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Verfahren zur Herstellung von Harzlacken Die üblichen diskiontinuiexlichen
Herstellungsverfahren von in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukten
aus Formaldehyd, Harnstoffen oderAminotriazin.en oder anderen zur Umsetzung mit
Formaldehyd befähigten NH2gruppenhaltigen Vierbindungen: und AJW@holen benötigen
eine verhältnismäßig große und umständliche Apparatur. Die Ausbeute je Zeit- und
Raumfeinheit ist dabei wenig befriedigend. Außerdem sind die bei der Reaktion aufzuwendenden
Energien. recht beträchtlich. Es ist auch schwierig, weitere Reaktilongteilnehmer
oder sonstige Stoffe, deren Zugabe in irgendeinem Augenblick der Umsetzung erwünscht
ist, in das IKondensatiKansgemisch einzuführen. Da bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise
außerdem ein Wechsel zwischen organischem und wäßrigem Lösungsmittel stattfindet,
ist zur Vermeidümg unerwünschter Verkrustungen: und Verunreinigungen der Reaktionsgefäße,
oft sogar * zwischen jedem einzelnen Ansatz eine sorgfältige Reinigung der Apparatur
notwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese. Schwierigkeiten weitgehend vermeiden
kann, wenn man die Kondensationsreaktionen der genannten Art kontinuierlich durchführt.
Hierzu benutzt man zweckmäßig eine Apparatur, wie sie die beiliegende Darstellung
zeigt.
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In einem Rührkessel A. mit Rührwerk und Heizvorrichtung wird das zur
Kondensation verwendete organische Lösungsmittel, z. B. Propyl- oder Butylalkohol,
zum Sieden. erhitzt. bie Dämpfe steigen durch die Kolonne B hoch. Etwa irn oberen
Drittel der Destillatnonskolonne läßt man. die zu kondensierenden Ausgangsstoffe
kontinuierlich zufließen. Vorteilhaft setzt man diesen von vornherein
die
-erforderliche Menge des zurr Kondensation und Lösung verwendeten Alkohols zu. So
läßt man beispielsweise zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Propanol-Kondensationsproduktes
durch, die Zuleitung E Propanol zusammen mit einer teilweise eingeengten, wäßrigen
Lösung von Harnst3ff in 30%igem wäßrigem Formaldehyd oder von Dimethylolharnsti,ff
oder eines daraus durch Abspaltung von Wassererhaltenen, nDch niedrigmolekularen
K3ndensationsproduktes unter Zusatz einer geringen Menge eines saueren Kondensationsmittels
eklaufen. Alls Kondensationsmittel können beispielsweise Phosphorsäure, Phthalsäure,
Adipimsäure oder saure Ester dieser Säuren mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen benutzt
werden. Durch die :aus dem Rührkessel A aufsteigenden Lösung smitteldämpfe wird
das bei E einlaufende Gemisch sofort auf Reaktionstemperatur erhitzt und so die
Kondensation eingeleitet. Das ip der Lösung enthaltene Wasser wird von den Lösungsmitteldämpfen
mit fortgenommen und zusammen :mit diesen im KühlerC kondensiert. Verwendet man
an Stelle von Propanol einen nur zum Teil in Wasser löslichen Alkohol, so trennt
sich das übergehende Gemisch in dem Abscheider D. Während das ausgeschiedene Wasser
entfernt -wird, wird der ztuückgewonnene Alkohol z. B. durch das EinleitungsrohrE
wieder in die Kolonne zurückgeführt; gewünschtenfalls kann .es auch unmittelbar
in dein Rührkessel A eingeführt -werden. Um die Heizfläche des Kessels A nicht zu
groß wählen zu müssen, ist es namentlich bei größeren Ansätzen zweckmäßig, auch
die Kolonne zu heizen.
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Das im oberen Teil der Kolonne entstehende Anfangsk ondensationsprodukt
wird -während des Durchlaufens durch die Kolonne durch die aus dem Rührkessel A
aufsteigenden Dämpfe vollkommen oder weitgehend entwässert und fertigkondensiert.
Im Laufe der Reaktion sammelt sich in dem Rührgefäß A eine Lacklösung, deren Festgehalt
sich mit fortschreitender Kondensation und Neuzuführung von z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Lösung
durch das Zuleitung srohrE erhöht. Nach Erreichung des durch Vorversuche am geeignetsten
erwiesenen Festgehaltes zieht man die fertige Lacklösung aus dem Rührkessel :l in
dem Maß durch das Ventil F ab, wie man neue Ausgangsstoffe und Lösungsmittel durch
E zufließen läßt.
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Als Kolonne für die Apparatur kann jede der bei der Fraktionierung
von Lösungsmitteln üblichen Kolonnenformen benützt -werden.
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An Stelle der -väßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen der Vorkondensationsprodukte
aller der Reaktionskomponenten kann man auch eine Lösung oder Aufschlämmung in niedrigsiedenden
Alkoholen,, wie Methanol oder Äthanol, anwenden. Sofern dann bei der Kondensation
z. B: Butanol verwendet wird, entweicht zusammen mit den Butanoldämpfen das zur
Auflösung verwendete Methanol gder Äthanol neben dem gebildeten Wasser.
