Äthylenderiv aten auch in Gegenwart von Sauerstoff zu härten, ist um so überraschender, als, wie festgestellt wurde, die Kombination von Doppelbindungen a,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit denen mehrfach ungesättigter höherer Fettsäuren in anderen Polyestern, die an sich gut an der Luft trocknen, in Gegenwart polymerisationsfähiger Äthylenverbindungen das Vermögen, an den mit Sauerstoff in Berührung stehenden Flächen zu härten, mehr oder weniger, zum mindesten bei normalen Temperaturen, einbüßen.The ability of polyesters with such a double bond combination Curing with ethylene derivatives in the presence of oxygen is all the more surprising, than, as was found, the combination of double bonds a, ß-unsaturated Carboxylic acids with those of polyunsaturated higher fatty acids in other polyesters, which dry well in the air in the presence of polymerizable ethylene compounds the ability to harden on the surfaces in contact with oxygen, more or less, at least at normal temperatures.

Die ß,y-ungesättigten Äther, die als Äther vom Typ der Allyläther bezeichnet werden können, leiten sich von ungesättigten Alkoholen mit der Gruppierung ab. Beispiele hierfür sind die Äther des Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl-, Crotyl- und Zimtalkohols sowie des Methylvinylcarbinols und des 1,4-Butendiols. Besonders geeignete ß,y-ungesättigte Äther sind solche, die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Äther von Polyalkoholen mit Alkoholen vom Allyltyp sowie die entsprechenden Äther von Oxyepoxydverbindungen und von Oxysäuren. Im einzelnen seien z. B. genannt Glycerin-a-allyläther, Trimethyloläthanmonomethallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethyiolpropanmonocrotyläther, Trimethylolpropanmethyivinylcarbinyläther, Pentaery thritmono- und -diallyläther, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanoltriallyläther, 1,4-Butendiolmono- und -dioxäthyläther, Glycidallyläther und Allyloxybernsteinsäure.The ß, γ-unsaturated ethers, which can be described as ethers of the allyl ether type, are derived from unsaturated alcohols with the grouping away. Examples are the ethers of allyl, methallyl, ethallyl, chlorallyl, crotyl and cinnamon alcohol, as well as methyl vinyl carbinol and 1,4-butenediol. Particularly suitable β, γ-unsaturated ethers are those which contain at least two free hydroxyl groups, e.g. B. ethers of polyalcohols with alcohols of the allyl type and the corresponding ethers of oxyepoxy compounds and of oxyacids. In detail z. B. called glycerol-a-allyl ether, Trimethyloläthanmonomethallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethyiolpropanmonocrotyläther, Trimethylolpropanmethyivinylcarbinyläther, Pentaery thritmono- and -diallyläther, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanoltriallyläther, 1,4-Butendiolmono- and -dioxäthyläther, Glycidallyläther and Allyloxybernsteinsäure.

Als a,ß-ungesättigte Carbonsäuren können vorzugsweise Dicarbonsäuren verwendet werden, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, gegebenenfalls können aber auch Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-oderZimtsäure, zusammen mit gesättigten Dicarbon-Säuren eingesetzt werden. An Stelle der Säuren kann man auch deren Anhydride verwenden.Preferred α, β-unsaturated carboxylic acids are dicarboxylic acids be used, e.g. B. maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, optionally but can also monocarboxylic acids, such as acrylic, methacrylic or cinnamic acid, together with saturated dicarboxylic acids can be used. Instead of acids you can also use their anhydrides.

Gegebenenfalls mit zu verwendende andere Komponenten sind Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, die Addukte von Maleinsäureanhvdrid an Cyclopentadien oder Leinölfettsäure und Slellitsäure sowie Oxysäuren, wie Milchsäure, Rizinolsäure und Zitronensäure.If necessary, other components to be used are polyalcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butenediol, Glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, polycarboxylic acids such as succinic acid, Adipic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, the adducts of maleic anhydride of cyclopentadiene or linseed oil fatty acid and slellitic acid and oxy acids such as lactic acid, Ricinoleic acid and citric acid.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Allylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, tert.-Butylb°nzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, Rizinensäure und die durch Oxydation von Paraffin erhältlichen Fettsäuren. Als monofunktionelle Komponenten können auch die nur eine freie Hydroxyl-oder Carboxylgruppe enthaltenden Äther von Alkoholen des Allyltyps dienen, z. B. Äthylenglykolmonoallyläther, Trimethylolpropandimethallyläther, Pentaerythrittricrotyläther und Allyloxyessigsäure.Further modifications are possible by installing monofunctional ones Alcohols such as butanol, allyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol, as well as monobasic Acids, such as benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, oleic acid, linseed oil fatty acid, ricinic acid and the fatty acids obtainable by the oxidation of paraffin. As monofunctional Components can also contain only one free hydroxyl or carboxyl group Ethers of alcohols of the allyl type are used, e.g. B. ethylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane dimethallyl ether, Pentaerythritol tricrotyl ether and allyloxyacetic acid.

Die ungesättigten Polyester werden unter Beachtung der Funktionalität der jeweiligen Komponenten mit der Maßgabe aufgebaut, daß wenigstens eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure und wenigstens eine an der Polyesterbildung teilnehmende Komponente mit einem ß,y-ungesättigten Ätherrest verwendet wird.The unsaturated polyesters are made with the functionality in mind of the respective components built up with the proviso that at least one α, ß-unsaturated Carboxylic acid and at least one component participating in polyester formation with a ß, y-unsaturated ether residue is used.

Die ungesättigten Polyester können nach den gebräuchlichen Methoden hergestellt werden. Auch von Umesterungsverfahren kann Gebrauch gemacht werden. Es ist angebracht, die bei der hier nicht beanspruchten Herstellung von Polyestern üblichen Vorsichtsmaßnahmen anzuwenden, wie Arbeiten in einer inerten Atmosphäre von z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd und Zusetzen eines Inhibitors, wie Hy drochinon oder tert.-Butylbrenzkatechin.The unsaturated polyesters can by the customary methods getting produced. Use can also be made of transesterification processes. It is appropriate to do so in the manufacture of polyesters, which is not claimed here apply normal precautionary measures, such as working in an inert atmosphere from Z. B. nitrogen or carbon dioxide and adding an inhibitor such as Hy droquinone or tert-butyl catechol.

