DE1644764C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

In den genannten Polyestern kann 1 ABis-(hydroxy- dung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl _methyl)-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt als Gemisch beider Formen vorliegen. Als aromatische werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5°/„ p-Tolu-Qjjcr cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. olsulfonsäure (bezogen auf dasG esamtbindemitiel), phthalsäure oder Isophthalsäure, Hexahydrotere- 5 wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydro- ren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur phthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Di- trocknende Überzüge herstellen, carbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Auch durch Umsetzung eines säurearmen PoIy-

Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. esters mit etwa 1 bis 5°/₀ eines Anhydrids einer relativ Als aüphatische Dicarbonsäuren eignen sich beson- io stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydeß Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork- drid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträgsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure. Es lieh erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. jeispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben

oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die 15 eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hoch-Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren glänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet bevorzugt. verg^:"rangsbeständig. Werden die Überzüge einer

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch Wärmealterung von 72 Stunden bei 10O⁰C unterzogen, ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, so ist selbst dann keine sichtbare Vergilbung festzu-Piäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern 20 stellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch 150° C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als ausdiese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, gezeichnet vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal- sind beständig gegenüber Lösungsmitteln wie Xylol, Säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure- Benzm-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Daranhydrid oder Maleinsäureanhydrid. 25 über hinaus weisen sie eine ausgezeichnete Säure-und Die Herstellung der Polyester kann nach allen be- Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Trokannten und üblichen Verfahren mit oder ohne Kataly- pentests und Prüfungen im Weathermometer zeigen sator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgas- sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Stromes, als Lösungskondensation, Schmelzenden- Wetterbeständigkeit.

sation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis 30 Die herausragendste Eigenschaft der erfmdungsgezu 25O⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das maß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit bei hoher Härte, die kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung ver- selbst beim Überbrennen erhalten bleibt, läuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge-

der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das 35 wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Molgewicht läßt sich in einfacher Weise über das Ein- Tiefungstest (nach DIN 53156) ausführt und als Maß satzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren. für die Dehnbarkeit die Tief ung des lackierten Bleches Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methylol- in min angibt, bei der die Lackschicht zu reißen be-&thergruppen aufweisende Aminoplaste kommen die ginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist ^^a bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, ins- 40 die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder schub: 0,2 mm/sec). _] ~ Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von uberz. B mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Benzo- zügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die guanamin. sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifi- 45 kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerat z^o/lj zierten Aminoplaste. An Stelle dieser harzartigen Pro- der Firma Erichsen. Hemer-Sundwig, durcngefunrt dukte können mit gleich gutem Erfolg auch definierte werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit Vorstufen von Aminoplasten, z. B. Hexamethylolmel- einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht amin, gegebenenfalls in verätherter Form, z. B. Hexa- in das Blech ' : · lackierte Seite oben) plötzlich eingemethoxymethylmelamin, eingesetzt werden. Zur Korn- 5<> drückt. Dur. , :änderung der Fällhöhe deslUewicnbination mit den erfindungsgemäß eingesetzten, line- tes läßt ski. *.* s ί ■> ung variieren. Es wird derT^tungsaren Polyestern steht eine Vielzahl handelsüblicher wert (in mntj ; abgeben, bei dem die Ladcscnicni zu Aminoplaste zur Verfügung. reißen beginnt. (Die in den Beispielen ^an^^ⁿ Zur Herstellung der Überzüge werden zunächst Werte wurden auf diese Weise erhalten. In vielen uei-Polyester und Aminoplast in üblichen Lacklösungs- 55 spielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das Demitteln, %ie beispielsweise Xylol oder Butanol, gelöst. schriebqne Gerät mit den zur Prüfung ^lutzten 1 mm Dabei kann das Gewichtsverhältnis Polyester zu starken Tiefziehblechen keine größere TieTung ermog-Aminoplast zwischen 60: 40 und 90 : 10 und der Ge- höht.) .
samtbmdemitteteehalt der Lacke je nach Verwen- Wie bei der Schilderung des Standes der

alt der Lacke je nach Verwen- Wie bei der Schilderung des Standes der W

weck-itt^en üblichen Grenzen schwanken, · 6b bereits ausgeführt wurde und durch Verg eichsversucne

;:b1e tacke können die! üblichen Zusatz- und.Hilfs- belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen roiy-

stoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlauf- estern und Aminoplasten bekannt die dehnbar sma

mittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. und auch einer Schlagbeanspruchung stamlhalg