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Da,s Verfahren liefert in der Zeiteinheit die drei- biss fünffache
Menge an fertigen Lacklöstmgen wie die bekannten diskontinuierlichen Verfahren in
dem gleichen Kondensationskessel. Außerdem wird durch das kontinuierliche Arbeiten
ein gleichmäßigerer Lackerhalten.. Das Verfahren hat ferner dei1 Vorteil, daß man
mit weniger Formaldehyd auskommt als beim diskontinuierlichen Verfahren. Dies beruht
darauf, daß die mit dem Lösungsmittel. bzw. dem Gemisch von Lösungsmittel und Wasser
aus dem Rührkessel A entweichenden Formaldehyddämpfe, die beire diskontinuierlichen
Verfahren in das Kondensat gelangen und damit größtenteils verlorengehen, mit dem
bei F einfließenden Ausgangsmaterial in Reaktion treten. So erhält man z. B. im
Falle der Kondensation von Harnstoff, Formaldehyd und Propanol nach dem kantinuierlichen
Verfahren bei der Verwendung von Harnstoff und Formaldehyd im Molt-erhältnis t :
2 einen Lack von den gleichen Eigenschaften, -wie man ihn nach dein diskontinuierlichen
Verfahren bei Verwendung von ,t Mol Harnstoff auf 2,3 Mol Formaldehyd erhält.
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Ein -weiterer Vorteil der Arbeitsweise besteht in folgendem. Bei dem
di:skontintuierliche:n Verfahren ist es zur Erzielung eines gut lagerfähigen und
auch in anderen Lösungsmitteln gut löslichen Lackharzes notwendig, nach der Kondensation
das in der Lacklösung enthaltene oder durch die Reaktion entstehende Wasser vollkommen
oder -weitgehend zu entfernen. Mit sinkendem Wassergehalt der Kondensationslösung
muß, um bestimmte :Mengen Wasser aus ihr zu entfernen, eine immer größere Menge
an Lösungsmitteln abdestilliert -werden. Da nun aber bei dem neuen Verfahren eine
dauernde Fraktionierung innerhalb der Kolonne stattfindet und außerdem der höchste
Wassergehalt an der Einflußstelle E auftritt, entwei<cht, z. B. bei Verwendung
von Butaniol als Lösungsmittel, durch die Kolonne dauernd ein -weitgehend dem azeotropen
Gemisch entsprechendes Gemisch aus Butanol und Wasser. Zur Förderung des Abtransportes
des mit dem Ausgangsmaterial eingeführten und während der Reaktion noch entstehenden
Wassers können auch noch geringe Zusätze an Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol oder
Toluol, in den Rührkessel A eingesetzt eder bei E miteingeführt werden. Nach dem
neuen Verfahren können außerdem dem Reah-tionsgemisch
aus Harz
und alkodiolischem Lösungsmittel in jeder Stufe der Kondensation leicht weitere
Zusätze dadurch zugefügt werden,, da.ß diese an einer beliebigen Stelle der Kolonne,
z. B. bei G, eingeführt werden. Führt man diese Stoffe wenig unterhaIb von E zu,
dann treten sie mit einem wenig durchkondensieren Produkt in Reaktion, wogegen sie
bei Zuführung am Ende der Kolonne oder in dem Rührkessel A mit praktisch duschkondensierten
Produkten in Berührung kommen. Auf diese Weise können sowohl solche zusätzliche
Reaktionskomponenten, die selbst mit #Formaldehyd zu reagieren. vermögen, eingeführt
werden, wie auch solche, die zur einer Umsetzung mit dem Lackharz fähig sind. Dies
sind z. B. höherm!olekulare, allphatis,che, aromatische oder @cyclis,che Alkohole
oderauch andere Hydroxylgruppen tragende Körper, wie sie z. B. durch teilweise Veresterung
oder Verätlierung mehrwertiger Alkohole erhältlich sind.
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je nach der bei dem Verfahren gewünschten Moder notwendigen Reaktionstemperatur
kann man unter gewöhnlichem, vermindertem ;oder erhöhtem Druck arbeiten.
