DE1811632C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÜberzügenInfo
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Description
18 i I
lis hnl sich gezeigt, ein» für die Eigenschaften uer nach
clem erfindungsgemrtßen Verfuhren horgestcllien Über·
/Dge und für die Reaktivität der hierzu eingesetzten
modifizierten Aminoplnsihnrzc mehrere Fiiktoren von
Wichiigkeii sind. VViihrcnd für die Eigenschaften der
Überzüge hauptsächlich da?, Verhältnis von Amin-
und/oder Amid-Gruppeti enthaltenden Substanzen zu
Polyester entscheidend ist, wird die Reaktivität der
Harze hauptsächlich vom Molvcrhiiltnis Amin·
und/oder Amid-Gruppen zu Aldehyd und vom Kondensalionsgrad
beeinflußt: Mit größer werdendem Polyesicranici!
werden Überzüge erhalten, deren I Üine und Elastizität zwar noch gut sind, deren Lösingsmittclbesliincligkeit
jedoch mit zunehmendem l'olyesienmleil
nachlaßt, wahrend mit abnehmendem l'olyesierantcil
die Hüne der Überzüge und ihre Lösungsiniuelfesiigkeit
im ungemeinen zunimmt und im-e Elastizität
abnimmt. Die modifizierten Aminoplnstharze werden
mit abnehmendem Verhältnis von Amin· und/oder Amid-Gruppen enthaltender Substanz zu Aldehyd und
mit zunehmendem Kondensaliomgrad weniger reaktiv,
d.h. das Aushärten der Überzüge erfinden höhere
Temperaturen und/oder lungere Zeit.
Beim Einsatz von Melamin und Formaldehyd werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Gcwichtsverhiilinis
von Melamin zu Polyester zwischen I : 4 und I : 10, vorzugsweise /wischen I :6 und I :8. liegt jnd
wenn das Mißverhältnis Melamin /u '-'ormaldehyd
) : 2,5 bis 1 : 6, vorzugsweise I : 2,8 bis 1 : 3,5, betragt.
Beim Einsatz von Harnstoff und Formaldehyd werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das
Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Polyester zwischen I :2 und I : 9, vorzugsweise zwischen I :4 und
1 :7. liegt und wenn das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1.5 bis I :4. vorzugsweise 1 : 2 bis I : J.
beträgt.
Es ist häufig zweckmäßig, die Mischkondensation nicht ausgehend von Amin- und/oder Amid-Gruppen
enthaltender Verbindung, Aldehyd. Polyester und hydroxylgruppenhaltigem Lösungsmittel di.rchzuführen,
sondern von definierten Zwischenstufen auszugehen. So werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man
N-Methylol-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie
z.B. Dimethjlolharnstoff, Trimethylolmelamin. Hexamethylol-melamin
oder Tetramethylol-benzoguanamin. die auch in teilweise oder völlig verätherler Eorm. z. B.
als Di-methoxymethylharnstoff, Tptrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin,
Tetrakis-(äthoxymethyl)-benzoguanamin, oder Polyäther des Hexamethylol-mclamins,
wie Hexakis-(methoxymethyl)-melamin oder Hexakis-(butoxymethyl)-melamin,
eingesetzt werden können, mit den erfindungsgemäß zur Modifizierung verwendeten linearen Polyestern umsetzt. Die Umsetzung kann dabei
sowohl in Substanz oder aber vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittelgemisch
aber nur untergeordnete Mengen an hydroxylgruppcnhaltigen Lösungsmitteln enthalten sollte.
Es ist selbstverständlich auch möglich, unter Verwendung der erfindungsgemäG einzusetzenden linearen
Polyester wasserlösliche modifizierte Aminoplastharze nach bekannten Methoden herzustellen.
