DE1493984B2 - Verfahren zur Herstellung einer Trioxanlosung - Google Patents

Description

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einem Druck von 0,3 bis 1,0 ata so destilliert, daß oder hohe Sumpf- bzw. Reaktortemperaturen not-

der Wasseranteil des Destillats größer ist als derje- wendig. Diese sind jedoch nach unten hin durch die nige der eingesetzten Formaldehydlösung bzw. dem Temperaturgrenze eingeschränkt, bei welcher die der Formaldehydlösung entspricht und wobei zwi- Abscheidung von Paraformaldehyd in der Reaktionsschen Sumpf- bzw. Reaktorteil und dem Kopf der 5 lösung einsetzen würde.

Destilliereinrichtung mit einem Druckgefälle gearbei- Soll das Verfahren mit der für eine maximale BiI-

tet wird, bei dem im Sumpf- bzw. Reaktorteil Atmo- dungsgeschwindigkeit des Trioxans erforderlichen

Sphärendruck oder Überdruck herrscht, während der verhältnismäßig hohen Reaktor- bzw. Sumpfkonzen-

nicht abdestillierte Teil im Sumpf verbleibt oder tration arbeiten, dann ist es erforderlich, im Reaktor

wieder zurückgeführt wird. io bzw. Sumpf mit mindestens dem Destillationsdruck,

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt es bei ent- besser jedoch bei höherem, wenn nicht sogar bei sprechender Auslegung der Destilliereinrichtung be- Normal- oder Überdruck zu arbeiten; denn dann ist züglich Bodenzahl und Rücklaufverhältnis durch der Formaldehyd ohne weiteres auf einer Verhältniswahl der einzelnen Bedingungen, soweit sie im vor- mäßig hohen Konzentration zu halten,
geschriebenen Rahmen liegen, wie Drucktempe- 15 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es soratur, Destillationsgeschwindigkeit zu, am Kopf der mit möglich, durch die Anwendung von Druckunter-Kolonne einen beliebig großen Wasseranteil mit ab- schieden zwischen Reaktor bzw. Sumpf einerseits zunehmen, so daß z. B. beim Anlaufen des Prozesses und dem Kopf der Destillationseinrichtung andereram Kopf der Kolonne ein Wassergehalt eingestellt seits die Aufkonzentrierung des im Dampf über der werden kann, der größer ist als der der eingesetzten 20 Reäktionslösung befindlichen Formaldehyds auf die Formaldehydlösung, so daß im Reaktor bzw. Sumpf Konzentration des Reaktor- bzw. Sumpfinhaltes zu eine stetige Aufkonzentrierung der Reaktionslösung erreichen. Es herrschen dann im Sumpf bzw. Reaktor erfolgt. Dies kann so lange geschehen, bis im Reak- wesentlich höhere Temperaturen als im Destillationstor bzw. Sumpf die Formaldehydkonzentration er- teil; Paraformaldehyd kann sich dann nicht mehr abreicht ist, welche die für das Verfahren gewünschte 25 scheiden.

Bildungsgeschwindigkeit für Trioxan garantiert; da- Man kann also auf diese Weise in einer einzigen nach wird der am Kopf abgezogene Wasseranteil so Verfahrensstufe nicht nur am Kopf der Destillationseingestellt, daß er dem der eingesetzten Formalde- einrichtung eine formaldehydarme Trioxanlösung in hydlösung entspricht. weitgehend beliebiger Konzentration abnehmen und

Auf diese Art ist es möglich, am Kopf der Ko- 30 im Reaktor bzw. Sumpf die für das Verfahren ideale

lonne nicht nur eine formaldehydarme Trioxanlö- Formaldehydkonzentration erzielen und aufrechter-

sung zu entnehmen, sondern es kann auch eine hoch- halten, sondern man kann auch gleichzeitig die zum

konzentrierte Trioxanlösung, beispielsweise eine 60- Sumpf bzw. Reaktor zurücklaufende Formaldehydlö-

oder gar 70%ige Lösung, abgenommen werden, je sung so weit aufkonzentrieren, daß es einer zu-

nachdem, welche Konzentration die eingesetzte For- 35 sätzlichen Aufkonzentrierung derselben außerhalb

maldehydlösung aufweist und wie die Destinations- der Apparatur zu ihrer Wiederverwendung nicht

einrichtung ausgelegt wurde. mehr bedarf; darüber hinaus läßt sich jede be-

Wird dem Reaktor eine Formaldehydlösung züge- liebige, also vor allem jede handelsübliche Formführt, deren Wassergehalt höher ist als er im Reaktor aldehydlösung ohne zusätzliche Verfahrensstufen vervorherrscht, und wird auch am Kopf der Destilla- 40 wenden.