Eooxidhanze ' ,' · Diese Überzüge weisen aber sehr gefinge Harten^äcn

,.¹De₁ erhaltene Lack wird dann^ aufgetragen imd bei 6₅ DIN 53157) auf Andererseits, sind^^ubin«Kr

Temperaturen zwischen 1$) und 200°C eingebrannt. Härte bekannt, die aber nicht dehnbar ah

Öie Äi ablaufenden Vernetzungsreaktjonenwerden einer Schlägbeänsprnchiulg; nicht ?^^η°"^£

durchSäuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwen- gegenüber weisen die terfmdungsgema» e

Überzüge sowohl hohe Schlagfestigkeit und Dehnbar- Nach Abkühlen auf etwa 100° C werden 40Gg Bernkeit als auch eine große Härte auf. steinsäureanhydrid (4 MoI) zugegeben und das Ge-

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine misch wieder auf 240⁰C aufgeheizt und unter fortvielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von währendem Wasserauskreisen 2 Stunden auf dieser ^wei Einzelteilen, die einer großen Srhlagbeanspruchung 5 Temperatur gehalten. Anschließend wird mit Hilfe ^ein ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von eines kräftigen Stickstotfstromes das Schleppmittel ab- ¹^, Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch destilliert. p"¹'

Stanzen — verformt werden. Der resultierende Polyester weist eine Säurezahl von Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Poly- 2,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 77,5 mg ^ei

ester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen io KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1390 auf. ^v

sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten ver- pin " '

arbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen aus- Polyester U

genutzt werden kann. 136,2 g des Polyesters A werden geschmolzen, mit

In der USA.-Patentschrift 3 049 506 ist die Herstel- 3,9 g Maleinsäureanhydrid versetzt und 1 Stunde bei lung niedermolekularer Polyester des l,4-Bis-(hydroxy- 15 130⁰C gerührt. Der so erhaltene Polyester weist eine ■

methyl)-cyclohexans und deren Verwendung als Weich- Säurezahl von 19,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von macher für Polyvinylchlorid beschrieben. In diese be- 43,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von schriebenen Polyester werden aliphatische Dicarbon- 1780 auf. "J

säuren eingebaut (vgl. Beispiel der Patentschrift). Es Beisoiell C

wird lediglich die Möglichkeit erwähnt, daß auch 20 ^p _di

aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische 117 g einer 60%igen Lösung des Polyesters A in <.'

Dicarbonsäuren in untergeordneten Mengen mitver- Xylol werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen wendet werden können (Spalte 2, Zeilen 10 bis 21). Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon- _b

Demgegenüber werden bei den erfindungsgemäßen densats in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) verÜberzügen niedermolekulare Polyester des 1,4-Bis- as mischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche _d (hydroxymethyl)-cyclohexans eingesetzt, die in der aufgebracht un^ 30 Minuten lang bei 190⁰C einge-Regel überwiegend aromatische und/oder cycloali- brannt. Die so emaiteuen Filme weisen eine Härte phatische Dicarbonsäuren enthalten. Durch die Ver- (gemäß DIN 53157) von 208 Sekunden, eine Tiefziehwendung der bereits beschriebenen, andersartigen fähigkeit von 10 mm und eine Schlagtiefung von Polyester des l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans als 30 > 5 mm auf. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Weichmacher für Polyvinylchlorid wird die vorliegende Messungen erfolgten, betrug in allen Beispielen 40 bis Erfindung keineswegs nahegelegt. 60 μ. Setzt man an Stelle des Polyesters A den Poly- '

ester B ein, so erhält man praktisch identische Werte. Polyesterherstellung

,. Beispiel 2

Polyester A ³⁵ Dem Lack aus Beispiel 1 werden 0,5 g p-ToluoIsul-

1728g l^Bis-fliydroxymethyO-cyclohexan (12 Mol), fonsäure zugegeben; dann wird er auf Probebleche auf-888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol), 657 g Adipinsäure gebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die (4,5 Mol) und 100 ml Xylol werden innerhalb 1 Stunde erhaltenen Filme weisen eine Härte von 212 Sekunden, auf 240° C erwärmt und 5,5 Stunden unter fortwähren- 40 eine Tiefziehfähigkeit von 9,2 mm und eine Schlagdem Wasserauskreisen auf dieser Temperatur gehalten. tiefung von > 5 mm auf. Anschließend wird mit Hilfe eines kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel abdestilliert Der erhaltene Beispiel 3 Polyester weist eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g, eine Durch Pigmentieren des im Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylzahl von 59,6 mg KOH/g und ein mittleres 45 Lackes mit 50 g Titandioxid wird eine Lackfarbe her-Molgewicht von 1750 auf. gestellt, auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten ρ , _{t R} bei 130⁰C eingebrannt Die erhaltenen Filme weisen roiyesier a ^ _Härt{j ^ _{lg? Sekundenj eine T}j_cfziehfähigkeit