Zur Herstellung der Überzüge wird das modifizierte Aminoplastharz in der Regel in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglvkoi, Äthylglykolacetat,
Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen, oder Gemischen
verschiedener derartiger Lösungsmittel gelöst bzw. - wenn es bereits in Form einer Lösung anfüllt —
mit derartigen Lösungsmitteln auf den gewünschten pesisioffgchall verdünnt. Es ist selbstverständlich auch
möglieh und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr odor weniger große Mengen weniger
polarer Lösungsmittel, wie z. B, Benzol, Tuluol. Xylol oder höher siedender Aromatenachnitte, mitzuverwenden,
Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der
modifizierten Ammoplastharze beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anieu bis zu 80% und mehr im
Lösungsmiilelgemisch erreichen.
DeiGesamibindcmitielgehalt der Lacke kann je nach
Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.
Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmcmc, Verlaufmittel
und zusätzliche andere Bindemittel, v/ie /. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C innerhalb von
60 bis 10 Minuten, je ,mch gewählter Temperatur,
eingebranni. Durch Zusätze von starken organischen oder Mineralsäuren läßt sich die Härtung beschleunigen.
Beim Zusatz von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Salzsäure oder Phosphorsaure (lOOprozentige Saun·,
bezogen auf den Feststoff der Lacklösung) kann der Lack auch bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend,
sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbestandig. Werden die Überzüge einer
Wärmealterung von 72 Stunden bei 1000C unterzogen,
so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 1500C weist die
erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbestandig aus. Die Überzuge sind beständig gegenüber Losungsmitteln,
wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen. Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute
Säure- und Alkalibestärdigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen. Tropentests und Prüfungen im Weath· rometer
zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große
Elastizität bei hoher Härte.
■Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest
(nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in
Millimeter angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß
die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die
sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D
der Firma Erichsen, Hcmer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit
einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich
eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichts läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der
Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen
angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert
>5mm angegeben.
18 1 !
da das beschriebene Gerill mil den zur Prüfung
benutzten I mm starken TicfViehblcchen keine größere
Tiefung ermöglicht.)
Polyesterherstellung ,
Polyester Λ
1728g l,4-Kis-(hyclroxymethyl)-c'yclohexan (12MoI),
888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol), 657 g Adipinsäure
(4,5 Mol) und 100 ml Xylol werden innerhalb I Stunde auf 24O0C erwärmt und 5,5 Stunden unter fortwährendem
Wasserauskreisen auf dieser Temperatur gehalten Anschließend wird mit Hilfe eines kräftigen Stickstoffstromes
das Schleppmittel abdeslilliert. Der erhaltene Polyester weist eine Süurczahl von 4,2 mg KOH/g, eine
Hydroxylzahl von 59,6 mg KOH/g und ein mittleres '5
Molgewicht von 1750 auf.
Nach dem Abkühlen werden zu diesem Polyester 30 g Maleinsäureanhydrid gegeben und das Gemisch 1
Stunde bei 120uC belassen. Der so erhaltene Polyester
weist eine Säurezahl von 15 mg KOH/g auf.
Polyester B
1728 g 1,4-ßis-(hydroxymethyl)-oyclohexan (12MoI),
740 g Phthalsäureanhydrid (5 Moi) und 803 g Adipinsäure (5,5 MoI) werden unter Überleiten eines kräftigen
Slickstoffstromcs innerhalb 1 Stunde auf 150" C
aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird auf 200°C erwärmt und die
Veresterungskomponenten weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das gebildete Wasser wird
während der Veresterung laufend abdestilliert. Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 4,5 mg
KOH/g, eine Hydroxylzahl von 63,1 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1660 auf.
Nach dem Abkühlen werden zu diesem Polyester 355,2 g (2,4 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben. Diese
Mischung wird 1 Stunde auf 120°C erwärmt. Dabei addiert sich das Phthalsäureanhydrid unter Halbesterbildung;
der resultierende Polyester weist eine Säurezahl von 45 mg KOH/g auf.
