DE1133553C2 - Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus Epoxydharz-estern ungesaettigter Fettsaeuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Zeichnung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß 450 Teile dehydratisierte Ricinusölfettsäure mit 675 Teilen eines Glyeidyläthers zweiwertiger Phenole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis zu einer Säurezahl von 7,8 verestert werden, worauf anschließend 328 Teile einer 5O°/oigen Lösung des so hergestellten Polykondensate mit 426 Teilen Xylol verdünnt werden und mit 84 Teilen Butylmethacrylat, 25 Teilen Methacrylsäure, 315 Teilen Styrol und 5 Teilen Di-tert.-butylperoxid bei 125° C mischpolymerisiert werden.

Die Diglycidäther zweiwertiger Phenole werden in bekannter Weise, z. B. nach den Verfahren der britischen Patentschriften 680997 und 681001, hergestellt.

Bei der bekannten Veresterung von Epoxydharzen mit Fettsäuren wird durch Reaktion mit den Carboxylgruppen zunächst bei mäßiger Temperatur der Epoxydring aufgespalten. Erst bei höherer Temperatur reagieren die anfänglich schon vorhandenen und die durch Aufspaltung der Epoxydgruppen gebildeten sekundären Hydroxylgruppen des Epoxydharzes mit den Fettsäuren.

Erfindungsgemäß verwendet man Epoxydharzfettsäureester mit einer Säurezahl von 7,8, weil sonst bei der Mischpolymerisation mit monomerem Butylmethacrylat, Styrol und Methacrylsäure die Gefahr einer Gelatinierung infolge eintretender Vernetzung besteht.

Daher sind Ricinenfettsäure-Epoxydharzester gemäß der USA.-Patentschrift 2 689 834 mit Säurezahlen von 30 bzw. 35 für das beanspruchte Verfahren ungeeignet, da bei dem Versuch, diese Ester mit einem Gemisch von monomerem Alkylmethacrylat und Methacrylsäure zu mischpolymerisieren, bereits bei beginnender Reaktion Gelatinierung eintritt.

Es ist bereits bekannt, Epoxidharze, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, mit ungesättigten Fettsäuren, z. B. Ricinenfettsäuren, umzusetzen und die entstandenen Veresterungsprodukte mit monomeren Alkylmethacrylaten und anderen Monomeren zu mischpolymerisieren (vgl. die Beispiele 13 und 14 der USA.-Patentschrift 2 689 834). Nach dieser bekannten Arbeitsweise werden Epoxidharz-Ricinenfettsäureester in erster Stufe hergestellt, deren Veresterung nach Erreichung einer Säurezahl von etwa 30 bis 35 abgebrochen wird. Die Mischpolymerisation eines derartigen Epoxidharzesters mit monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern,

S die in zweiter Stufe in Lösung bei 100 bzw. 145° C mit dem Epoxidharzester im Überschuß ausgeführt wird, liefert Mischpolymerisate, die als Lackrohstoffe infolge der Weichheit der damit hergestellten Filme für die meisten praktischen Zwecke unbrauchbar sind. Aus den britischen Patentschriften 680 997 und 681001 sind Epoxidharze wie das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Epoxidharz bekannt.

Der britischen Patentschrift 705 434 ist die Mischpolymerisation von Epoxidharzestern ungesättigter Fettsäuren mit Styrol, a-Methylstyrol und einer Anzahl sonstiger Monoaryl-2-alkene-l zu entnehmen. Es ist jedoch kein Hinweis enthalten, daß man an Stelle der aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe

ao Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen mit Epoxidharzestern ungesättigter Fettsäuren im Zuge einer Mischpolymerisation umsetzen kann.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Mischpolymerisat ist ein wertvoller Lackrohstoff, der sich

»5 wegen seiner guten Beständigkeit gegenüber Wasser und wässerigem Alkali vorzüglich zur Lackierung von Kraftfahrzeugen und Haushaltsmaschinen, wie Waschmaschinen oder Kühlschränken, eignet. Die Lackierungen zeichnen sich auch durch gute Wetterfestigkeit aus. Wegen ihrer ausgezeichneten Haftung lassen sich die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisats gewonnenen Lacke unmittelbar auf Metalle, d. h. ohne Grundierung, auftragen, wie auch ihre hohe Haftfestigkeit ein Überziehen von eingebrannten Kunstharzlackschichten, z. B. aus Alkydharz-Melaminharz-Kombinationen, ohne vorheriges Aufrauhen gestattet. Das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat ist sowohl als luft- oder ofentrocknendes Selbstbindemittel verwendbar, wie auch als Komponente für luft- und ofentrocknende Mischungen mit anderen Lackrohstoffen, insbesondere mit verätherten Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, geeignet. Ferner zeichnen sich Lackierungen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat durch gute Wetterfestigkeit und Treibstoffbeständigkeit aus.

Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, daß durch den Gehalt an freien Carboxylresten beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verträglichkeit des so hergestellten Mischpolymerisats mit anderen Rohstoffen, insbesondere mit verätherten Aminformaldehydharzen, erreicht wird. Derartige Kombinationen sind wertvolle Einbrennlacke, mit denen harte Lackfilme erzielt werden, während styrolisiefte oder acrylierte, bzw. methacrylierte Epoxidharzester ungesättigter Fettsäuren als Alleinbindemittel relativ weiche bzw. oberflächenempfindliche Lackfilme liefern.

Wie die nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsuntersuchungen gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich aus der belgischen Patentschrift 543 067 und dem Merkblatt der Deutschen Shell über den »Epikote-Ester D-4« vom September 1957 ergibt, zeigen, liefert das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat bei Lufttrocknung sehr schnell trocknende Überzugsfilme, die eine ganz erheblich verbesserte Pendelhärte aufweisen.

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Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes (Trocknung und Pendelhärte [nach König] der Trocknungsfilme mit 30 bis 40 μ Schichtdecke)

Vergleichsharze

Lufttrocknung

Klebfreiheit Pendelhärte
nach 5 Std.

Trocknung
30 Min. 50° C

Pendelhärte

Trocknung
30 Min. 80° C

Pendelhärte

Erfindungsgemäßes Beispiel ohne Sikkativierung

Epoxidharzester aus 60 Gewichtsprozent dehydratisierte Ricinusöl-Fettsäure und 40 Gewichtsprozent Epikote 1004 mit 0,04 Gewichtsprozent Co (als Metall berechnet) sikkativiert

Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 543 076 ohne Sikkativierung

10 Min.

20 Min.

18 Min. 143 Sek.

161 Sek.

49 Sek.

48 Sek.

46 Sek.

52 Sek.

176 Sek.

88 Sek.

96 Sek.

Wie aus den Vergleichsuntersuchungen hervorgeht, ergibt das erfindungsgemäße Beispiel gegenüber dem Epoxidharzester und dem Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 543 067 Überzüge, die eine schnelle Klebfreiheit der bei Raumtemperatur getrockneten Filme ergeben. Außerdem sind die gefundenen Pendelhärten nach König beim erfindungsgemäßen Beispiel wesentlich höher als bei den bekannten Vergleichsprodukten.

Beispiel

Zunächst werden in bekannter Weise 450 Teile dehydratisierte Ricinusölfettsäure mit 675 Teilen eines Glycidäthers zweiwertiger Phenole mit einem Molgewicht von etwa 1400 bis zu einer Säurezahl von 7,8 verestert. Die Viskosität einer 5O°/oigen Lösung von Toluol beträgt 78 Din-sec. Dann werden 328 Teile einer 50%igen Lösung des Harzes mit 426 Teilen Xylol verdünnt. Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation wird anschließend mit 84 Teilen Butylmethacrylat, 25 Teilen Methacrylsäure, 315 Teilen Styrol und 5 Teilen di-tert.-Butylperoxyd bei 125° C durchgeführt.

Eine 40%>ige Lösung des Reaktionsproduktes hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z. Dieses Produkt liefert in Mischung mit Melamin-Formaldehyd-Harzen wertvolle Einbrennlacke.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß 450 Teile dehydratisierte Ricinusölfettsäure mit 675 Teilen eines Glyeidyläthers zweiwertiger Phenole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis zu einer Säurezahl von 7,8 verestert werden, worauf anschließend 328 Teile einer 5O°/oigen Lösung des so hergestellten Polykondensate mit 426 Teilen Xylol verdünnt werden und mit 84 Teilen Butylmethacrylat, 25 Teilen Methacrylsäure, 315 Teilen Styrol und 5 Teilen Di-tert.-Butylperoxid bei 125° C mischpolymerisiert werden.