1728 g l^Bis-OiydroxymethyO-cyclohexan (12MoI), von 8,4 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf. 888 g Phthalsäureanhydrid (6 MoI) und 657 g Adipin- 50 Der Glanz nach Lange beträgt >100°/₀. säure (4,5 MoI) werden unter Überleiten eines kräftigen Wird die gleiche Lackfarbe nach Auftragen auf Stickstoffstromes innerhalb 1 Stunde auf ISO⁰C aufge- Probebleche 30 Minuten bei 160⁰C (180°C) eingeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. brannt, so erhält man Filme mit einer Härte von Anschließend wird auf 200⁰C erwärmt und die Ver- 193 Sekunden (196 Sekunden), einer Tiefziehfähigkeit esterungskomponenten weitere 10 Stunden bei dieser 55 von 7,5 mm (7,1 mm) und einer Schlagtiefung von Temperatur belassen. Das gebildete Wasser wird >5 mm (>5 mm). Der Glanz nach Lange beträgt während der Veresterung laufend abdestilliert. >100°/₀.

Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von _R · · · »

4,5 mg KOG/g, eine Hydroxylzahl von 63,1 mg KOH/g ^Beispiei

und ein mittleres Molgewicht von 1660 auf. 60 133,5 g einer 60^e/_oigen Xyloltösung des Polyesters A

_p . . in Xylol werden mit 36,5 g einer käuflichen 55°/o'gen

Polyester C Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-

1728g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12MoI), densales in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und

888 g Phthalsäureanhydrid (6 MoI) und 100 ml Xylol 0,5 g p-ToluoIsutfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird

werden innerhalb 1 Stunde auf 240°C aufgeheizt und 65 der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten

4 Stunden unter fortwährendem Wasserauskreisen auf bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen

dieser Temperatur gehalten. Die Säurezahl des Pro- eine Härte von 162 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit

duktes beträgt nach Ablauf dieser Zeit 4,5 mg KOH/g. von 9,7 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Beispiel 5

100 g einer 60°/„igen Xylollösung des Polyesters A werden mit 72,5 g einer käuflichen 55°/„igen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanoi-Gemisch (1: 1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 200 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 7,0 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf.

Beispiel 6

117 g einer 60°/₀igen Lösung des Polyesters D in Xylol werden mit 54,5 g einei käuflichen 55°/„igen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1: 1) vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 209 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,6 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Wird der gleiche Lack nach Auftragen auf Probebleche 30 Minuten bei 160 C (IiKTC) eingebrannt, so erhält man Filme mit einer Härte von 181 (198) Sekunden, einer Tiefziehfähigkeit von 7,5 (6,8) mm und einer Schlagtiefung von > 5 mm (> 5 mm).

Beispiel 7

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 3 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mo! Adipinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 3,9, eine Hydroxylzahl von 183,7 und ein mittleres Molgewicht von 600 aufweist.

117 g einer 60°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130^rC eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 202 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 7,7 mm und eine Schlagtiefung von 3 mm auf.

Beispiel 8

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 12 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 8 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g. eine Hydroxylzahl von 33,1 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 2900 aufweist.

140 g einer 50°/_oigen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55° „igen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130 C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 187 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,1 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Beispiel 9

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 4 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 3,3 mm KOH/g, eine Hydroxylzahl von 124.8 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 870 aufweist. 117 g einer 60°/_oigen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondcnsates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1: 1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 207 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit ίο von 8,5 mm und eine Schlagtiefung von 4 mm auf.

Beispiel 10

117 g einer 60°/„igen Xylollösung des Polyesters C werden mit 54.5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 217 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 9,1 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.

