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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Lackharzen Es ist bereits
bekannt, daß man härtbare Lackharze auf der Grundlage von Harnstoffharzen und Phenolharzen
erhält, wenn man Lösungen von härtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
mit Harnstoffen, gegebenenfalls unter Zugabe von Formaldehyd, in Gegenwart von Alkoholen
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen kondensiert und dabei in der Endstufe der Kondensation
sauer arbeitet.
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Es wurde nun gefunden, daß man gut härtbare Lackharze dieser Art von
gutem Pigmentbindevermögen, die sich allen den bekannten Harzen gegenüber durch
wesentlich bessere Löslichkeit in den üblichen Lacklösungsmitteln auszeichnen, erhält,
wenn man die Kondensation bei weitgehender Abwesenheit von Wasser vornimmt. Dabei
wird nicht nur das in der Kondensationslösung vorhandene, sondern auch das bei der
Kondensation entstehende Wasser entfernt.
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Als Harnstoffe können die Monoharnstoffe oder deren Substitutionsprodukte
sowie Diharnstoffe, wie Crotylidenharnstoff oder Hexamethylendiharnstoff,
und
Gemische dieser mit Monoharnstoffen verwendet werden. Die härtbären Phenolhärze
können aus Phenol, Kresol, Dioxydiphenylmethan oder deren Homologen hergestellt
und wasserhaltig, wasserfrei, fest oder weichharzähnlich sein.
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Die angewandte Menge an Formaldehyd soll so groß sein, daß auf i Mol
Phenol mindestens i Mol und auf i Mol Harnstoff mindestens 2 Mol Formaldehyd vorhanden
sind. Größere Mengen als je 3 Mol Formaldehyd für i Mol Phenol und für i Mol Harnstoff
bringen keinen Vorteil. Die besten Ergebnisse werden mit je 2 bis 21/2 Mol Formaldehyd
für i Mol Phenol und i Mol Harnstoff erzielt. Man kann, dabei die Gesamtmenge an
Formaldehyd. zunächst mit dem Phenol vorkondensieren, so daß später nur die Harnstoffe
hinzugefügt zu werden brauchen, oder man kann das Phenol mit mindestens i Mol Formaldehyd
zuerst vorkondensieren, zweckmäßig in alkoholischer Lösung, und dann die Harrnstoffe
und weitere Mengen an Formaldehyd zufügen. Die Phenolharze können mehr oder weniger
weit in der Resolstufe vorliegen, doch müssen sie in den später bei der weiteren
Kondensation mitverwandten Alkoholen noch genügend löslich sein.
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.An Alkoholen kommen alle aliphatischen Alkohole mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Alkohole in Betracht, vom Äthylalkohol
bis zu den Alkoholen mit etwa 18 Kohlenstoffatomen, ferner Benzylalkohol oder Fenchylalkohol
oder Abietinol. Bei der Verwendung von Alkoholen über 5 bis etwa io Kohlenstoffatomen
ist die Mitverwendung niedrigermolekularer Alkohole empfehlenswert, bei höhermolekularen
Alkoholen ist deren Mitverwendung zur Erzielung brauchbarer Lackharze sogar notwendig.
Die Menge der Alkohole wählt .man ,zweckmäßig ,so, daß am Ende der Kondensation
eine etwa 5o- bis doo/oige Lacklösung vorliegt.
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Je * nach der Art der verwendeten Alkohole kann man bei der Kondensation
verschieden verfahren. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Alkoholen, wie Äthyl-
oder Propylalkohol;- oder deren Gemischen geht.man von möglichst wasserarmen Ausgangsstoffen
aus, z. B. von Harnstoffen und Paraformaldehyd und weitgehend entwässerten Phenolharzen.
Man kann aber auch das in den Lösungen enthaltene und das bei der Kondensation entstehende
Wasser durch Hindurchdestillieren dieser wasserlöslichen Alkohole durch das Umsetzungsgemisch
entfernen.
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Führt man die Kondensation in Gegenwart von in Wasser schwer- oder
unlöslichen Alkoholen aus, dann kann man die Lösungen der Harnstoffe in wässerigem
Formaldehyd zusammen mit den Phonolharzen und den Alkoholen zum Sieden erhitzen
und das darin enthaltene Wasser azeotrop unter Rücklauf des vom Wasser befreiten
Alkohols in die Umsetzungsmischung entfernen. Hierbei kann man von vornherein sauer
oder erst neutral oder alkalisch und dann am Ende der Kondensation sauer arbeiten.
Man kann aber auch so verfahren, daß man die genannten wässerigen Lösungen in die
angesäuerte alkoholische Lösung oder Suspension der gegebenenfalls noch wasserhaltigen
Phenolharze bei etwa 95 bis ioo° so einlaufen läßt, daß aus der dauernd im Sieden
gehaltenen alkoholischen Lösung azeotrop laufend so viel Wasser abdestilliert wird,
wie mit der zulaufenden Lösung eingeführt wird. Das abdestillierte Lösungsmittel
wird nach Abtrennung des mitgeführten Wassers laufend in das Umsetzungsgemisch zurückgeführt.
