DE2439548C3

DE2439548C3 - Wassermischbare Reaktiwerdünner

Info

Publication number: DE2439548C3
Application number: DE2439548A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Dhein; Rolf Dr. Kuechenmeister; Jochen Dr. Schoeps
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-17
Filing date: 1974-08-17
Publication date: 1980-10-02
Also published as: ATA633375A; IT1041199B; CH610006A5; DK370675A; US4031052A; AT342735B; SE7509125L; ES440267A1; JPS5163832A; BR7505216A; BE832425A; FR2281964B1; NL7509712A; SE405368B; DE2439548B2; GB1456944A; DE2439548A1; FR2281964A1; CA1038982A

Description

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Wasserverdünnbare Bindemittel als Grundlage für wäßrige Lacksysteme, von den Dispersionen häufig durch die Formulierung »Wasserlösliche Bindemittel« getrennt, gewinnen im Zeichen des Umweltschutzes zunehmend an Bedeutung.

Um Lackrohstoffe, wie sie z. B. die Alkydharze darstellen, ohne weitere Hilfsmittel, nur durch Neutralisation der endständigen oder seitenständigen freien Carboxylgruppen zu lösen, müssen Polyester mit sehr hohen Säurezahlen hergestellt werden (GB-PS 3 56 738). Das hat aber den Nachteil, daß diese Carboxylgruppen in ausgehärteten Überzügen immer noch vorhanden sind, was sich negativ auf die Wetterfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auswirken kann.

Es hat in der Folgezeit nicht an Versuchen gefehlt, auch aus wäßrigen Systemen wetterfeste und korrosionsfeste Überzüge herzustellen. So wurde schon Glycerin den wäßrigen Alkydharzlösungen zugemischt und dann die Einbrenntemperatur so hoch gewählt, daß das Glycerin durch Veresterung eine Vernetzung mit den Carboxylgruppen des Alkydharzes herbeiführte (GB-PS4 22 130).

Die viskositätssenkende Wirkung von Caprolactam als reaktivem Verdünnungsmittel in der Isocyanatchemie ist bekannt (K. Wagner, Angewandte Makromolekulare Chemie 37 (1974) Nr. 538, S. 59 ff. Solche Diisocyanat-Polyadditionsprodukte werden als « Schaumstoffe und Beschichtungsmittel eingesetzt. Auf Grund der hohen Reaktivität dieser Systeme werden sie jedoch im Lackbereich in Form von 2-Komponentenlacken verarbeitet. Diese Verarbeitungsweise ist jedoch in vielen Fällen, wo zahlreiche Farbtöne gleichzeitig verfügbar sein und über lange Zeit gelagert werden müssen, von Nachteil. Es bestand daher das Bedürfnis, auch die z. B. in der Automobilindustrie bestens eingeführten Einkomponenten-Einbrennlacke mit MeI-ammharzen als Vernetzungskomponente umweit- π freundlich zu gestalten.

Die heute gebräuchlichen wasserverdünnbaren Einbrennlacke unterscheiden sich von diesen Systemen dadurch, daß sie möglichst niedrige Säurezahlen, etwa um 50, haben, hohe Hydroxylzahlen aufweisen und eo durch Vernetzung mit Melaminharzen in den Filmzustand überführt Werden. Diese Vernetzung mit MeI- _ - aminharzcn beginnt bereits bei Temperaturen, die um -f^:- "100° C liegen (AT-PS 1 80 407).

Um die Wasserlöslichkeit und die Viskosität der wäßrigen Lacklösungen zu senken, sowie die Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen zu verbessern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Alkohol Ester, Ketone, die mit Wasser mischbar sind, als Hilfslösungsmittel mi tzuverwenden. Am häufigsten wird als Hilfslösungsmittel Äthylenglykolmonobutyläther eingesetzt (FR-PS 13 69 013). Unter den geschilderten Härtungsbedingungen verlassen diese organischen Lösungsmittel den Film völlig oder weitgehend, so daß auch die wäßrigen Lacksysteme je nach Gehalt an solchen organischen Lösungsmitteln umweltschädigend wirken können.