Die Polyester können aus dem Gemisch sämtlicher Komponenten aufgebaut werden; ein Teil der Komponenten kann aber auch in einen bereits vorgebildeten Ester eingebaut «erden. Das Fortschreiten der Polykondensation kann durch Messen der Säurezahl und der Viskosität kontrolliert werden.The polyesters can be built up from a mixture of all components will; However, some of the components can also be converted into an ester that has already been formed built in «earth. The progress of the polycondensation can be determined by measuring the acid number and viscosity can be controlled.

Eine Besonderheit macht sich dadurch bemerkbar, daß selbst in den Fällen, in denen bezüglich der Veresterungsfähigkeit nur bifunktionelle Ausgangsstoffe verwendet werden, eine im Vergleich zu den nur eine Art der Doppelbindungsgruppen enthaltenden Polyestern erhöhte Geliergefahr besteht, die durch die dort wirksamen Maßnahmen, wie Luftausschluß und Zusatz von Polymerisationsinbibitoren, nicht behoben «erden kann. Trotzdem lassen sich die ungesättigten Polyester bis zur Einstellung einer niedrigen Säurezahl herstellen, wenn man einen einwertigen Alkohol oder einen Überschuß eines mehrwertigen Alkohols als Kettenabbrecher zusetzt. Die Menge des Alkoholzusatzes läßt sich in einfacher Weise abschätzen, wenn man in einem Vorversuch die Säurezahl kurz vor Eintritt der Gelatinierung bestimmt. Gewünschtenfalls kann man nach Erreichen einer bereits niedrigen Säurezahl aber auch andererseits die Viskosität noch erhöhen, z. B. durch Nachbehandeln mit Luft.A peculiarity is noticeable in that even in the Cases in which only bifunctional starting materials with regard to the esterification capacity can be used, one versus the only one type of double bond groups Containing polyesters there is an increased risk of gelation due to the effective there Measures such as exclusion of air and the addition of polymerization inhibitors have not been resolved «Can earth. Even so, the unsaturated polyesters can be set up a low acid number if you use a monohydric alcohol or a Adds an excess of a polyhydric alcohol as a chain terminator. The amount of The addition of alcohol can be estimated in a simple manner if one conducts a preliminary experiment the acid number is determined shortly before the start of gelatinization. If desired, can one after reaching an already low acid number but also on the other hand Increase the viscosity, e.g. B. by post-treatment with air.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester zeichnen sich im übrigen durch überraschend helle Farbe aus.The polyesters to be used according to the invention are otherwise notable with a surprisingly light color.

Die Polyester werden alsdann in einer der obenerwähnten Äthylenverbindungen oder in Mischungen solcher gelöst. Zweckmäßig verwendet man für die Anwendungsgebiete, bei denen eine verhältnismäßig große Oberfläche der Gemische mit der Luft in Berührung steht und deshalb leichtflüchtige Äthylenverbindungen schneller durch Verdunsten entweichen können, als sie mischpolymerisieren, Äthylenverbindungen mit Siedepunkten von möglichst über 100°.The polyesters are then converted into one of the ethylene compounds mentioned above or dissolved in mixtures thereof. Appropriately one uses for the Application areas, in which a relatively large surface area of the mixtures is in contact with the air and therefore volatile ethylene compounds faster through evaporation Ethylene compounds with boiling points can escape as they copolymerize preferably over 100 °.

Falls nicht schon während der Herstellung der Polyester ausreichende Mengen eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Chinon oder tert.-Butylbrenzkatechin, zugesetzt worden sind, rührt man zweckmäßig noch geringe Mengen solcher Stoffe nach Fertigstellung in die Schmelze des Polyesters ein, wodurch die Lagerbeständigkeit der dann mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Polyester verbessert und die Härtungsgeschwindigkeit der Mischungen kontrollierbar wird.If not sufficient already during the manufacture of the polyester Amounts of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, quinone or tert-butyl catechol, have been added, it is advisable to stir small amounts of such substances Completion in the melt of the polyester, increasing the shelf life the polyester then mixed with polymerizable ethylene derivatives is improved and the curing rate of the mixtures becomes controllable.

Die entsprechend katalysierten Mischungen härten bei der Kalthärtung sowohl an den mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen wie auch in tieferen Schichten aus, wobei die Oberflächen die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften wie das übrige Härtungsprodukt besitzen. Geeignete Katalysatoren hierfür sind die in Gegenwart von Metall-, insbesondere Cobaltverbindungen, polymerisationsauslösende Radikale liefernden Peroxyde, wie die Kombination von 1-Oxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd oder von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-hypdroperoxyd mit Cobaltnaphthenat. Aber auch andere, bei Raumtemperatur Radikale bildende Katalysatorsysteme, wie die Kombination von tert.-Aminen mit gewissen Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, sind brauchbar. An Stelle der tertiären Amine können auch Polyester treten, die durch Einbau eines solchen Amins modifiziert sind. Auch kann die Amingruppe analog dem in der deutschen Patentanmeldung F 7395 IVe/39c beschriebenen Verfahren bereits in den ungesättigten Polyester eingebaut sein.The correspondingly catalyzed mixtures harden during cold hardening both on surfaces in contact with air as well as in deeper layers made, with the surfaces having the same physical and chemical properties like the rest of the hardening product. Suitable catalysts for this are the in the presence of metal compounds, especially cobalt compounds, that initiate polymerization Free radical-generating peroxides, such as the combination of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide or of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-hyproperoxide with cobalt naphthenate. but also other catalyst systems which form free radicals at room temperature, such as the combination of tertiary amines with certain peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide are useful. At The tertiary amines can also be replaced by polyesters, which are produced by incorporating a such amine are modified. The amine group can also be used analogously to that in the German Patent application F 7395 IVe / 39c already described in the unsaturated Polyester be incorporated.

Schließlich sind dann noch die in der Lackindustrie gebräuchlichen Trockenstoffe, wie Cobalt-, Blei- oder Mangannaphthenat, zuzusetzen.Finally, there are those commonly used in the paint industry Add drying agents such as cobalt, lead or manganese naphthenate.