Die azeotrope Entwässerung wird vorteilhaft so lange weitergeführt, bis praktisch
alles Wasser entfernt ist.
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Besonders gute Lackharze erhält man, wenn man die niedrigsiedenden
Alkohole nach der Entwässerungweitgehend entfernt und das verbleibende Harz so lange
auf ioo bis 15o° erhitzt, bis es geliert. Diese Gelbildung muß jedoch rechtzeitig,
beispielsweise durch Zugabe von Lacklösungsmitteln, die keine Alkohole zu sein brauchen,
und Abkühlen des Gemisches, aufgehalten werden, damit keine unlöslichen Erzeugnisse
entstehen. Diese Arbeitsweise ist dann besonders vorteilhaft, wenn bei der Kondensation
höhermolekulare Alkohole, wie Palmkernfettalkohole oder Abietinol, mitverwendet
werden oder wenn bei der Kondensation andere einbaufähige Harze oder harzähnliche
Verbindungen mit freien Hydroxyl-, Imino- oder Aminogruppen, wie Polyäther oder
Polyester mit freien Hydroxylgruppen oder auch Polyamide, zugegen sind.
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Die neuen Lackharze sind bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, leicht härtbar. Je nach dem Kondensationsgrad
erhält man auch schon bei gewöhnlicher Temperatur ohne Säurezusatz klebfrei auftrocknende
Harze. Das Pigmentbindevermögen der Harze ist gut und die Lichtechtheit befriedigend.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Ein Gemisch aus Zoo Teilen Kresol, 2 Teilen 4oo/oiger Natronlauge und
Zoo Teilen einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung wird bis zur Harzabscheidung
zum Sieden erhitzt. Dann werden 50o Teile einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung,
12o Teile Harnstoff und 60o Teile Butanoi zugegeben. Das Gemisch wird unter azeotroper
Entwässerung bis ioo° erhitzt. Nach Zugabe von 8 Teilen Phthalsäureanhydrid wird
weiter unter Entwässerung bis 115' und schließlich unter Abdestillieren von Lösungsmittel
bis 13o° erhitzt. Der Harzrückstand wird dann in Äthanol aufgenommen. Diese Harzlösung
ergibt nach Zusatz von Salzsäure bei Zimmertemperatur klebfrei auftrocknende, gut
hartbare Aufstriche. Beispiele Ein Gemisch aus iooo Teilen einer 3oo/oigen wässerigen
Formaldehydlösung, Zoo Teilen Phenol und 3 Teilen Magnesiumoxyd wird unter Rühren
i Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden in das
Umsetzungsgemisch Zoo Teile .Harnstoff eingetragen und wird das Gemisch in mehreren
Anteilen in ein bei 94 bis 1000 siedendes Gemisch aus 50o Teilen Butanol,
4o
Teilen Toluol, 75 Teilen einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung und 5o Teilen
eines sauren Esters aus 3 Mol Phthalsäure und 2 Mol Glycerin eingetragen. Nach vollständiger
azeotroper Entwässerung der klaren Lacklösung wird das Lösungsmittel bis i35° abdestilliert
und das Lackharz mit Äthanol aufgenommen. Beispie13 Ein Gemisch aus Zoo Teilen Kresol,
2 Teilen 4oo/oiger Natronlauge und Zoo Teilen einer 3oo/oigen wässerigen Formaldehydlösung
wird bis zur Harzabscheidung zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von iooo Teilen Butanol,
6o Teilen Toluol, 6 Teilen Phthalsäureanhydrid und ioo Teilen eines Esters aus i
Mol Adipinsäure und 1,2 Mol Hexantriol von der Säurezahl 30 wird bis 97°
azeotrop entwässert. Anschließend läßt man unter weiterer azeotroper Entwässerung
eineLösung von iooTeil,enHarnstoff und ioo Teilen Hexamethylendiharnstoff in iooo
Teilen einer 3oo/oigen wässerigen neutralen Formaldehydlösung bei gleicher Temperatur
zulaufen. Nach azeotroper Entwässerung bis i15° erhält man eine Harzlösung, die
bei i2o° rasch und gut einbrennbare Aufstriche liefert. Beispiel 4 In .40o Teile
siedendes Äthanol, dem 1,4 Teile 4oo/oiger Natronlauge zugesetzt sind, trägt man
unter Rühren 25o Teile Paraformaldehyd,Ioo Teile Harnstoff und eine Lösung von Zoo
Teilen Phenolresol in Zoo Teilen Butanol ein, neutralisiert das Gemisch mit verdünnter
Salzsäure, gibt 125 Teile des in Beispiel e genannten sauren Phthalsäure-Glycerin-Esters
zu und erhitzt das Ganze 1/2 Stunde a lang unter Rückfluß. Schließlich wird das
bei der Umsetzung entstandene `'Wasser zusammen mit Äthanol durch Erhitzen bis auf
95° entfernt. Der gelartige Rückstand wird in Äthanol aufgenommen. Man erhält eine
Harzlösung, die sowohl in der Hitze als auch durch Säure in der Kälte härtbare Lackfilme
ergibt.