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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Lackharzen Es wurde gefunden,
daß man gut härtbare Lackharze von gutem Pigmentbindevermögen auf der Grundlage
von Aminoplasten und Phenolharzen erhält, wenn man Formaldehyd und Stoffe, die mit
ihm Aminoplaste bilden, oder Methylolverbindungen dieser Stoffe oder die daraus
erhältlichen noch wasserlöslichen Harze mit nicht härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
sogenannten Novolaken, in Alkoholen kondensiert, wobei man mindestens in der Endstufe
der Kondensation sauer und bei weitgehender Abwesenheit von Wasser arbeitet.
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Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminoplaste kommen beispielsweise
Harnstoff und seine Abkömmlinge sowie Diharnstoffe, wie Crotylidendiharnstoff oder
Hexamethylendiharnstoff, insbesondere im Gemisch mit Monoharnstoffen, in Betracht.
Auch Thioharnstoffe können verwendet werden, ferner Triazine der allgemeinen Formel
worin X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder eine durch Alkyl-, Aryl- oder Acylreste
substituierte Aminogruppe oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Bei der Kondensation
dieser Verbindungen mit Formaldehyd soll auf eine kondensationsfähige
Amino-
oder Iminogruppe mindestens i Mol Formaldehyd verwendet werden, dagegen sollen 3
Mol Formaldehyd nicht überschritten werden.
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jedenfalls ist für die gesamte Kondensation nicht mehr Formaldehyd
erforderlich, als üblicherweise für die Herstellung von härtbaren Aminoplasten gebraucht
wird, denn der Novolak wird in vorliegendem Fall lediglich durch die Kondensation
mit dem in Alkoholen hergestellten Aminoplasten härtbar.
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Für die Kondensation können grundsätzlich alle Säuren oder unter den
Umsetzungsbedingungen sauer wirkenden Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet
sind Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure
sowie deren sauer reagierende Ester und Salze.
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Für die Kondensation können alle Alkohole aliphatischer oder cycloaliphatischer
Natur, von Methylalkohol bis zu den Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen, ferner Benzylalkohol
oder Fenchylalkoliol oder Abietinol verwendet werden. Bei der Verwendung von Alkoholen
über 5 bis etwa io Kohlenstoffatomen ist die Mitverwendung niedrigermolekularer
Alkohole empfehlenswert, bei noch höheren Alkoholen ist deren Mitverwendung zur
Erzielung brauchbarer Lackharze sogar notwendig. Die Menge der angewandten Alkohole
kann in weiten Grenzen schwanken, doch werden zweckmäßig etwa ioo g für eine kondensationsfähige
Amino- oder Iminogruppe verwendet.
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Die nichthärtenden Novolake können aus Phenol, Kresolen, Dioxydiphenylmethan
oder deren Homologen hergestellt und fest oder weichharzähnlich sein. Sie können
unter Umständen auch wasserhaltig oder in Form wäßriger Lösungen verwendet werden.
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je nach der Art der verwendeten Alkohole kann man bei der Kondensation
verschieden verfahren. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Alkoholen, wie Äthyl-
oder Propylalkohol, oder deren Gemischen geht man zweckmäßig von möglichst wasserarmen
Ausgangsstoffen aus, z. B. von Harnstoffen und bzw. oder Aminotriazinen und Paraformaldehyd
oder deren weitgehend wasserfreien Methylolverbindungen oder weitgehend wasserfreien,
aber noch wasserlöslichen Kondensationsprodukten. Bei der Verwendung von Methylalkohol
destilliert man zweckmäßig eine größere Menge davon durch das Umsetzungsgemisch.
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Führt man die Kondensation in Gegenwart von in Wasser schwer- oder
unlöslichen Alkoholen oder deren Gemischen aus, dann kann man die Lösungen der Aminoplaste
bildenden Stoffe in wäßrigem Formaldehyd oder die wäßrigen Lösungen der entsprechenden
Methylolverbindungen oder der Anfangskondensationsprodukte zusammen mit den gegebenenfalls
noch wasserhaltigen Novolaken und den Alkoholen zum Sieden erhitzen und das darin
enthaltene Wasser azeotrop unter Rücklauf des Lösungsmittels entfernen. Hierbei
kann von vornherein sauer oder erst neutral oder alkalisch und dann am Ende der
Kondensation sauer gearbeitet werden. plan kann aber auch so verfahren, daß man
die genannten wäßrigen Lösungen in die angesäuerte alkoholische, z. B. butanolische
Lösung des Novolaks bei etwa 95 bis ioo° so einlaufen läßt, daß aus der dauernd
im Sieden gehaltenen alkoholischen Lösung azeotrop laufend so viel Wasser abdestilliert
wird, wie mit der zulaufenden Lösung eingeführt wird. Das abdestillierte Lösungsmittel
wird dabei nach Abtrennung des mitgeführten Wassers in das Umsetzungsgemisch zurückgeführt.