Es wurden auch schon schwerflüchtige, wasserlösliche Polyalkohole den wäßrigen Lacklösungen zugesetzt, die die Sauerstoffempfindlichkeit der Lösungen verringern sollen und beim Einbrennvorgang so schwer flüchtig sind, daß sie in den Überzug mit eingebaut werden, so daß man derartige Lösungsmittelersatzprodukte als reaktive Verdünnungsmittel bezeichnen kann. Diese Systeme haben auch den Nachteil, daß ihre Aushärtungsbedingungen, wie aus den Beispielen hervorgeht, mit 140 bis 180" C relativ ungünstig sind (DE-OS 19 29 593).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sehr reaktive wäßrige Lacksysteme mit besonders günstigen lacktechnischen Eigenschaften und ohne große Gehalte an den umweltschädigenden organischen Lösungsmitteln erhalten werden können, wenn den Bindemitteln Caprolactam zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit umweltfreundliche wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, insbesondere Polyestern und Melaminharzen ggf. in Kombination mit Pigmenten und ggf. bis zu 20% wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln und 1-40%. vorzugsweise 5-20%, bezogen auf das wäßrige Lacksystem, an wassermischbaren Reaktiwerdünnern, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktiwerdünner Caprolactam eingesetzt wird.

Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß das so gut wasserlösliche und über eine N-H-Funktion vernetzbare Caprolactam im Überzug festgehalten werden kann und daher nicht, wie die übrigen Hilfslösungsmittel, umweltbelastend wirkt.

Darüber hinaus war es insbesondere überraschend, daß Überzüge, die solche Reaktivverdünner wie das erfindungsgemäße Caprolactam zu binden vermögen, auch überraschend gute Wetter- und Korrosionsschutzwerte liefern. Das war insbesondere deshalb verwunderlich, weil Caprolactam ausgesprochen gut in Wasser löslich ist und auch aus Caprolactam hergestellte Polyamide eine hohe Wasseraufnahme haben.

Hinzu kommt noch, daß man von einem solchen monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmittel im Vergleich zu den polyfunktionellen Poiyalkoholen bei der Vernetzung mit Melaminharzen einen Abbau der lacktechnischen Eigenschaften hätte erwarten müssen, da monofunktionelle Reaktionspartner die Vernetzungsdichte herabsetzen, was zu Minderungen in Härte, Elastizität und Beständigkeit hätte führen müssen.

im Gegensatz zu diesen Überlegungen sind jedoch die erfindungsgemäßen Lacksysteme in der Lage, deutlich härtere überzüge zu liefern, ohne daß die Überzüge spröde werden. Außerdem zeigen die Überzüge eine überraschend geringe Vergilbungsneigung.

— Auch hochpigmentiertc Einbrennlackierungen, wofür . sich die erfindungsgemäßen Systeme besonders eignen, zeichnen sich noch durch besonders glatte, gut verlaufende Oberflächen aus*

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einbrennlakke eignen sich insbesondere wasserverdünnbare Alkyd-

harze bzw. wasserverdünnbare ölfreie Polyester. Jedoch erweist sich Caprolactam als Reaktiwerdünner auch in anderen wasserverdünnbaren Lacksystemen als geeignet, solange die vernetzenden Komponenten Formaldehydharze wie Melaminharze oder Harzstoffharze sind.

Für die Herstellung der Alkydharze geeignete ungesättigte Fettsäuren oder Derivate derselben sind z, B. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl- und Ricinenölfettsäure und aus natürlichen, ungesättigten ölen oder Fettsäuren durch Konjugierung oder Isomerisierung gewonnene Produkte.

Geeignete Polyalkohole sind z. B. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Ätheralkohole, z.B. Di- und Triglykole, oxäthylierte Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, ferner Trimethy-Ioläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Primäre, kettenabbrechend wirkende Alkohole, wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol, können anteilig miteinander kondensiert werden

Beispiele für geeignete Mono- und Polycarbonsäure sind außer den bereits genannten Fettsäuren z. B. Benzoesäure, Tolylsäure, Butylbenzoesäure, Hecahydrobenzoesäure. Abietinsäure, Milchsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäure und Hetsäure. Für die Teilesterbildung sind besonders die Tetrahydrophthalsäureanhydride geeignet.