tionskolonne ein entsprechend höherer Wasseranteil Obzwar sich das Verfahren in unterschiedlichen

abgenommen, so wird zwar eine verdünnte Trioxan- und bekannten Apparaturen sowohl diskontinuierlich

lösung erhalten, jedoch kann dann das Verfahren mit als auch kontinuierlich durchführen läßt, sind einige

einer der handelsüblichen Formaldehydlösungen Anordnungen besonders vorteilhaft,

oder sogar mit solchen geringerer Konzentration 45 Beispielsweise ist es gegenüber dem Zwangsumlauf

durchgeführt werden, ohne daß eine besondere Vor- der Lösung zwischen einem tiefgestellten Reaktor

richtung zur Auf konzentrierung des zurückzuführen- und einem hoch angeordneten Destillierteil durch

den Formaldehyds auf die Reaktor- bzw. Sumpfkon- Mammutpumpenwirkung von Vorteil, wenn man

zentration benötigt wird, weil sich die Konzentration Reaktor bzw. Sumpf und Destilliereinrichtung trennt,

im Reaktor bzw. Sumpf dann nicht ändert Somit ist 50 die Teilverdampfung in dem Reaktor vornimmt, der

es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, unter Normal- bis Überdruck steht und die in der un-

im Reaktor bzw. Sumpf auch dann eine hohe Form- ter Vakuum stehenden Destilliereinrichtung zurück-

aldehydkonzentration aufrechtzuerhalten, wenn der laufende Formaldehydlösung dem Reaktor wieder

eingesetzte Formaldehyd einen hohen Wassergehalt zuführt.

aufweist, so daß auch dann immer eine hohe BiI- 55 In den Zeichnungen der F i g. 1 bis 3 sind einige

dungsgeschwindigkeit des Trioxans im Reaktor er- brauchbare Anordnungen schematisch dargestellt,

zielt wird. F i g. 1 zeigt eine ohne Druckunterschied arbei-

Der Druckbereich von 0,3 bis 1,0 ata braucht nicht tende Destilliereinrichtung;

in der gesamten Apparatur zu herrschen, sondern es Fig. 2 stellt eine Ausführungsform dar, bei der kann auch in bestimmten Abschnitten unter höhe- 60 der Sumpf der Kolonne gleichzeitig Reaktor ist und rem, normalem oder gar Überdruck gearbeitet wer- die Destilliereinrichtung zur Erzeugung eines Druckden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, abfalls innerhalb der Kolonne ungleich große Füllein Druckgefälle innerhalb der Apparatur anzuwen- höhen in den einzelnen Böden aufweist, und
den, welches sich vom Arbeitsdruck der Destillation F i g. 3 veranschaulicht eine Apparatur, in der bis zum Normal- oder gar Überdruck bewegen kann, 65 Reaktor und DestiUierkolonne örtlich voneinander um eine möglichst günstige Bildungsgeschwindigkeit getrennt sind.

des Trioxans zu erreichen. Für eine solche sind be- Die Arbeitsweise bei diesen drei Anordnungen

kanntlich hohe Formaldehydkonzentrationen und/ wird im folgenden näher erläutert, wobei für die glei-

chen Teile die gleichen Bezugszahlen verwendet worden sind.

Die in der F i g. 1 dargestellte Destilliereinrichtung, bestehend aus dem Bodenteil 10 und dem Kondensator 15, weist in Teil 11 den Sumpf- bzw. Reaktorteil auf, in welchen die Reaktionsteilnehmer — also die Formaldehydlösung und der Katalysator, beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure — bei 4 eingeleitet werden. Die gesamte Einrichtung 10, 11,

nicht umgesetzte Formaldehydlösung läuft nach unten ab, verläßt die Kolonne über die Leitung 3 und wird dem Reaktor über die Pumpe 30 wieder zugeführt.