Die azeotrope Entwässerung wird vorteilhaft so lange weitergeführt, bis praktisch
alles Wasser entfernt ist.
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Besonders gute Lackharze erhält man, wenn man die niedrigsiedenden
Alkohole nach der Entwässerung weitgehend entfernt und das verbleibende Harz so
lange auf ioo bis i5o° erhitzt, bis es geliert. Diese Gelbildung muß jedoch rechtzeitig,
beispielsweise durch Zugabe von Lacklösungsmitteln, die keine Alkohole zu sein brauchen,
und Abkühlen des Gemisches aufgehalten werden, damit keine unlöslichen Erzeugnisse
entstehen. Diese Arbeitsweise ist dann besonders vorteilhaft, wenn bei der Kondensation
höhermolekulare Alkohole, wie Palmkernfettalkohole oder Abietinol, mitverwendet
werden oder wenn bei der Kondensation andere einbaufähige Harze oder harzähnliche
Verbindungen mit freien Hydroxyl-, Imino- oder Aminogruppen, wie Polyäther oder
Polyester mit freien Hydroxylgruppen oder auch Polyamide, zugegen sind.
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Die neuen Lackharze sind bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, leicht härtbar. je nach dem Kondensationsgrad
erhält man auch schon bei gewöhnlicher Temperatur ohne Säurezusatz klebfrei auftrocknende
Harze. Das Pigmentbindevermögen der Harze ist gut und die Lichtechtheit befriedigend.
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Es ist zwar bereits bekannt, daß man durch Kondensation von härtbaren,
im A-Zustand befindlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Harnstoff
und Formaldehyd in Alkoholen härtbare Lackharze erhält. Abgesehen davon, daß hierbei
nicht bei weitgehender Abwesenheit von Wasser gearbeitet wird, da das bei der Kondensation
entstehende Wasser nicht entfernt wird, war es überraschend, daß nicht ohne weiteres
härtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (Novolake) durch Kondensation
mit Aminoplasten oder deren Vorprodukte in härtbare Mischharze übergeführt werden
können. Die neuen Harze sind zudem wesentlich besser in den üblichen Lacklösungsmitteln,
wie Butanol und bzw. oder Toluol, löslich als die in bekannter Weise hergestellten
Harze.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile: Beispiel
i Ein Gemisch aus ,4o Teilen Harnstoff, ioo Teilen Hexamethylendiharnstoff, aTeilen
Magnesiumoxyd und 5oo Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldeliydlösung, 7oo Teilen
Butanol und 3oo Teil,;ii eines durch saure Kondensation von Phenol und
Formaldehyd
(1:o,9) und Entwässern bis 8o° im Vakuum erhaltenen Phenolnovolaks wird unter Rühren
und azeotroper Entwässerung bis ioo° erhitzt. Dann gibt man 8 Teile Phthalsäureanhydrid
und iooTeile Toluol zu und setzt die Entwässerung fort, bis die Temperatur des Umsetzungsgemisches
auf i 2o' gestiegen ist. Der Rückstand, der noch mitButanol verdünnt werden kann,
ist eineLösung eines gut härtenden Harzes.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 425 Teilen eines Novolaks (erhalten durch
Erhitzen von i Mol Kresol mit o,9 Mol Formaldehyd in Form einer 3oo/oigen wäßrigen
Lösung in Gegenwart von etwas Salzsäure bis zur Harzabscheidung, Neutralisieren
der zugegebenen Salzsäure mit Natronlauge und mechanischer Abtrennung des Wassers
in der Kälte), ioo Teilen Harnstoff, 5oo Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung,
2 Teilen Magnesiumoxyd und 7oo Teilen Butanol wird zum Sieden erhitzt und das abdestillierte
Butanol nach Abtrennen des mit übergegangenen Wassers laufend in das Umsetzungsgemisch
zurückgegeben. Wenn die Siedetemperatur auf ioo° gestiegen ist, werden der Lösung
i5o Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol Adipinsäure und i Mol Trimethylolpropan
von der Säurezahl 5o, 6 Teile Phthalsäureanhydrid und 8o Teile Toluol zugefügt.
Es wird bis 115'
azeotrop entwässert und das Lösungsmittel bis i4o° abdestilliert.