Beispiel 11

Nach der beim Polyester B angewandten Methode wird ein Polyester aus 12 Mol l,4-Bis-(hydrcxymethyl)-cyclohexan, 10 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 6,8 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl vor 36,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht vor 2600 aufweist. 140 g einer 50°/₀igen Xylollösung diese; Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55%iger Lösung eines butyiierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wire der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuter bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weiser eine Härte von 223 Sekunden, eine Tiefziehfähigkei von 8,4 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf

Beispiel 12

Nach der beim Polyester A angewandten Method( wird ein Polyester aus 8 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl) cyclohexan, 6 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mo Decandicarbonsäure hergestellt, der eine Säurezah von 4,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 56,3 mj KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1850 auf weist. 117 g einer 60°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54.5 g einer käuflichen 55° „iger Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) unc 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wire der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuter bei 130 C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weiser eine Härte von 227 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeii von 10 mm und eine Schlagtiefung von ^-5 mm auf

Beispiel 13

Nach der beim Polyester B angewandten Methodi wird ein Polyester aus 12 Mol l,4-Bis-(hydroxymelhyl> cyclohexan, 10 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mo Fumarsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 3,6 m| KOH/g. eine Hydroxylzahl von 38,1 mg KOH/g un< ein mittleres Molgewicht von 2690 aufweist.

140 g einer 50°/₀igen Xylollösung dieses Polyester werden mit 54,5 g einer käuflichen 55⁰ _l0igen Lösun eines butylierten Mslamin-Formaldehyd-Kondensate in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird de

409645/5

ίο

Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei Xylol-Butanol-Gemisch (1: 1) werden mit 54,5 g einer

130°C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine käuflichen55°/_oigen Lösungeines butyliertenMelamin-

Härte von 212 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-

7,8 mm und eine Schlagtiefung von 4 mm auf. Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure ver-

_n . . . .. 5 mischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche

Beispiel i« aufgebracht und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Nach der beim Polyester A angewandten Methode Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 193 Sekun-

wird ein Polyester aus 8 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- den, eine Tiefziehfähigkeit von 8,5 mm und eine

cyclohexan, 4 Mol Isophthalsäure und 3 Mol Adipin- Schlagtiefung von > 5 mm auf.
säure hergestellt, der eine Säurezahl von 4,8 mg io

KOH/g, eine Hydroxylzahl von 53,7 mg KOH/g und Vergleichsbeispiel 1

ein mittleres Molgewicht von 1910 aufweist. 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers

140 g einer 50°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinwerden mit 54,5 g einer käuflichen 55%igen Lösung säureanhydrid (4 Mol) unter Durchlesen eines Stickeines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates 15 stoffstromes 6 Stunden lang auf 180 C erhitzt. Restin einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g liehe Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anp-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der legen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg 130°C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Härte von 205 Sekunden, eine Tief ziehfähigkeit von 20 Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1) zu einer 50°/₀igen 10 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf. Lösung gelöst. 140 g dieser Lösung werden mit 54,5 g Beispiel 15 ^{einer käuflichen} 55°/_oigen Lösung eines butylierten

Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-

Nach der beim Polyester C angewandten Methode Butanol-Gemisch (1 : 1) und 0 5 g p-Toluolsulfonsäure

wird ein Polyester aus 8 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- 25 vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche

cyclohexan, 4 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid aufgebracht und 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt

und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 135 Sekun-

Säurezahl von 5,1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von den, eine Tiefziehfähigkeit von 1 1 mm und eine

63,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1640 Schlagtiefung von < 1 mm auf.
aufweist. 30

117 g einer 60°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters Vergleichsbeispiel 2

werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung . .

eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates (Beispiel 2 aus USA.-Patent 2 460 186)
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1: 1) und 0,5 g 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure 278 e p-Toluolsulfonsäure vermischt Zur Prüfung wird der 35 2-Äthylhexandiol-l,3 und 110 ml Xylol werden'innerLack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten halb von 4 Stunden auf 180⁰C und in weiteren 4 Stunbei 130°C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen den auf 200⁰C erwärmt, wobei das gebildete Wasser eine Härte von 190 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit über einen Wasserabscheider abgetrennt wird Danach von 9,4 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf. _wi_rd innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungs-

B e i s D i e 1 16 ⁴° ^{mittel abdestiIliert}. ^s° daß am Ende eine Temperatur

^F von 240⁰C erreicht wird.