Beim Anfahren dieser Anlage wird beispielsweise eine wäßrige 30%ige Formaldehydlösung und ein entsprechender Katalysator im üblichen Mengenverhältnis zugeführt und von der Reaktionslösung so viel verdampft, daß im Reaktor 11 der gewünschte

12 und 15 steht unter demselben Unterdruck. Im io Druck aufrechterhalten wird. Am Kondensator 15

Reaktor bildet sich Trioxan, das mit einem Teil des Wassers und des nicht umgesetzten Fonnaldehyds verdampft und über die Böden 13 nach oben steigt. Am Kühler 15 wird die formaldehydarme Trioxanlö-

wird durch die Leitung 5 so lange eine Trioxanlösung mit höherem Wassergehalt als ihn die aufgegebene Formaldehydlösung aufweist, z. B. eine 2O°/oige Trioxanlösung, abgenommen und die zurücklaufende

sung über die Leitung 5 abgenommen. Der mit dem 15 Formaldehydlösung direkt dem Reaktor wieder zuge-Trioxan verdampfte Formaldehyd läuft über die Bö- führt, bis im Reaktor 11 eine etwa 60- bis 7O°/oige den 13 als Rücklauf wieder in den Sumpf zurück. Es Reaktionslösung, nämlich diejenige vorliegt, welche kann dabei jede gewünschte Formaldehydkonzentra- unter den gewählten Bedingungen die günstigste BiI-tion aufgegeben werden, sofern die Sumpftemperatur dungsgeschwindigkeit für Trioxan gewährleistet. Dadie Grenze der Abscheidung von Paraformaldehyd 20 nach wird an der Leitung 5 laufend eine Trioxanlönicht unterschreitet. Die Sumpftemperatur ist abhän- sung von der Konzentration, die derjenigen der aufgig vom Arbeitsdruck, der den Siedepunkt des Reak- gegebenen Formaldehydlösung entspricht, in diesem tionsgemisches bestimmt. Der Arbeitsdruck bei die- Falle also eine 30°/oige Trioxanlösung, abgenommen, ser Apparatur beträgt 0,3 bis 0,5 ata. Dementspre- Wird anstatt einer 3O°/oigen eine 40- oder 60%ige

chend muß die Bodenzahl gewählt werden. Ferner 25 Formaldehydlösung aufgegeben, so kann das Verfahläßt diese Apparatur höchstens eine Sumpfkonzen- ren der Aufkonzentrierung durch Abnehmen einer tration von etwa 40 bis 45% Formaldehyd zu. Bei ebenfalls 20%igen Trioxanlösung beschleunigt werden herkömmlichen Verfahren würde diese Appara- den und nach dem Erreichen der gewählten Sumpftur bei atmosphärischem Druck betrieben, wobei sich konzentration an Formaldehyd eine 40- oder 6O°/oige die eingangs beschriebenen Nachteile einstellen wür- 30 Trioxanlösung über Kopf 12 abgenommen werden, den. Auch hier ist es durch Anwendung einer Höhendiffe-

Die Anordnung nach F i g. 2 läßt unterschiedliche renz von etwa 7 m zwischen dem Flüssigkeitsniveau Füllhöhen der Böden 13 und 14 erkennen. Dies be- im Reaktor 11 und dem untersten Boden der Kodeutet, daß in dieser Kolonne mit einem Druckabfall lonne 10 möglich, bei Aufrechterhaltung des Atmogearbeitet wird, d. h., wenn am Kopf 12 der Kolonne 35 Sphärendruckes im Reaktor auf die Pumpe 30 zu

verzichten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß von 3001 Inhalt wurden 1501 56gewichtsprozentige Fonnaldehydlösung, die 2,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, zum Sieden erhitzt. Das entweichende, Trioxan, Formalde-

ein Unterdruck von beispielsweise 0,3 ata herrscht, so läßt sich durch geeignete Wahl der Füllhöhen der Böden im Sumpf 11 ein Druck von 0,7 oder 1,0 ata erreichen. Hierdurch wird gegenüber der Arbeitsweise nach F i g. 1 der Vorteil erzielt, daß der Siede- 40 punkt des Reaktionsgemisches im Sumpf bzw. Reaktor 11 wesentlich heraufgesetzt werden kann, so daß auch höhere Formaldehydkonzentrationen im Sumpf von etwa 45 bis 60 % erreichbar sind, obwohl durch

die Zuleitung 4 die gleiche Fonnaldehydlösung auf- 45 hyd und Wasser enthaltende Dampfgemisch wurde

gegeben werden kann wie bei F i g. 1. durch ein Drosselventil in einer unter einem Druck