126 g Melamin (1 Mol), 90 g Paraformaldehyd (entspricht 3 Mol Formaldehyd), 400 g Butanoi und 1 ml
Ameisensäure werden unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 1540 g einer
60prozentigen Xylollösung des oben beschriebenen Polyesters A zugefügt und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach Anfall von 31,5 g Reaktionswasser wird die Reaktion abgebrochen. Die abgekühlte
Lösung ist gegebenenfalls zu filtrieren und weist einen Feststoffgehalt von ca. 56 Gewichtsprozent auf. Zur
Prüfung wird diese Lacklösung auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 1300C eingebrannt. Die
erhaltenen Filme weisen eine Härte (nach DIN 53 157) 5^
von 150 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit (nach DIN 53 156) von 9 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm
auf.
Beispiel 2 ^
100 g der in Beispiel 1 genannten Lacklösung werden in einer Kugelmühle mit 28 g Titandioxid pigmentiert.
Zur Prüfung wird diese Lackfarbe aui Probebleche aufgespritzt und 30 Minuten bei 1300C eingebrannt. Die
erhaltenen Filme weisen eine Härte von 123 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,5 mm und eine Schlagtiefung
von 4 mm auf. Der Glanz (nach Lange) Ii^gt über
100%.
[> c ι (ι ρ 1 c I J
Ti g Piirnformaldehyd (cimprichi 2,5 Mol Formalckhyd),
113g Buuinol und I,ig Hexnmelhylentciriiniin
werden unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Nach Abkühlen au! 4O0C werden 60 g
Harnstoff (I Mol) zugegeben. Innerhalb von 15 Minuten
wird diese Lösung auf 80" C erwilrmi. Dabei gehl der
Harnstoff zunächst in Lösung, es tritt aber häufig nach ca. 5 Minuten eine Trübung auf, die bei weiterem
Erwärmen in ca. 5 Minuten auf 95°C wieder verschwindet. Innerhalb von 10 Minuten wird dann zum
Sieden l'.'a. 103'C) erhitzt und 15 Minuten bei
Siedetemperatur belassen. Danach werden 550 g der 60prozentigen Xylollösung des oben beschriebenen
Polyesters A, 100 g Bulanol und 0,125 ml Ameisensäure
zugegeben. Es wird wieder zum Sieden erhitzt und das entstehende Reaklionswasser abgenommen. Nach Abnahme
von 21,5 g Reaklionswasser wird die Kondensation beendet. Eine eventuelle Trübung des Ansatzes
beim Abkühlen wird durch Filtration entferni. Die erhaltene Lacklösung hat einen I-'esistoffgehalt von 58
Gewichtsprozent. Zur Prüfung wird der Lack auf Prubebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150'C
eingebrannt. Die erhalienen Filme weisen eine Härte vor 180 Sekunden, eine Tief/.iehfähigkeit von 10 mm
und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.
126 g Melamin(1 Mol).400g Wpro/.enlige Formaldehydlösung
(cnisprichi 4 Mol ■ ormaldehyd), 500 g
Bulanol und 1 ml Ameisensäure werden innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach weiteren 20 Minuten
Reaktion bei Siedetemperatur wird der Ansatz auf 500C abgekühlt. Das Wasser wird bei dieser Temperatur
durch entsprechende Druckerniedrigung abgezogen, wobei das im Azeotrop mit übergehende Butanoi in das
Reaktionsgefäß zurückgegeben wird. Nachdem auf diese Weise das der Formaldehydlösung entstammende
Wasser entfernt ist, werden 1340 g einer 66prozentigen Lösung des oben beschriebenen Polyesters A in einem
Gemisch aus 4 Gewichtstellen Butanoi und 1 Gewichtsteil Xylol zugegeben und bei Rückflußtemperatur und
Normaldruck einkondensiert. Die Reaktion wird beendet, wenn sich 36 g Wasser abgeschieden haben. Der
Feststoffgehalt cer so erhaltenen Lackiösung beträgt ca. 55°\ Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgetragen und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Die
erhaltenen Lackfilme weisen eine Härte von 120 Sekunden, eine Tiefung von 8,8 mm und eine Schlagtiefung
vcn >5 mm auf.