Nach der beim Polyester B angewandten Methode 117 g einer 60°/₀igen Lösung dieses Polyesters in

wird ein Polyester aus 7 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- Xylol werden mit 54,5 Teilen einer käuflichen 55°/_oigen

cyclohexan, 4 Mol Tetrahydrophthalsäure und 2 Mol Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-

Bernsteinsäure hergestellt, Jer eine Säurezahl von 45 densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (11) und

5,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 61,3 mg mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt Zur Prüfung

KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1680 auf- wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und

weist. . . ³⁰ Minuten bei 130°C eingebrannt. Die erhaltenen

140 g einer 50°/₀igen Lösung dieses Polyesters in Filme weisen eine Härte von 33 Sekunden eine Tief-

Xylol-Butanol-Gemisch (1: 1) werden mit 54,5 g einer 50 ziehfähigkeit von 2 mm und eine Schlagtiefung von

käuflichen 55%igen Lösung eines butylierten Melamin- < 2 mm auf.

Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch Vergleichsbeispiel 3

(1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur ,„ · ■ , „ . ,„. „

Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht ^(BeisP^{iel 4 aus} USA.-Patent 2 460 186)

und 30 Minuten bei 130° C eingebrannt. Die erhaltenen 55 148,0 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure,

Filme weisen eine Härte von 185 Sekunden, eine Tief- 278 g 2-ÄthylhexandioI-l,3, 28 g Glycerin und 110 ml

ziehfähigkeit von 8,8 mm und eine Schlagtiefung von Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230° C er-

>5 mm auf. wärmt und das gebildete Wasser über einen Wasser-

Beispiel 17 abscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung

60 wird das Lösungsmittel langsam abdestiIliert und

Nach der beim Polyester B angewandten Methode 3 Stunden auf 230° C gehalten.

wird ein Polyester aus 6 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- 117 g einer 60°/₀igen Lösung dieses Polyesters in

cyclohexan, 4 Mol Hexahydroterephthalsäuredime- Xylol werden mit 54,5 Teilen einer käuflichen 55°/_oigen

thylester und 1 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-

Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 6_S densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 · 1) und

53,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 2090 mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung

aufweist. wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und

234 g einer 30°/_oigen Lösung dieses Polyesters in 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen

TrIf=

11 12

Filme weisen eine Härte von 24 Sekunden, eine Tief- eine Tiefziehfähigkeit von 5 mm und eine Schlagziehfähigkeit von 8,3 mm und eine Schlagtiefung von tiefung von 5 mm auf.
> 5 mm auf.

Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5

(Beispiel 1 aus Ullmanns Encyklopädie ⁵ (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyklopädie

der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87, der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87,

Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylen- 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureglykol (10,9 MoI) werden unter Überleiten eines Stick- io anhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) stoffstromes langsam auf 130 bis 14O⁰C erhitzt. Damit werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langerreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktions- sam auf 160 bis 200° C erhitzt, bis 118 g Destillat überwassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des gegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100°C Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 15 nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem 200° C erhitzt, dann auf 150° C abgekühlt und die Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g 200 Torr und 200°C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von einem Xylol - Methyläthylketon - Cyclohexanon - Ge-54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von ao misch (1: 1:1) zu einer 50°/₀igen Lösung gelöst. 140 g 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Ge- dieser Lösung werden mit 54,5 g einer käuflichen misch (1:1) zu einer 50°/₀igen Lösung gelöst. 140 g 55%igen Lösung eines butylierten Melamin-Formdieser Lösung werden mit 54,5 g einer käuflichen aldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 55°/„igen Lösung eines butylierten Melamin-Form- (1: 1) und mit 0,5 g p-ToluolsuIfonsäure vermischt aldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 35 Der Klarlack wird mit 50 g Titandioxid pigmentiert (1:1) und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche auf· Der Klarlack wird mit 60 g Titandioxid pigmentiert. gebracht und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Die Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche auf- erhaltenen Filme weisen eine Härte von 25 Sekunden gebracht und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Die eine Tiefziehfähigkeit von 7,9 mm und eine Schlag erhaltenen Filme weisen eine Härte von 50 Sekunden, 30 tiefung von >5 mm auf.