Um die durch die Sumpftemperatur und Formal- von 0,3 ata stehenden Glockenbodenkolonne mit

dehydkonzentration begrenzte Bildungsgeschwindig- 25 Böden in solcher Weise entspannt und destilliert,

keit des Trioxans im Reaktor noch weiter zu erhö- daß im Reaktor infolge der fortlaufenden Verdamp-

hen, ist es möglich, einen Teil des Reaktorsumpfes 50 fung weiterer Mengen Lösung ein Druck von 1 ata

unter Ausnutzung der barometrischen Steighöhe von erhalten blieb. Das am Kopf der Kolonne entwei-

der übrigen Apparatur zu trennen und diesen so tief chende Dampfgemisch wurde kondensiert, vom Kon-

zu legen, daß er unter höherem Druck steht als die densat 1 Teil als Produkt entnommen, während

Destillierkolonne und der obere Teil des Sumpfes. 2 Teile dem System als Rücklauf am Kolonnenkopf

Eine solche Ausführungsform ist in der Fi g. 3 55 wieder zugeführt wurden. Die im Sumpf der Kolonne

dargestellt. anfallende Lösung wurde dem Reaktor durch eine

Die Reaktionsteilnehmer werden dabei über die der barometrischen Steighöhe entsprechend hohe

Leitung 4 dem Reaktor zugeleitet, der auch bei die- Falleitung dem Reaktor wieder zugeführt. Durch Zu-

sem Verfahren gleichzeitig als Sumpf angesehen wer- fuhr frischer 56gewichtsprozentiger Formaldehydlö-

den kann. In diesem Reaktor herrscht atmosphäri- 60 sung in den Reaktor wurde ein konstantes Niveau

scher oder Überdruck. Im Reaktor wird ein Teil der aufrechterhalten. Die Heizleistung des Reaktors und

Lösung verdampft und die Dämpfe über die Lei- die Produktentnahme wurden nun so aufeinander ab-

tung 2 durch das Drosselventil 20 in den unteren Teil gestimmt bzw. nachreguliert, daß die im Destillat

der Destillierkolonne, die bei einem Druck von enthaltene Wassermenge der in der eingesetzten

0,3 ata arbeitet, aufgegeben. Über die Böden 13, die 65 Fonnaldehydlösung enthaltenen Wassermenge ent-

vorzugsweise alle dieselbe Füllhöhe aufweisen, rei- sprach. Es wurden stündlich 9,1 kg einer Lösung er-

chern sich Trioxan und Wasser nach oben hin an halten, die im Durchschnitt 43 Gewichtsprozent

und werden über die Leitung 5 abgenommen. Die Trioxan, 13 Gewichtsprozent Fonnaldehyd und

44 Gewichtsprozent enthielten. Dies entspricht einer Lösung von 43 Teilen Trioxan in 57 Teilen einer 23gewichtsprozentigen Formaldehydlösung.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde an Stelle einer 56gewichtsprozentigen Formaldehydlösung handelsübliche 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung, die 2,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure als Katalysator enthielt, in dem Reaktor unter einem Druck von 1 ata gehalten und die entweichenden Dämpfe über ein Drosselventil in einer unter 0,3 ata stehenden Kolonne mit 25 Böden entspannt und destilliert. Die Heizleistung und die Produktentnahme wurden jedoch zunächst so eingestellt, daß bei einem anfänglich hohen Rücklauf verhältnis von 1:10 ein Destillat erhalten wurde, das im Durchschnitt nur 20 Gewichtsprozent Trioxan und Formaldehyd enthielt. Während dieses Anfahrzustandes stieg im Laufe mehrerer Stunden die Formaldehydkonzentration im Reaktor auf den Wert von 56 Gewichtsprozent an, wobei allmählich die Heizleistung und die Produktentnahme so eingestellt bzw. nachreguliert wurden, daß die Wassermenge des Destillats derjenigen einer 56%igen Formaldehydlösung entsprach. Es wurde eine Lösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309540/510

Claims (1)

1. y«4 1 2

   Speisung des Reaktors erforderliche Formaldehyd-Patentanspruch: konzentration konzentriert werden.