Das Molgewicht der Alkydharze liegt bei 2000-10 000. Die Polyester wirden in an sich bekannter Weise durch Kondensat, .»n nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Besonders geeignete Bindemittel sind beispielsweise die Polyesterpolyhalbester, wie sie durch eine 2-Stufenreaktion aus Hydroxylgruppen-haltigen Alkydharzen oder Polyestern und Säureanhydriden herstellbar sind (DE-AS 15 19 146), wobei Tetrahydrophthalsäurepolyhalbestern der besondere Vorzug gilt. Aber auch für lufttrocknende Bindemittelsysteme, die für eine Reaktion mit Melaminharzen geeignet sind, oder für coil-coating Lackrohstoffe eignen sich Caprolactam-Reaktiwerdünnungssysteme (DE-OS 19 17 162).

Geeignete Melaminharze sind die mit Wasser verdünnbaren ganz oder teilweise mit Ci -Ct Monoalkoholen verätherten Melaminmethylolverbindungen, wie sie in der FR-PS 9 43 411 beispielsweise beschrieben sind. Als wasserverdünnbare organische Lösungsmittel seien die üblicherweise verwendeten Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- und -butyläther und Alkohole, Ester, Ketone, Ketonalkohole oder niedere Äther angeführt.

Neben den erfindungsgemäßen Reaktivverdünnern können auch andere einbaufähige literaturbekannte wassermischbare Polyalkohole in untergeordneten Mengen zwischen 0 und 10%, bezogen auf den Lack, eingesetzt werden. Solche Polyalkohole sind z. B. Glykole, Ätherglykole und Glycerin.
-r f- Werden die erfindungsgemäßen Einbrennlacksyste-. 'me jedoch in dem besonders bevorzugten Bereich der hochpigmentierten Einbrennlacke, wie sie als Zwischenschichten in der Automobilindustrie Verwendung finden, eingesetzt, empfiehlt es sich als ReaktivVerdünner ausschließlich das erfindürigsgemäße>Caprolactam in Kombination mit dem Polyesterpolyhalbestern als Bindemittel einzusetzen, weil diese Systeme dann an senkrechten Flächen weniger zum Ablaufen neigen und eine dickere Lackschicht erbringen.

Zur Regulierung der Viskosität ist es in vielen Fällen empfehlenswert, geringe Mengen an Hilfslösungsmitteln mit zu verwenden. Solche Hilfslösungsmittel sind z. B. Monoalkohole, wie Äthanol, Isopropanol, Butanole, Glycolmonoäther, wobei Isopropanol in Kombination mit Caprolactam ein besonders günstiges Fließvervialten zeigt.

Neben den genannten Zusätzen können die erfindungsgemäßen umweltfreundlichen Einbrennlacke die üblichen Zuschläge, Lackhilfsmittel und Pigmente enthalten. Als Pigmente können die allgemeinen in der Lad'ndustrie üblichen Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Zinksulfid, Ruß, Aluminiumbronze sowie Füllstoffe wie Kieselsäure oder Sulfate eingesetzt werden.

Die Lacke werden nach den üblichen Verfahren wie Spritzen, Tauchen, Gießen, Streichen oder nach dem »coil-coat«-Verfahren auf die beschichtenden Gegenstände aufgetragen und bei Temperaturen von ca. 80° C bis ca. 230° C eingebrannt

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung eines
wasserverdünnbaren Polyesters A

Aus 663 TIn Trimethylolpropan, 553TIn Pentaerythrit, 537 TIn Benzoesäure und 1301 TIn Phthalsäureanhydrid sowie Ricinusöls wird in einer Stickstoffatomosphäre unter gleichzeitiger Umesterung, Veresterung und Dehydratisierung des Ricinusöls bei 260° C ein Ricinenalkydharz mit einem Ricinenölgehalt von 34% hergestellt, das in einer angeschlossenen Reaktion mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 150° C zu einem Polyhalbester umgesetzt wird mit einer Säurezahl von 48, einer Viskosität von 105" (DIN 53 211, 50%ig in Xylol) und einer berechneten HydroxyzaM von 62.

Herstellung eines
wasserverdünnbaren Melaminharzes B

Die als Vernetzungskomponente dienenden wasserverdünnbaren Melaminharze sind beispielsweise Verätherungsprodukte -.on Methylolmelaminen mit Ci-Ct-Monoalkoholen, wie sie beispielsweise die französische Patentschrift 9 43411, Beispiel 2, beschreibt

Beispiel

2520TIe des Polyesters A werden in 1080TIn ε-Caprolactam und 400 TIn Isopropanol gelöst.