Dann unterbricht man die Wärmezufuhr und läßt abkühlen, wobei bei 1i5° das Umsetzungsgemisch
geliert. Das Gel wird mit 3oo Teilen Propanol aufgenommen. Man erhält eine Lacklösung,
die pigmentiert werden kann und auf Holz bei Zimmertemperatur klebfrei und elastisch
auftrocknende Überzüge liefert.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 6oo Teilen Butanol, 6o Teilen Toluol, ioo
Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen FormaldehvdlÖsung, 3 Teilen Phthalsäureanhydrid
und 45o Teilen des in Beispiele verwendeten Kresolnovolaks wird unter Rühren zum
Sieden erhitzt. In die siedende Lösung läßt man bei 92 bis 97° eine Lösung von Zoo
Teilen Harnstoff in 71o Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen neutralen Formaldehvdlösung
unter azeotroper Entwässerung und Rücklauf des vom Wasser befreiten Lösungsmittels
einlaufen. Die Entwässerung wird dann bis 115° weitergeführt und bis 145° Lösungsmittel
abdestilliert. Nach Zugabe von i 5o Teilen des in Beispiel 2 genannten Esters aus
Adipinsäure und Trimethy lolpropan wird hei etwa 120° bis zur Gelierung gerührt
und der Lack in 4oo Teilen Äthylalkohol aufgenommen. Man erhält einen Lack, der
sich vorzüglich einbrennen läßt und in Gegenwart von Säure auch bei Zimmertemperatur
gut durchhärtet.
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Beispiel 4 Man löst 3oo Teile Harnstoff in 13oo Teilen einer 3oo/oigen
wäßrigen Formaldehydlösung (pH = 8,2), erwärmt die Lösung 1/2 Stunde lang auf 45°
und destilliert aus der Lösung im Vakuum bei etwa der gleichen Temperatur 6ooTeile
Wasser ab. Zu dem erhaltenen Konzentrat fügt man 3oo Teile des im Beispiel 2 verwendeten
Novolaks, 6oo Teile Methanol und 7,5 Teile Phthalsäure und erhitzt das Gemisch zum
Sieden. Man gibt stetig weitere Mengen Methanol zu unter Abdestillieren von Methanol
und Wasser und unter langsamer Steigerung der Temperatur von 82 auf 9o°, bis das
erhaltene Destillat eine Dichte von o,8i hat. Der Rückstand wird in 4oo Teilen Äthylalkohol
aufgenommen. Man erhält eine Harzlösung, die gut härtbare Lackaufstriche liefert.
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Beispiel 5 Man löst iooTeile Harnstoff und 125 Teile Thioharnstoff
in goo Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (PH = 8), erwärmt die Lösung
'/2 Stunde lang auf 45° und destilliert dann aus der Lösung im Vakuum bei 45 bis
50° 5oo Teile Wasser ab. Zu der eingedampften Lösung gibt man Zoo Teile des in Beispiel
2 genannten Novolaks, 5oo Teile Methanol, ioo Teile Abietinol und 7,5 Teile Phthalsäure,
erhitzt das Gemisch zum Sieden (82 bis 90°) unter langsamem Zulauf von etwa iooo
Teilen Methanol und Abdestillieren eines Methanol-Wasser-Gemisches, bis das Destillat
eine Dichte von o,8i zeigt. Zum Rückstand gibt man dann ein Gemisch aus 4oo Teilen
Methanol, i@o Teilen Butylalkohol und i5o Teilen Benzylalkohol und destilliert das
Lösungsmittel bis i io° ab. Die erhaltene Lackharzlösung wird schließlich mit Propanol
verdünnt.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 5o Teilen Harnstoff, 5o Teilen Melamin,
2 Teilen Magnesiumoxyd und 5oo Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
erhitzt man unter langsamem Abdestillieren von Wasser i 5 Minuten lang zum Sieden.
Dann gibt man zu der siedenden Lösung 425 Teile des in Beispiel 2 genannten N ovolaks
und 7oo Teile Butanol und entwässert die Lösung azeotrop unter Rückfluß des Butanols
bis ioo°. Nach derZugabe von.2ooTeilen des Kondensationsproduktes aus i Mol Adipinsäure
und 1,2 Mol Hexantriol von der Säurezahl 40, 6Teilen Phthalsäureanhydrid und iooTeilenToluol
wird bis i2o° azeotrop weiterentwässert, anschließend Lösungsmittel bis 13o° abdestilliert
und das zurückbleibende Gel in Propanol aufgenommen. Beispiel 7 Ein Gemisch aus
40o Teilen Butanol, 4o Teilen Toluol, 6o Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung,
2 Teilen Phthalsäure und i5oTeilen des in Beispie16 genannten Adipinsäure-Hexantriol-Kondensationsproduktes
wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und bei 95 bis 98° unter azeotroper Entwässerung
und Rücklauf des vom Wasser befreiten Lösungsmittels eine Lösung von i5oTeilen Harnstoff
in 6oo Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugefügt. Nach der vollständigen
Entwässerung des Umsetzungsgemisches
bis 1i5° werden 3oo Teile des
in Beispiel i genannten, mit ioo Teilen Butanol verdünnten Phenolnovolaks eingetragen
und wird das Lösungsmittel bis 13o° abdestilliert. Das erhaltene hochviskose Harz
wird schließlich in Äthanol aufgenommen.