126 g Melamin (IMoI), 120 g Paraformaldehyd
(entspricht 4 Mol Formaldehyd) und 1800 g einer 50prozcntigen Lösung des Polyesters B in Äthyldiglykol
werden innerhalb von 15 Minuten auf 90°C erhitzt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die noch 30 Minuten
bei 90°C belassen wird. Es werden 70 g Triethanolamin
zugesetzt, wonach das Harz unbegrenzt wasserverdünnbar ist.
Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgespritzt und 30 Minuten bei 160' C eingebrannt. Die
erhaltenen Filme weisen eine Härte von 160 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 7 mm und eine Schlagtiefung
von 4 bis 5 mm auf.
Claims (2)
1. Überzugsmittel auf der Grundlage einer
Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln, die als Binderoiliel
Λ 40 bis IO Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte
Vorstufen und
I). 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigc
und earboxylgruppenhaltigc lineare Polyester aus einem Diol einerseits sowie
aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits
neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und HiNsstoffen
enthalten, wobei lineare Polyester mil mittleren Molgewichten /wischen 600 und 3000
eingesetzt werden, die durch Veresterung von M-Bis-ihydroxymethyO-cyelohcxan mit einem Gemisch
aus aromatischen und/oder cycloaliphatische^ Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und
aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder deren Derivaten hergestellt worden und,
wobei das Molverhäitnis von aromatischer und/oder
cycloaliphatischer /u aliphatischen Dicarbonsäuren
von 10:1 bis I :2 beträgt nach Patent 16 44 764. dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte
Bindemittel in an sich bekannter Weise durch Mischkondensation von Amin- und/oder Amidgruppen
enthaltenden Substanzen und Aide iyden mit
den linearen Polyestern erhalten worden ist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch I, dadurch .^kennzeichnet, daß zur Mischkondensation lineare
l'oiyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2500 eingesetzt werden.
Gegenstand des Hauptpatentes sind Überzugsmittel auf der Grundluge einer Mischung aus Bindemittel und
organischen lösungsmitteln, die als Bindemittel
A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare, definierte Vorstufen und
B. 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus
einem Diol einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits
neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei lineare Polyester mit mittleren
Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
mit einem Gemisch aus aromatischen und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivaten und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder deren Derivaten
hergestellt worden sind, wobei das Molverhälinis von aromatischer und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer
Dicarbonsäure von 10 : I bis 1 :2 beträgt.
Die aus diesen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge weisen eine Reihe von guten Eigenschaften auf: sie
sind gleichzeitig hart und sehr elastisch.
Es wurde nun gefunden, daß Überzüge mit den gleichen guten Eigenschaften erhalten werden, wenn die
nach dem Hauptpatent im Gemisch mit Aminoplasten eingesetzten linearen Polyester schon bei der Herstellung
der Aminoplaste aus Amin- und/oder Amid-Gruppen enthaltenden Substanzen und Aldehyden dem
Ansatz zugesetzt werden.
Gegenstand de. Rrfindung isl die weitere Ausbildung
der überzugsmittel nach Patent 16 44 764, indem das
etoßcsui/ie Bindemittel in an sich bekannter Weise
' durch Mischkondensation von Amin· und/oder Amid-
J Brunnen einhüllenden Substanzen und Aldehyden mit
den linearen Polyestern erhalten worden ist.
Als Amin· und/oder Amid-Gruppen enthaltende
Substanzen werden vorzugsweise Melamin oder Harn· ■ο stoff eingesetzt: es isl aber auch möglich, andere
Produkte, wie z.B. Ν,Ν'-Alhylenharnsiofr, Dicyandiiimid
oder Benzo^m-namm, zu verwenden. Die gemann-[cn
.Substanzen können auch im Gemisch eingesetzt
werden. . .....