Die zur Kalthärtung eingestellten Mischungen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lufttrocknenden Lacken, die zu hochglänzenden Filmen auftrocknen. Das unabhängig von der Schichtdicke hervorragende Durchtrocknungsvermögen erlaubt das Aufbringen verhältnismäßig dicker Lackschichten, wie es mit Hilfe der nur oxydativ trocknenden Lacke nicht möglich ist. Die Lacke lassen sich mit Pigmenten und sonstigen, in der Lackindustrie gebräuchlichen Zusatzstoffen versetzen. Gegebenenfalls können sie auch mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Aceton oder ; Äthylacetat, verschnitten werden. Obwohl eine weitere Nachbehandlung in der Regel nicht erforderlich ist, können die Lackfilme gegebenenfalls auch geschliffen und poliert werden. Die sonstigen lacktechnischen Eigenschaften, wie Trocknungsgeschwindigkeit, Härte, Elastizität, Wasserfestigkeit und Haftfestigkeit der Überzüge, lassen sich durch die vielerlei Variationsmöglichkeiten, wie durch den Aufbau der Polyester, die Art und Menge des mischpolymerisierenden Äthylenderivats und die Katalysierung, den jeweiligen Anforderungen weitgehend anpassen.The mixtures set for cold hardening are ideally suited for the production of solvent-free, air-drying lacquers that become high-gloss Dry the films. The excellent drying capacity regardless of the layer thickness allows the application of relatively thick layers of paint, as it is with the help of Only oxidative drying paints are not possible. The paints can be made with pigments and other additives commonly used in the paint industry. Possibly they can also with non-polymerizing solvents such as acetone or; Ethyl acetate, be blended. Although further follow-up treatment is usually not required If necessary, the paint films can also be sanded and polished. the other technical paint properties, such as drying speed, hardness, elasticity, Water resistance and adhesive strength of the coatings can be determined by the many Possible variations, such as the structure of the polyester, the type and amount of copolymerizing ethylene derivative and the catalysis, the respective requirements largely adapt.

Gewünschtenfalls können die härtbaren Mischungen nach Zusatz geeigneter Katalysatoren auch zur Herstellung von bei höheren Temperaturen trocknenden Lacküberzügen dienen. MitsteigenderHärtungstemperatur nimmt das Trocknungsvermögen an der Oberfläche derart zu, daß bei Temperaturen oberhalb etwa 100° auf den Zusatz von Trockenstoffen verzichtet werden kann.If desired, the curable mixtures can, after addition, be more suitable Catalysts also for the production of lacquer coatings that dry at higher temperatures to serve. The drying capacity on the surface decreases with increasing hardening temperature in such a way that at temperatures above about 100 ° on the addition of dry substances can be dispensed with.

Außer als Lackrohstoffe lassen sich die erfindungsgemäßen Mischungen aber auch ganz allgemein in allen den Fällen mit besonderere Vorteil verwenden, in denen die Härtung nicht in allseitig geschlossenen Formen erfolgt, z. B. als Gießharze und als Verguß- oder Spachtelmassen, ferner als Kleb- und Imprägniermittel.The mixtures according to the invention can be used as paint raw materials but also generally in all cases with particular advantage, in which the hardening does not take place in forms closed on all sides, e.g. B. as Casting resins and as potting compounds or fillers, as well as adhesives and impregnating agents.

Außer den härtbaren Mischungen, die einen löslichen Polyester enthalten, eignen sich für manche Verwendungszwecke auch solche Mischungen, die bereits mehr oder weniger anpolymerisierte und unlösliche Polyester enthalten, wie sie z. B. aus löslichen Polyestern durch Behandeln mit Sauerstoff oder durch Einwirkung eines Polymerisationskatalysators gawonnen werden können.In addition to the curable mixtures that contain a soluble polyester, For some purposes, such mixtures are also suitable that are already more or contain less partially polymerized and insoluble polyesters, such as those used, for example, in US Pat. B. from soluble polyesters by treatment with oxygen or by the action of a Polymerization catalyst can be gawonnen.

Solche an sich nur langsam in den endgültigen Härtungszustand überführbare Vorpolymerisate sind nach Zumischung eines mischpolymerisierenden Äthylenderiv ats einer erheblich schneller verlaufenden Aushärtung zugänglich. Außer mit festen lassen sie sich auch mit flüssigen Äthylenderivaten zu handlichen, nicht klebenden Massen vermischen, die sich besonders zur Preßmassenherstellung eignen.Such can only slowly be converted into the final hardening state Pre-polymers are after admixture of a copolymerizing ethylene derivative a considerably faster curing process. Except with solid leave they can also be combined with liquid ethylene derivatives to form manageable, non-sticky masses mix, which are particularly suitable for molding compounds.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können außer den gekennzeichneten Polyestern gegebenenfalls auch noch andere, mischpolymerisierende Harze, so z. B. andere ungesättigte Polyesterharze, enthalten.The mixtures according to the invention can be used in addition to those identified Polyesters optionally also other copolymerizing resins, such. B. other unsaturated polyester resins.

Beispiel 1 Die hier nicht beanspruchte Herstellung des ungesättigten Polyesters besonderer Zusammensetzung wird wie folgt vorgenommen.Example 1 The production of the unsaturated which is not claimed here Polyester of a special composition is made as follows.

392 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 888 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 410 Gewichtsteile Äthylenglykol und 870 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallyläther werden durch Schmelzkondensation unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 190' ansteigender Innentemperatur miteinander verestert. Das ab 160° abdestillierende Wasser zeigt einen starken Geruch nach Acrolein. Verestert man dagegen mit einem Zusatz von 500 Volumteilen Xylol unter Verwendung einer mit Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Apparatur, so enthält das wäßrige Destillat die stechend riechende Substanz nicht. Wenn auf diese Weise etwa 70 °/o der für die vollständige Veresterung berechneten Wassermenge bei einer Innentemperatur von 170° erhalten worden sind, dann kann das nunmehr bereits weitgehend veresterte Reaktionsgemisch in der Schmelze weiter verestert werden, ohn-2 daß das noch abdestillierende Wasser den stechenden Acroleingeruch annimmt. Hierzu destilliert man das Xylol ab und führt die Verestcrung bei schließlich auf 190' erhöhter Temperatur zu Ende. Wenn die Säurezahl auf 25 abgesunken ist, rührt man in die auf 130' abgekühlte Schmelze unter Vermeidung von Luftzutritt 0,25 Gewichtsteile Hydrochinon ein.392 parts by weight maleic anhydride, 888 parts by weight phthalic anhydride, 410 parts by weight of ethylene glycol and 870 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether are made by melt condensation while passing nitrogen through at gradually esterified with one another to an internal temperature increasing to 190 '. The distilling off from 160 ° Water has a strong acrolein odor. On the other hand, you esterify with one Add 500 parts by volume of xylene using a reflux condenser and water separator provided apparatus, the aqueous distillate contains the pungent smelling substance not. If in this way about 70% of that calculated for complete esterification Amount of water have been obtained at an internal temperature of 170 °, then that can now largely esterified reaction mixture is further esterified in the melt be, without-2 that the still distilling water the pungent acrole smell accepts. To this end, the xylene is distilled off and the esterification is finally carried out at an elevated temperature of 190 'to an end. When the acid number has dropped to 25, 0.25 is stirred into the melt, which has cooled to 130 ', while avoiding the ingress of air Parts by weight of hydroquinone.