Claims (4)

1 2 standsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Patentansprüche: Melamm-Formaldehyd- oder Harnstoff-Fonnaldehyd- Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester

1. Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mi- kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonschung aus Bindemittel und organischen Lösungs- 5 säure mit einem Diol der allgemeinen Formel
mitteln, die als Bindemittel

A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ H-(OR)_m—O- , ^-A-/ ^-0-(RO)_n H oder deren niedermolekulare, definierte Vor-

D I? u^ ™>- ■ ι. ι. j ι ίο gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit

B. 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppen- f _{Kohlenstoffatomeil} bedeutet, R für ein Alkylenhalüge und carboxylgruppenhaltige lineare _{d 2 fcis 3 KohIenstoffatomen ste}ht, m und η Polyester aus einem D.ol einerseits sow,e aro- wenigstens 1 sind und die Summe von m und „ natischen und aliphatischen Dicarbonsäuren J^cw-"^a s

andererseits ^ _D-_e ^j_xI gewonnenen Überzüge sind zwar hart,

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hufs- aber sehr spröde (s. Vergleichsbeispiel 1).
stoffen enthalten, dadurch gekennzeich- In der USA.-Patentschrift 2460 186 werden PoIy-

net, daß lineare Polyester mit mittleren Mol- ester aus 2-Äthyl-hexandiol-l,3 als Weichmacher von gewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt wer- außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnden, die durch Veresterung von l,4-Bis-(hydroxy- 20 stoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Konmethyl)-cyclohexan mit einem Gemisch aus aroma- densationsprodukten beschrieben. Die nach diesen tischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbon- Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil säuren und/oder deren Derivaten und aliphatischen dehnbar und schlagfest, aber zu weich (s. Vergleichs-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder beispiele 2 und 3).

deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das »5 Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Molverhältnis von aromatischer und/oder cyclo- Gemische aus linearen Polyestern und einem Melaminaliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei 10 :1 bis 1: 2 beträgt. erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- (s. Vergleichsbeispiele 4 und 5).

kennzeichnet, daß man lineare Polyester einsetzt, 30 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Uberbei deren Herstellung das Molverhältnis von aro- züge herzustellen, bei denen sich hohe Dehnbarkeit matischer und/oder cycloaliphatischer zu aljphati- und Schlagfestigkeit mit großer Härte vereinen,
scher Dicarbonsäure 3:1 bis 1:1 beträgt. Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, da- Überzugsmittel gelöst, das durch lineare Polyester mit durch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester 35 mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingemit mittleren Molgewichten von 1000 bis 2500 setzt werden, die durch Veresterung von l,4-Bis-(hyeinsetzt. droxymethy!)-cyclohexan mit einem Gemisch aus

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, da- aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbondurch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester säuren und/oder deren Derivaten und aliphatischen einsetzt, zu deren Herstellung gesättigte, aliphati- 40 Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder sehe Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/ deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das oder deren Derivate verwendet worden sind. Molverhältnis von aromatischer und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von 10: 1 bis 1:2 beträgt, gekennzeichnet ist.

45 Das im Erfindungsabsatz benannte Molverhältnis

umfaßt selbstverständlich auch die und/oder eingesetzten Derivate.

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsmittel Obgleich aus Polyestern des gesamten beanspruchten

auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel Bereiches der Molverhältnisse von aromatischen und/ und organischen Lösungsmitteln, die als Bindemittel 50 oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren zu aliphati-

A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder ^^en Dicarbonsäuren harte und zugleich dehnbare deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und Überzuge erhalten werden empfiehlt es sich be. den

B. 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppen!^- Polyestern mit niederem Molgewicht zur Emelung tige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester gunsüger Werte der Schlagfestigkeit den Ante.l der aus einem Diol einerseits sowie aromatischen und ⁵⁵ abphatuchen Dicarbonsäure so zu wählen daß er aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits innerhalb der angegebenen Grenzen möglichst hoch

hegt.

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält

enthalten. man bei Verwendung von linearen Polyestern mit

Aus Spalte 5 der deutschen Patentschrift 1 015 165 60 mittleren Molgewichten von 1000 bis 2500 und allge-

ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus mein beim Einsatz von linearen Polyestern, zu deren

einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Poly- Herstellung gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren

ester einerseits und einem butylierten Melamin-Form- mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Derivaten ver-

aldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die wendet worden sind.

erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische 65 Bevorzugt eingesetzt werden lineare Polyester, bei

Widerstandsfähigkeit auf. deren Herstellung das Molverhältnis von aromatischer

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiter- und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbon-

hin bekannt, daß man chemisch außerordentlich wider- säure 3:1 bis 1: 1 beträgt.