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Boeispiel i m einem RührkesselA. von 2 1 Inhält werden 50o g Pnopanol
zum Sieden erhitzt. In dem Au##enbli-ck, in dem der Propanoldampf durch die Kolonne
B in den Kühler C übertritt, wird durch den Zulawf E ein durch kurzes Erwärmen bis
zur vollständig klaren Lösung hergestelltes Gemisch aus 75009 Propanol, 45g
Phosphorsäurepropylester (hergestellt durch Auflösen von i Gewichtsteil P-05 in
3 Propanol) und 35409 einer Harnstoff-Formaldehyd-Lösung eingeführt, die durch Auflösen
von 1125 g Harnstoff in 4300 g wäßriger 30%iger Farmaldehydlösung bei ,einem p,1-Wert
von 8,o, Erhitzen der erhaltenen Lösung während '/@ Stunden auf 45° und Einengen
unter vermindertem Druck bei 45 bis 5o° unter Ab-
destillieren von i i 52
g Wasser, erhalten wurde. Der Zulauf erfolgt innerhalb von 7 Stunden. Die Temperatur
im Rührkessel beträgt dabei 102 bis 103'. während das ab,-destillierende Gemisch
aus 69 Teilen Prö,-panol und 31 Teilen Wasser beim Eintritt in den Kühler eine Temperatur
von 88° aufweist. In der genannten Zeit von 7 Stunden wird .der im Rührkessel sich
sammelnde Lack in kleinen Anteilen abgezogen. Man erhält nach dem Ausspülen der
Kolonne mit 200 g Propanol insgesamt 4,32 kg eines 50%igen Harnstoffharz-Propanol-Lackes,
.der sich in bekannter Weise vorzüglich zur Kombination mit Nitnocellulosie, mit
Alkydharzen u. dgl. für Lacke und Einbrennla(cke eignet. In der gleichen Apparatur
könnten nach der diskontinuierlichen Arbeitsweise in 9 bis io Stunden nur etwa 2
bis 2,2 kg des gleichen Lackes hergestellt -werden.
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Beispiel 2 In .einem Rührkessel A von 3 1 Inhalt, der am Boden zusätzlich
mit einem Ablaßhahn versehen ist, werden iooo g Butanol und 5 g Phthalsäurea.nhydrid
zum Sieden erhitzt. Die Lösungsmitteldämpfe streichen durch eine i,60 m hohe Kolonnen
von 8 cm Durchmesser, deren Temperatur mittels elektrischer Außenheizung geregelt
werden kann. Die Kolonne besitzt übereinander in gleichen Abständen von je 2s cm
vier Eingänge (in der Skizze sind nur zwei davon, E und G, gezeichnet). Durch den
obersten Eingang E, der a5@cm unterhalb des Ausga:ngsstuttzens iür die abziehenden
Dämpfe angebracht ist, :äßt man eine mit Natronlauge auf einen PH-Wert von
8,1 eingestellte Lösung von 120 g Melanin und i 2o g Harnstoff in i ooo g
wäßriger, 30%iger Formaldehydlösung (hergestellt durch Kochen des Melanins mit der
Formaldehydlösun.ghis zur klaren Lösung und durch Zufügen des Harnstoffs nach
Ab-
kühlung der Lösung) in die auf 95 bis 97° erhitzte Kolonne einfließen.
Durch den zweiten Eingang von oben zwischen E und G fließt in der gleichen Zeit
ein Gemisch von 90o g Butanol, 9o g Toluol; 150 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung
und 15g PhthalsäiYreanhydl-id in die Kolonne ein. Die Temperatur im RührkesselA
wird auf i08° gehalten. Die, dumch die Kolonne aufsteigenden ' Dämpfe, welche die
Kolonne mit einer Temperatur von etwa 85 bis 9o° verlassen, werden im Kühler C kondensiert.
Im Trenngefäß D wird das Kondensat in Wasser und Butanol getrennt; das Butanol läuft
kontinuierlich in den RührkesseI A zurück.
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Nach Entnahme von Jeweils 500 ccm Lack aus dem Rührkessel durch
den Bodenablaßh.ahn gibt man durch den Stutzen G eine Lösung von 5 g Phthalsäureanhydrid
in ioo g Butanol hinzu.
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Der erhaltene klare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Lackist besonders
als Kombinatianslack geeignet.
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Beispiel 3 In der in Beispie12 beschriebenen Apparatur werden im Rührkessel
A i ooo g B utanol und io g Phthalsäure vorgelegt iuid auf i i o° erhitzt. In die
beheizte Kolonne läßtman durch den dritten Stutzen von oben (zwischen E und G) bei
ioo bis i02° ein Gemisch von 1320 g Butanol, 250 g 30%iger wäßriger F*mald@eliydlösung,
300 9 Isobutanol, 15 g
Phthal.säureanhydrid und Zoo g eines
aus Trimethyliolpropan, Adipinsäure und Phtbalsäureanhydrid hergestellten Alkydharzes
mit einer Säurezahl von ¢2 einfließen; gleichzeitig gibt man durch den Stutzen E
ein Gemisch vorn: 2480 g 3ooloiger wäßriger Formaldehydr' 675 g Harnstoff und iäo
g Bwtanol bei 95 biss g7° hinzu. Man e rhält einen, klaren Kombinationslack, .der
wie- in den vorangehenden Beispielen in Anteilen aus dem RührkesselÄ abgezogen wird.
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Beispiel q.
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Man verfährt wie im Beispiel3, regelt aber die Kolonnenheizung so,
d.aß am dritten Stutzen eine Temperatur von i08 bis i io° besteht; außerdem läßt
man zusätzlich durch den Stutzen bei i io bis i i2° noch eine Lösung einfließen.,
die .aus. 350 g eines aus Hexantiio:l und Adipinsäure hergestellten Alkydharzes
von der Säurezahl 40 und 9o g Butarnol besteht. Der bei einer Arbeitstemperatur
von 1i5° erhaltene Lack kann ohne weitere Zusätze als Einbrennlack verwendet werden.