Die Polyester fallen als nahezu farblose Harze an. Sie werden bei 60 bis 70° zu einer 700'/oigen Lösung in Styrol gelöst, die nach Vermischen mit 0,6 Gewichtsprozent einer 20°/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Styrol und 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd sowie gegebenenfalls weiterem Verdünnen mit Styrol als lösungsmittelfreier Lack verwendet werden kann.The polyesters are obtained as almost colorless resins. You will be at 60 to 70 ° to a 700% solution dissolved in styrene, which after mixing with 0.6 percent by weight of a 20% cobalt naphthenate solution in styrene and 2 percent by weight 1-Oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and optionally further dilution can be used with styrene as a solvent-free paint.

Die Lacke trocknen bei Raumtemperatur zu einem in tieferen Schichten wie auch an der Oberfläche gehärteten, nicht klebenden Film auf.The paints dry at room temperature to one in deeper layers as well as on the surface hardened, non-adhesive film.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden in einem heizbaren Kneter nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd so lange bei 70° geknetet, bis sich eine krümelige, unlösliche Masse gebildet hat. Sodann werden in den auf diese Weise anpolymerisierten Polyester bei 40° 10 Gewichtsteile Styrol, in denen 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd gelöst ist, eingeknetet. Das nicht zusammenklebende, krümelige Material stellt eine schnell härtende Preßmasse dar, die bei einer Preßtemperatur von 140° innerhalb 2 Minuten aushärtet und bei deren Verpressung die bei Verwendung eines noch löslichen und schmelzbaren Polyesters auftretenden Schwierigkeiten, wie das Ausfließen aus der Preßform, entfallen. Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 660 Gewichtsteile Glycerin-a-allyläther, 600 Gewichtsteile 1,3-Butandiol, 392 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 888 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid zunächst in Gegenwart von Xylol als azeotropem Schleppmittel bis zur Abspaltung von etwa 700/0 des Wassers und sodann nach Abdestillieren des Xylols in der Schmelze bei schließlich auf 190° ansteigender Temperatur miteinander verestert. Nachdem eine Säurezahl von 25 erreicht ist, wird der bereits während der Veresterung oder nach deren Beendigung mit 0,24 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzte Polyester bei70bis80° zu einer 50o/oigen Lösung in Styrol gelöst. Die Viskosität der wasserhellen Lösung beträgt 31 Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20°.Example 2 100 parts by weight of the polyester described in Example 1 are in a heatable kneader after the addition of 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide Kneaded at 70 ° until a crumbly, insoluble mass has formed. Then are partially polymerized in this way polyester at 40 ° 10 parts by weight of styrene in which 1 part by weight of benzoyl peroxide is dissolved, kneaded. The non-sticky, crumbly material creates a quickly hardening molding compound, which at a molding temperature of 140 ° within 2 minutes hardens and when pressed when using a still soluble and fusible polyester encountered difficulties, such as leakage from the Die, omitted. Example 3 Following the procedure described in Example 1 are 660 parts by weight of glycerol a-allyl ether, 600 parts by weight of 1,3-butanediol, 392 parts by weight Maleic anhydride and 888 parts by weight of phthalic anhydride initially in the presence from xylene as an azeotropic entrainer up to the splitting off of about 700/0 of the water and then after distilling off the xylene in the melt at finally to 190 ° esterified with one another as the temperature rises. Having reached an acid number of 25 is, the is already during the esterification or after its termination with 0.24 Parts by weight of hydroquinone added polyester at 70 to 80 ° to a 50% solution dissolved in styrene. The viscosity of the water-white solution is 31 seconds, measured in DIN cup no. 4 at 20 °.

Die mit 0,6 Gewichtsprozent einer 20o/oigen Lösung von Cobaltnaphthenat in Toluol und kurz vor der Verwendung noch mit 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd vermischte Lösung ergibt nach dem Aufstreichen auf ein von Rost befreites Eisenblech bei einer Temperatur von 24° nach 5 Stunden einen durchgehärteten und nicht klebenden Lacküberzug.The one with 0.6 percent by weight of a 20% solution of cobalt naphthenate in toluene and shortly before use with 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide mixed solution results after brushing onto a rust-free iron sheet at a temperature of 24 ° after 5 hours a fully hardened and non-adhesive Lacquer coating.

Ersetzt man das 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd durch die gleiche Menge Benzoylperoxyd, so erhält man einen Lack mit erheblich verlängerter Lagerbeständigkeit, der sich besonders für die Verwendung als wärmetrocknender Lack eignet. 1 Stunde bei 70° oder i/2 Stunde bei 100° getrocknet, liefert er einen nicht klebenden, in Benzin und Benzol unlöslichen Lacküberzug von ausgezeichneter Härte. Beispiel 4 1800 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallyläther werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem Gemisch von 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 888 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid zu einem Polyester mit der Säurezahl 36 verestert. In die Schmelze werden noch 0,3 Gewichtsteile Hydrochinon eingerührt. Eine 70o/oige Lösung des farblosen Harzes in Vinyltoluol ergibt nach Zusatz von 3,3 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, 0,3 Gewichtsprozent Dimethylanilin und 2 Gewichtsprozent einer 20o/oigen Lösung von Cobaltnaphthenat in Toluol einen lufttrocknenden Lack, der nach dem Aufstreichen bei einer Raumtemperatur von 25° in 2 bis 3 Stunden klebfrei auftrocknet. Beispiel 5 Löst man den nach Beispiel 4 hergestellten Polyester in Adipinsäuredivinylester zu einer 60o/oigen Lösung und vermischt diese kurz vor dem Aufstreichen mit 3 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 2 Gewichtsprozent obiger Cobaltnaphthenatlösung, so erhält man einen langsamer trocknenden Lackfilm. Der nach 8 Stunden nicht mehr klebende und in dicker Schicht durchgetrocknete Lackfilm zeichnet sich durch besonders gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel aus. Eine mit dem Lackfilm überzogene Glasplatte zeigt z. B. nach 24stündiger Lagerung in Benzol kein Quellen oder Erweichen der Lackschicht und ist nach dem Abdunsten des Benzols unverändert.If the 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxide is replaced by the the same amount of benzoyl peroxide, the result is a lacquer with a considerably longer duration Storage stability, which is particularly suitable for use as a heat-drying paint suitable. Dried for 1 hour at 70 ° or 1/2 hour at 100 °, it does not provide you adhesive lacquer coating, insoluble in petrol and benzene, of excellent hardness. Example 4 1800 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether are used in the example 1 with a mixture of 392 parts by weight of maleic anhydride and 888 parts by weight of phthalic anhydride to a polyester having the acid number 36 esterified. 0.3 parts by weight of hydroquinone are stirred into the melt. A 70% solution of the colorless resin in vinyl toluene gives after addition of 3.3 percent by weight benzoyl peroxide, 0.3 percent by weight dimethylaniline and 2 percent by weight a 20% solution of cobalt naphthenate in toluene an air-drying lacquer, which is tack-free in 2 to 3 hours at a room temperature of 25 ° after being painted on dries up. Example 5 Dissolve the polyester prepared according to Example 4 in Divinyl adipate to form a 60% solution and mixes this shortly before the Spread with 3 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and 2 percent by weight of the above cobalt naphthenate solution, a slower drying one is obtained Paint film. The one that no longer adheres after 8 hours and has dried through in a thick layer Paint film is characterized by its particularly good resistance to solvents. A coated with the paint film glass plate shows z. B. after 24 hours of storage in benzene no swelling or softening of the lacquer layer and is after evaporation of benzene unchanged.