Als Aldehyd wird f-ormaldehyd in wäßriger Losung
oder in oligomcrer oder polymerer Form bevorzugt. Außer r-ormaldehyd können aber auch andere Aldehyde
wie z. Ί Acetaldehyd. Bulyraldehyd. Isobutyraldehyd
oder Furfurol, gegebenenfalls im Gemisch untercin-
ander oder mit Formaldehyd, verwendet werden.
Als hydroxylgruppenhallige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester sind die in dem Huuptpatent
zusammen mit Methoden zu ihrer Herstellung uns dort
ebenfalls genannten, geeigneten Ausgangssubstanzen
beschriebenen Polyester geeignet. Vorzugsweise werden Polyester eingesetzt, deren mittleres Molgewicht
zwischen 1000 und 2500 liegt und zu deren Herstellung gesättigte, aliphatischen Dicarbonsäuren mn 4 bis b
Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendel worden sind.
Die Mischkondensation wird in der Kegel in Anwesenheil von hydroxylgruppenhaltigen, organischen
Lösungsmitteln durchgeführt, die nicht nur als Lösungsmittel für die Ausgangs- und Reaklionsproduk-
|e dienen, sondern gleichzeitig einen Teil der bei der Reaktion entstehenden N-Methylolgruppcn veräihern
und so eine zu weitgehende Kondensation und damit vorzeitige Vernetzung verhindern. Als hydroxylgruppenhaltige,
organische Lösungsmittel sind insbesondere
aliphatisch^ Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet, wie z. B. Methanol, Propanol, iso-Propanol,
Butanol, iso-Butanol oder Monoester oder Monoäther von Glykolen oder Polyglykolen. Die hydroxylgruppenhaltigen
Lösungsmittel können auch mit anderen
Lösungsmitteln, die frei von Hydroxylgruppen oder anderen reaktionsfähigen Gruppen sind, vermischt
werden. Hinsichtlich der Reaktionsführung sind bei der Durchführung der Mischkondensation in bezug auf
Druck, Temperatur, Lösungsmittel und Katalysator-Art
und -Menge zahlreiche Variationen möglich. Eine Vielzahl geeigneter Arbeitsvorschriften sind in der
Literatur zu finden (vgl. z.B. Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, BarJ 14/2, Seilen 319 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgari,
1963 oder üllmanns fincyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seiten 475 ff. Urban &
Schwarzenberg. München, 1953).
Als günstigster Temperaturbereich für die Mischkondensation hat sich der Bereich zwischen 40 und 1500C,
insbesondere zwischen 70 und 120°C, erwiesen. Die
Umsetzung wird oft in der Weise durchgeführt, daß im alkalischen Milieu (10>
pH > 7) vorkondensierl wird bis zur Lösung der Amin- und/oder Amidgruppen enthaltenden
Substanz und daß nach Zugabe des Polyesters die Reaktionslösung schwach sauer gestellt wird
(4,0<pH<7). Die Reaktion kann auch im schwach sauren Bereich durchgeführt werden, wozu der Säuregehalt
des Polyesters häufig ausreicht.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1644764A DE1644764C3 (de) | 1967-08-10 | 1967-08-10 | Überzugsmittel |
| DE19681811632 DE1811632C3 (de) | 1968-11-29 | Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
| JP5420469A JPS4920611B1 (de) | 1968-11-29 | 1969-07-10 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0043079 | 1967-08-10 | ||
| DE19681811632 DE1811632C3 (de) | 1968-11-29 | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1811632A1 DE1811632A1 (de) | 1970-09-24 |
| DE1811632B2 DE1811632B2 (de) | 1977-02-10 |
| DE1811632C3 true DE1811632C3 (de) | 1977-10-06 |
Family
ID=
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