Aus 33,3 TIn dieser Lösung mit einem Polyestergehalt von 63% und einem Gehalt an Filmbildungssubstanz von 90% einschließlich des reaktiven Verdünnungsmittels Caprolactam wurde ein wasserverdünnter Lack folgender Zusammensetzung hergestellt:

3330 TIe Bindemittellösung
139TIe Dimethyläthanolamin
2,59 Tie .eines Melaminharzes B,
>~.^J - " 90%ig in Isopropanol gelöst-12,65TIe Titandioxid Rutil
1,43TIe Eisenoxidschwarz
1,50TIe Strontiumchromat
0,30 TIe hochdisperses Siliciumdioxid
(Aerosil)

O Λ

548

12,92TIe natürlicher Schwerspat
33,92TIe Wasser

Dieser Lack wird mit 19,16TIn Wasser auf eine Verarbeitungsviskosität von 53" (DIN 53 211) eingestellt

Sein theoretischer Festgehalt beträgt 56,3%. Die Prüfung des Einbrennrückstandes durch einstündiges Erhitzen auf 120⁰C einer 60 g Lackprobe auf einen Blechdeckel mit 21 cm Durchmesser bringt einen effektiven Festgehalt von 56,3%.

Neben dem Einbrennrückstand wurde durch gaschromatographische Analyse der Einbrennverlust untersucht, indem eine Lackprobe in einem geschlossenen System erhitzt wurde und die flüchtigen Anteile in Wasser aufgefangen wurden. Die Untersuchung der Lösung ergab einen Caprolactamverlust von ca. 1 %.

Mit der Spritzpistole auf Metall aufgetragene Lackierungen ergaben selbst bei Auftrag auf senkrechten Flächen noch einwandfreie Lackschichten ohne Ablaufneigung, die in ausgehärtetem Zustand (30'12O⁰) noch Schichtdicken von 50-60 μ ergaben. Die Lackierung zeigt eine besonders glatte Oberfläche, gute Metallhaftung und Elastizität

Beispiel 2

Aus dem Polyester A und dem Melaminharz B wurde ein Decklack mit dem erfindungsgemäßen Reaktiwerdünner Caprolactam hergestellt und als Vergleichsversuch Caprolactam einmal durch einen anderen Verdünner, Vergleichsversuch D und einmal durch einen iur als Lösungsmittel wirkenden Zusatz, Vergleichsversuch C, ersetzt Die Lacke zeigten im übrigen alle die gleiche Zusammensetzung und enthielten neben dem Melaminharz B noch als Pigment Titandioxid (Rutil) in Mengen von 60%, bezogen auf den Bindemittel- und Reaktiwerdünnergehalt 30' bei 120⁰C eingebrannte Lackierungen hatten folgende Eigenschaften:

	Vergleichsversuch (J	TIe	Vergieichsversuch	D	TIe	trfindungs^emäües	Beispiel
		21		21		TIe
Bindemittel	Polyester A	20%	Polyester A	20%	Polyester A	21
Vernetzungsmittel	Melaminharz B	auf A	Melaminharz B	auf A	Melaminharz B	20%
				9		auf A
Reaktive Verdünnungsmittel	-	9	Glycerin		Caprolactam	9
Flüchtige Lösungsmittel	Athylenglykol-		-		-
	monobutyläther	3,3		3,3
	Isopropanol		Isopropanol		Isopropanol	3,3
Glanzgrad der Überzüge	89		4		80
(Gardner 20°)
Vergilbung (Elrepho)	74		83		86
Pendelhärte	108"		51"		85"
Bei Einbrennbedingungen
von 30' 150°
Vergilbung	47		70		76
Pendelhärte	130"	102"	130"

Claims

Patentanspruch:

Umweltfreundliche, wäßrige Einbrennlacksysteme auf der Grundlage mit Wasser verdünnbarer Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltender Bindemittel, insbesondere Polyester und mit Wasser verdünnbarer Melaminharze ggf. in Kombination mit Pigmenten und ggf. bis zu 20 Gew.-% wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln und 1 —40 Gew.-% wassermischbarer Reaktiwerdünner, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktiwerdünner Caprolactam eingesetzt wird.