Beispiel 6 Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen des in Beispiel 4 beschriebenen Polyesters, 100 Gewichtsteilen eines weiteren ungesättigten Polyesters, der durch Verestern von 294 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1036 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid mit 914 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol bis zur Säurezahl 22 hergestellt worden ist, 150 Gewichtsteilen Styrol und 3 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd wird mit 3,75 Gewichtsteilen einer 15o/oigen Lösung von Cobaltoctoat in Styrol versetzt und auf Holz aufgestrichen. Der Lack trocknet im Laufe von 7 Stunden hart und klebfrei auf. Er läßt sich schleifen und polieren.Example 6 A mixture of 50 parts by weight of that described in Example 4 Polyester, 100 parts by weight of another unsaturated polyester, which by Esterification of 294 parts by weight of maleic anhydride and 1036 parts by weight of phthalic anhydride has been produced with 914 parts by weight of 1,3-butanediol up to an acid number of 22, 150 parts by weight of styrene and 3 parts by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide 3.75 parts by weight of a 15% solution of cobalt octoate in styrene are added and painted on wood. The paint dries hard and tack-free within 7 hours on. It can be grinded and polished.

Enthält die Mischung je 75 Gewichtsteile der beiden Polyester, so erhält man einen Lacküberzug mit ähnlichen Eigenschaften bereits nach einer Trockenzeit von nur 5 Stunden.If the mixture contains 75 parts by weight of each of the two polyesters, so a lacquer coating with similar properties is obtained after just one drying time of only 5 hours.

Tauscht man dagegen in der Mischung den mit den ungesättigten Ätherresten modifizierten Polyester gegen eine gleiche Menge des zuletzt genannten ungesättigten Polyesters aus, so erhält man selbst nach mehreren Tagen keine klebfreie Oberfläche. Ein Schleifen und Polieren ist unmöglich.On the other hand, if you swap the one with the unsaturated ether residues in the mixture modified polyester against an equal amount of the last-mentioned unsaturated Polyester, you will not get a tack-free surface even after several days. Grinding and polishing is impossible.

Beispiel 7 100 Gewichtsteile eines aus 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 296 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 584 Gewichtsteilen Adipinsäure, 410 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 870 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther gewonnenen und mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten Polyesters mit der Säurezahl 20 werden in 100 Gewichtsteilen Styrol gelöst.Example 7 100 parts by weight of a 392 parts by weight maleic anhydride, 296 parts by weight of phthalic anhydride, 584 parts by weight of adipic acid, 410 parts by weight Ethylene glycol and 870 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether obtained and acid number polyester stabilized with 0.02 percent by weight hydroquinone 20 are dissolved in 100 parts by weight of styrene.

Die klare, wasserhelle Lösung, die eine Viskosität von 27 Sekunden bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° aufweist, wird nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 1,2 Gewichtsteilen einer 20o; oigen Cobaltnaphthenatlösung in Tohiol mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragen. Der nach 5 bis 6 Stunden klebfrei aufgetrocknete und durchgehärtete Lackfilm zeichnet sich durch hervorragenden Glanz und Verlauf sowie gute Elastizität, Härte und Wasserfestigkeit aus. Der Film ist gegen Benzin völlig beständig und gegen Benzol weitgehend unempfindlich. Er läßt sich schleifen und polieren, ohne daß durch die dabei auftretende Erwärmung ein Verschmieren eintritt. Beispiel 8 70 Gewichtsteile eines aus 870 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther, 594 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol, 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 888 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid hergestellten und mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten Polyesters mit der Säurezahl 24 werden in 30 Gewichtsteilen Styrol gelöst und in die farblose Lösung 0,5 Gewichtsprozent einer 20o/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol eingerührt. Kurz vor der Verwendung werden noch 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd zugemischt. Die Lösung wird sodann in eine oben offene Glasform, die einen einzubettenden Gegenstand enthalten kann, gegossen. Nach etwa 10 Minuten erstarrt die Mischung und ergibt einen nach 1 bist Stunden entformbaren, harten, glasklaren Körper. Die während der Härtung dem Luftzutritt ausgesetzte Fläche wird von Benzol oder Cyclohexanon ebenso wenig angegriffen wie die von der Form umschlossenen Flächen. Setzt man als Härtungskatalysatoren 4 Gewichtsprozent 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-hydroperoxydund 1,2Gewichtsprozent der Cobaltnaphthenatlösung zu, so erhält man bei verminderter Härtungsgeschwindigkeit ein ähnliches Härtungsprodukt.The clear, water-white solution that has a viscosity of 27 seconds when measured in a DIN cup no. 4 at 20 °, after adding 4 parts by weight 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and 1.2 parts by weight of a 20o; oigen Cobalt naphthenate solution in Tohiol applied to a wooden plate with a spray gun. The varnish film, which is dry and completely hardened after 5 to 6 hours, is non-sticky excellent gloss and flow as well as good elasticity, hardness and water resistance the end. The film is completely resistant to gasoline and largely insensitive to benzene. It can be grinded and polished without the resulting warming smearing occurs. Example 8 70 parts by weight one of 870 parts by weight Trimethylolpropane monoallyl ether, 594 parts by weight 1,3-butanediol, 392 parts by weight Maleic anhydride and 888 parts by weight of phthalic anhydride and prepared with 0.01 weight percent hydroquinone stabilized polyester with the acid number 24 are dissolved in 30 parts by weight of styrene and 0.5 percent by weight in the colorless solution stirred into a 20% cobalt naphthenate solution in toluene. Just before use 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide are added. The solution is then poured into an open-topped glass mold containing an object to be embedded may contain, cast. After about 10 minutes the mixture solidifies and results a hard, crystal-clear body that can be demolded after 1 to 1 hour. The during the Curing surfaces exposed to air is also used by benzene or cyclohexanone little attacked like the surfaces enclosed by the form. Puts as curing catalysts 4 percent by weight 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-hydroperoxide and 1.2 percent by weight of the cobalt naphthenate solution is obtained at reduced Cure rate a similar cure product.

Tauscht man den ungesättigten Polyester gegen einen solchen aus, dessen Doppelbindungen nur in Form von ß,y-ungesättigten Ätherresten vorliegen und der aus 870 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther; 450 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol, 1183 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 292 Gewichtsteile Adipinsäure durch Veresterung bis zum Abfall der Säurezahl auf 23 hergestellt ist, so erhält man bei erheblich verminderter Härtungsgeschwindigkeit und unter allmählich stärker werdender Trübung nach 7 Stunden eine schließlich völlig undurchsichtige, noch plastische Masse, die auch nach längerer Lagerung eindrückbar bleibt und sich leicht in Cyclohexanon auflöst. Beispiel 9 Aus 1128 Gewichtsteilen eines technischen Gemisches von etwa 7004 Trimethylolpropanmonocrotyläther und 30 % Trimethylolpröpanmonomethylvinylcarbinyläther sowie 340 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 490 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 740 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird in der oben beschriebenen Weise ein Polyester mit der Säurezahl 27 hergestellt, in dessen Schmelze noch 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon aufgelöst werden. Das klare, praktisch farblose Harz wird bei 70 bis 80" zu einer 50%igen Lösung in Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 0,8 Gewichtsprozent einer 20°/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol erhält man einen lufttrocknenden Lack, der nach 7 Stunden klebfrei auftrocknet. Bei 70' erhält man bereits in 1/2 Stunde einen ausgehärteten Lacküberzug von guter Härte und Wasserfestigkeit. Beispiel 10 Ein durch Verestern von 1218 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallyläther und 552 Gewichtsteilen Glycerin mit 588 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 592 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 1395 Gewichtsteilen Leinölfettsäure gewonnener und mit 0,015 Gewichtsprozent Hydrochinon versetzter Polyester mit der Säurezahl23 wird in gleichen Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Lösung, die bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20' eine Viskosität von 35 Sekunden aufweist, dient zur Herstellung folgenden Lackansatzes: 140 Gewichtsteile der 50°/oigen Polyesterlösung in Styrol, 21 Gewichtsteile Chromoxydgrün, 8 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat, 3,5 Gewichtsteile einer 15°/oigen Cobaltoctoatlösung in Styrol.If the unsaturated polyester is exchanged for one whose double bonds are only present in the form of β, γ-unsaturated ether residues and that of 870 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether; 450 parts by weight of 1,3-butanediol, 1183 parts by weight of phthalic anhydride and 292 parts by weight of adipic acid has been produced by esterification until the acid number has dropped to 23, and with a considerably reduced hardening rate and gradually increasing cloudiness, after 7 hours, what is finally obtained is completely opaque, still plastic A mass that remains indentable even after prolonged storage and which dissolves easily in cyclohexanone. EXAMPLE 9 From 1128 parts by weight of a technical mixture of about 7004 trimethylolpropane monocrotyl ether and 30 % trimethylolpropane monomethylvinylcarbinyl ether and 340 parts by weight of ethylene glycol, 490 parts by weight of maleic anhydride and 740 parts by weight of phthalic anhydride, a polyester with a melt percentage of 0.01 is prepared in the manner described above, with a melt percentage of 0.01 Hydroquinone to be dissolved. The clear, practically colorless resin is dissolved at 70 to 80 "to a 50% solution in styrene. After adding 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and 0.8 percent by weight of a 20% cobalt naphthenate solution in toluene an air-drying lacquer is obtained which dries tack-free after 7 hours. At 70 °, a cured lacquer coating of good hardness and water resistance is obtained in as little as 1/2 an hour , 592 parts by weight of phthalic anhydride and 1395 parts by weight of linseed oil fatty acid and mixed with 0.015% by weight of hydroquinone polyester with the acid number 23 is dissolved in equal parts by weight of styrene. The solution, which has a viscosity of 35 seconds when measured in DIN cup No. 4 at 20 ', is used for the production of the following paint batch: 140 parts by weight of the 50% poly ester solution in styrene, 21 parts by weight of chromium oxide green, 8 parts by weight of a paste made from equal parts of benzoyl peroxide and dibutyl phthalate, 3.5 parts by weight of a 15% cobalt octoate solution in styrene.

Kurz vor dem Gebrauch werden noch 0,14 Gewichtsteile Dimethylanilin eingerührt. Nach dem Aufstreichen des gut verlaufenden Lackes auf ein rostfreies Eisenblech erhält man nach 4 Stunden einen glänzenden, nicht klebenden und auch bei größerer Schichtdicke durchgehärteten Lackfilm von guter Elastizität.Shortly before use, 0.14 parts by weight of dimethylaniline are added stirred in. After brushing the well-flowing varnish onto a rust-free one Iron sheet gives you a shiny, non-sticky and also after 4 hours If the layer is thicker, it has a fully hardened paint film of good elasticity.

Baut man den Lack mit Hilfe eines ungesättigten Polyesters auf, der sich von dem obigen durch das Fehlen der ungesättigten Ätherreste unterscheidet und der bei sonst unveränderten Mengen der übrigen Komponenten an Stelle des Trimethylolpropanmonoallyläthers eine gleichmolare Menge 1,3-Butandiol (630 g) enthält, so ist der Lackaufstrich nach 24 Stunden noch nicht klebfrei und zeigt selbst nach mehreren Tagen immer noch ein deutliches Nachkleben. Dementsprechend ist auch die Beständigkeit gegen Lösungsmittel viel geringer. Läßt man einen Tropfen Benzol auf der Lackschicht verdunsten, so hebt sich der Lackfilm unter Runzelbildung und Dehnung ab. Die mit Hilfe des zuerst beschriebenen Polyesters hergestellte Lackschicht ist dagegen nach dem Verdunsten des Benzols unverändert. Beispiel 11 Ein Gemisch von 588 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 592 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 340 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 1253 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit Benzylchlorid erhaltenen Äthergemisches, das aus 83,5 Gewichtsprozent Trimethylolpropanmonobenzyläther und 16,5 Gewichtsprozent Trimethylolpropandibenzyläther besteht, wird unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 200° ansteigender Temperatur so lange erhitzt, bis die Viskosität einer in gleichen Gewichtsteilen Styrol gelösten Probe 20 Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20', beträgt. Das hierbei anfallende wäßrige Destillat enthält geringe Mengen Benzaldehyd, die aus dem Benzyläther abgespalten werden. Der geringfügige, sich auf die Eigenschaften des Polyesters nicht auswirkende Verlust an ungesättigten Ätherresten läßt sich vermeiden, wenn man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen azeotropen Veresterungsverfahren arbeitet. Nach dem Einrühren von 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon in die Polyesterschmelze, deren Säurezahl inzwischen auf 13 abgefallen ist, wird zu einer 50°/oigen Lösung in Styrol gelöst. Die erhaltene wasserhelle Lösung wird mit 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 1,2 Gewichtsprozent einer 15%igen Lösung von Cobaltoctoat in Styrol vermischt. In eine offene Form gegossen, erhärtet sie unter Selbsterwärmung zu einem nach 4Stunden entformbaren harten, glasklaren Körper mit klebfreier. Oberfläche. In dünnen oder dicken Schichten aufgetragen, trocknet die Lösung bei 25' in 8 Stunden hart und klebfrei auf.If you build up the paint with the help of an unsaturated polyester, the differs from the above in the absence of the unsaturated ether residues and that with otherwise unchanged amounts of the other components in place of the trimethylolpropane monoallyl ether contains an equal molar amount of 1,3-butanediol (630 g), the paint spread is not tack-free after 24 hours and still shows even after several days a clear re-sticking. The resistance to solvents is also corresponding much lower. If you let a drop of benzene evaporate on the paint layer, so the paint film lifts off with wrinkling and stretching. The with the help of the first The lacquer layer produced by the polyester described is, however, after evaporation of benzene unchanged. Example 11 A mixture of 588 parts by weight of maleic anhydride, 592 parts by weight of phthalic anhydride, 340 parts by weight of ethylene glycol and 1253 Parts by weight of one obtained by reacting trimethylolpropane with benzyl chloride Ether mixture consisting of 83.5 percent by weight trimethylolpropane monobenzyl ether and 16.5 percent by weight trimethylolpropane dibenzyl ether is passed through heated by nitrogen at a temperature gradually increasing to 200 °, until the viscosity of a sample dissolved in equal parts by weight of styrene is 20 seconds, measured in DIN cup No. 4 at 20 '. The resulting aqueous distillate contains small amounts of benzaldehyde, which are split off from the benzyl ether. The slight loss that does not affect the properties of the polyester on unsaturated ether residues can be avoided if one follows the example 1 described azeotropic esterification works. After stirring in 0.5 parts by weight of hydroquinone in the polyester melt, the acid number of which has meanwhile been reached has fallen to 13, is dissolved to a 50% solution in styrene. The received A water-white solution is made with 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and 1.2 percent by weight of a 15% solution of cobalt octoate in styrene. Poured into an open mold, it hardens under self-heating to one after 4 hours demouldable hard, crystal-clear body with tack-free. Surface. In thin or Applied in thick layers, the solution dries hard and in 8 hours at 25 ' non-sticky.

Beispiel 12 In einem mit absteigendem Kühler versehenen Rührkessel werden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei auf 180' ansteigender Innentemperatur 1836 Gewichtsteile eines aus 735 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 516Gewichtsteilen Äthylenglykol und 720 Gewichtsteilen ß,ß-Bis-(oxycyclohex;rl)-propan hergestellten Polyesters der Säurezahl 15 mit 1110 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 1040 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-monomethallyläther und 415 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-dimethallyläther unter Zusatz von 0,85 Gewichtsteilen Hydrochinon zu einem Polyester der Säurezahl 32 verestert. In die auf 120` abgekühlte Schmelze werden noch 0,42 Gewichtsteile Hydrochinon eingerührt. Sodann werden bei 80=' 3410 Gewichtsteile Styrol und 850 Gewichtsteile Äthylenglykoldimethacrylat zugegeben. Die so erhaltene, praktisch farblose Lösung, die bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20" eine Viskosität von 59 Sekunden aufweist, dient zur Herstellung folgenden Lackansatzes: 100 Gewichtsteile obiger Lösung, 1 Gewichtsteil eines kurzöligen Leinölalkydharzes, 5,6 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und Dibutylphthalat, 5 Gewichtsteile Hansascharlachrot (organisches Pigment).Example 12 In a stirred tank equipped with a descending condenser are passed through a stream of nitrogen at an internal temperature increasing to 180 ' 1836 parts by weight of one of 735 parts by weight maleic anhydride, 516 parts by weight Ethylene glycol and 720 parts by weight of ß, ß-bis (oxycyclohex; rl) propane produced Polyester of acid number 15 with 1110 parts by weight of phthalic anhydride, 1040 parts by weight Trimethylolpropane monomethallyl ether and 415 parts by weight of trimethylolpropane dimethallyl ether with the addition of 0.85 parts by weight of hydroquinone to a polyester of acid number 32 esterified. 0.42 parts by weight are added to the melt, which has cooled to 120 ' Stir in hydroquinone. Then at 80 = 3410 parts by weight of styrene and 850 Parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate added. The so obtained, practical colorless solution which, when measured in DIN beaker no. 4 at 20 ", has a viscosity of 59 seconds, is used to produce the following paint batch: 100 parts by weight above solution, 1 part by weight of a short oil linseed oil alkyd resin, 5.6 parts by weight a paste of equal parts of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and dibutyl phthalate, 5 parts by weight of Hansascharlach red (organic pigment).

Vor Gebrauch werden noch 1,2 Gewichtsteile einer 20%igen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol untergemischt. Der mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragene Lack trocknet bei einer Raumtemperatur von 25' nach etwa 5 Stunden zu einem klebfreien und durchgehärteten Überzug von hohem Glanz auf. Beispiel 13 Ein durch Schmelzkondensation aus 490 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 740 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 610 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 535 Gewichtsteilen Trimethylolpropandiallyläther bei auf 190° ansteigender Temperatur gewonnener Polyester mit der Säurezahl 31 wird nach dem Stabilisieren mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon in der gleichen Gewichtsmenge Styrol gelöst. Die Lösung, die bei Messung im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° eine Viskosität von 25 Sekunden aufweist, eignet sich in gleicher Weise zur Herstellung von Formkörpern und von Lacküberzügen. Mit 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 0,8 Gewichtsprozent einer 15°/oigen Cobaltoctoatlösung in Styrol katalysiert, erhärtet die als Lackfilm aufgebrachte Lösung bei einer Raumtemperatur von 23° in 6 bis 7 Stunden zu einem klebfreien, auch in dickeren Schichten durchgehärteten Überzug, der in Benzin und Benzol unlöslich ist. Beispiel 14 82,3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 82,9 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 38,2 Gewichtsteile Äthylenglykol, 150,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 145,6 Gewichtsteile ß-Allyloxypropionsäure werden unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes bei allmählich auf 180° ansteigender Temperatur miteinander verestert, bis die Säurezahl auf 28 abgefallen ist. Das so erhaltene Weichharz wird nach Abkühlen auf 30 bis 40° in der gleichen Gewichtsmenge Styrol gelöst.Before use, 1.2 parts by weight of a 20% cobalt naphthenate solution are added mixed in toluene. The one applied to a wooden panel with a spray gun Lacquer dries to a tack free after about 5 hours at a room temperature of 25 ' and high gloss cured coating. Example 13 a by melt condensation from 490 parts by weight of maleic anhydride, 740 parts by weight Phthalic anhydride, 610 parts by weight of ethylene glycol and 535 parts by weight of trimethylolpropane diallyl ether polyester with an acid number of 31 obtained when the temperature rises to 190 ° after stabilizing with 0.02 percent by weight hydroquinone in the same amount by weight Dissolved styrene. The solution which, when measured in a DIN cup no. 4 at 20 °, has a viscosity of 25 seconds is suitable in the same way for the production of moldings and of paint coatings. With 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and 0.8 percent by weight of a 15% cobalt octoate solution in styrene catalyzed, The solution applied as a paint film hardens at a room temperature of 23 ° in 6 to 7 hours to a tack-free, even hardened in thick layers Coating that is insoluble in gasoline and benzene. Example 14 82.3 parts by weight Maleic anhydride, 82.9 parts by weight phthalic anhydride, 38.2 parts by weight Ethylene glycol, 150.0 parts by weight of trimethylolpropane and 145.6 parts by weight of ß-allyloxypropionic acid are gradually increased to 180 ° while stirring and passing through a stream of nitrogen esterified with one another at increasing temperature until the acid number has fallen to 28 is. The soft resin obtained in this way is after cooling to 30 to 40 ° in the same Dissolved amount of styrene by weight.

100 Gewichtsteile dieser Lösung, die eine Viskosität von 27 Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20°, aufweist, werden mit 2 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und 1 Gewichtsteil einer 20%igen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol vermischt. Die bei einer Temperatur von 20° nach 9 Minuten unter starker Selbsterwärmung einsetzende Mischpolymerisation ergibt ein klardurchsichtiges Härtungsprodukt von guten mechanischen Eigenschaften, wobei auch die mit der Luft in Berührung stehende Oberfläche von der Härtung erfaßt und unlöslich geworden ist. Als Lackschicht aufgetragen, wird bei einer Temperatur von 23° nach 6 Stunden ein klebfreier, auch in größerer Schichtdicke durchgehärteter Überzug erhalten.100 parts by weight of this solution, which has a viscosity of 27 seconds, measured in DIN beaker no. 4 at 20 °, 2 parts by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide and 1 part by weight of a 20% cobalt naphthenate solution in toluene. the at a temperature of 20 ° after 9 minutes with strong self-heating Interpolymerization gives a clear cure product with good mechanical properties Properties, including the surface in contact with the air the hardening is seized and has become insoluble. Applied as a layer of varnish at a temperature of 23 ° after 6 hours a non-tacky layer, even in a thick layer through-hardened coating obtained.

Eine mit 4,3 Gewichtsprozent einer 70°@oigen Cumolhydroperoxydlösung in Cumol und 1 Gewichtsprozent einer 20°,/oigen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol vermischte Lösung von 50 Gewichtsteilen des Weichharzes in 10 Gewichtsteilen Diallylphthalat und 20 Gewichtsteilen Styrol zeigt bei Raumtemperatur eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als die vorgenannte Lösung. Bei leicht erhöhter Temperatur setzt jedoch schnelle Härtung ein. So trocknet die als Lackfilm aufgebrachte Lösung bei 50° in 4 Stunden zu einer klebfreien, durchgetrockneten Lackschicht von guter Kratzfestigkeit und ausgezeichneter Wasserfestigkeit auf. Sie kann mit Benzol übergossen werden, ohne daß sich nach dem Verdunsten ein Angriff auf die Lackschicht zeigt.One with 4.3 percent by weight of a 70 ° @ oigen cumene hydroperoxide solution in cumene and 1 percent by weight of a 20% cobalt naphthenate solution in toluene mixed solution of 50 parts by weight of the soft resin in 10 parts by weight of diallyl phthalate and 20 parts by weight of styrene shows a slower cure rate at room temperature than the aforementioned solution. At a slightly elevated temperature, however, it sets quickly Hardening a. The solution applied as a paint film dries at 50 ° in 4 hours to a tack-free, completely dried paint layer of good scratch resistance and excellent water resistance. It can be doused with benzene without that after evaporation an attack on the paint layer shows.

Claims

PATENT CLAIM: "Hardenable" mixtures leading to plastics, in particular air-drying, optionally solvent-free paints; based on unsaturated Polyesters and monomeric, polymerizable ethylene compounds, if appropriate with the addition of customary catalysts and / or inhibitors, characterized in that that they are unsaturated polyesters with double bonds of a, ß-unsaturated carboxylic acid residues and contain ß, γ-unsaturated ether residues with double bonds. Considered Publications: Farbe und Lack, 1954, p. 151; 1951, p. 247; German patents No. 903 742, 912 400.