   Der Tatsache entsprechend, daß die Umwandlung

   Verfahren zur Herstellung einer Trioxanlösung von Formaldehyd in wäßriger Lösung zu Trioxan in aus einer wäßrigen Formaldehydlösung durch Er- 5 Gegenwart saurer Katalysatoren mit steigender Forhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators, maldehydkonzentration zunimmt, wird im Reaktor dadurch gekennzeichnet, daß man ebenfalls eine 60gewichtsprozentige Lösung eingeeinen Teil der im Reaktor bzw. Sumpf enthalte- setzt. Sie wird durch Auflösen von Paraformaldehyd nen Reaktionslösung verdampft und die sich mit oder Formaldehydgas in Wasser oder verdünnten dieser Lösung im Gleichgewicht befindlichen io Formaldehydlösungen oder auch durch KOnzentrie-Dämpfe bei einem Druck von 0,3 bis 1,0 ata so rung verdünnter Formaldehydlösungen im Vakuum destilliert, daß der Wasseranteil des Destillats (vacuum concentration) hergestellt,
   größer ist als derjenige der eingesetzten Formal- Nach der USA.-Patentschrift 2 465 489 wird das

   dehydlösung bzw. dem der Formaldehydlösung mit dem Katalysator versetzte Reaktionsgemisch verentspricht und wobei zwischen Sumpf- bzw. 15 dampft und der Verdampfungsverlust durch Zugabe Reaktorteil und dem Kopf der Destilliereinrich- weiterer 60°/oiger Formaldehydlösung ergänzt. Die tung mit einem Druckgefälle gearbeitet wird, bei entweichenden Dämpfe von 96 bis 97° C werden in dem im Sumpf- bzw. Reaktorteil Atmosphären- eine Destillationskolonne eingeleitet. Zur Erzielung druck oder Überdruck herrscht, während der eines höheren Umwandlungsgrades kann diese Vernicht abdestillierte Teil im Sumpf verbleibt oder 20 fahrensstufe auch bei oberhalb des Atmosphärenwieder zurückgeführt wird. drucks liegenden Drücken durchgeführt werden. Bei

   Verwendung einer Destillationskolonne mit mindestens fünf theoretischen Böden wird unter einem

   Rücklaufverhältnis von mindestens 2:1 gearbeitet,

   as wobei im Sumpf eine etwa 48°/oige Formaldehydlösung erhalten wird, über deren weitere Verwendung

   Es ist bereits bekannt, eine Trioxanlösung aus keine Angaben gemacht werden. Am Kopf der Koeiner wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart lonne wird eine Temperatur von etwa 94 bis etwa eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, durch 96° C eingehalten. Das dabei erhaltene Destillat ent-Erhitzen herzustellen (vgl. zum Beispiel die USA.- 30 hält etwa 50 Gewichtsprozent Trioxan, etwa 18 GePatentschriften 2 347 447 und 2 465 489). wichtsprozent Formaldehyd und etwa 32Gewichts-Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift prozent Wasser. Dies entspricht einer Lösung von 2347 447 wird eine wäßrige Lösung mit Vorzugs- etwa 50Teilen Trioxan in 50Teilen einer 36gewichtsweise 60 bis 65 Gewichtsprozent Formaldehyd in Ge- prozentigen Formaldehydlösung. Die Destillation genwart saurer Katalysatoren unter solchen Bedin- 35 kann bei Drücken unterhalb des Atmosphärendrukgungen unter Atmosphärendruck destilliert, daß die kes oder vorzugsweise oberhalb desselben ausgeführt am Kopf der Destillationskolonne entweichenden werden, wobei die formaldehydhaltigen Destillate Dämpfe eine Temperatur von 90 bis 92° C aufwei- wenigstens 25 Gewichtsprozent Trioxan enthalten sen. Weiterhin wird die Destillation so geführt, daß sollen.

   die Zusammensetzung des Destillats der des Azeotro- 40 Diese bekannte Verfahrensweise vermeidet zwar pen Wasser/Trioxan/Formaldehyd mit dem maximal die Verarmung des Reaktorinhalts an Formaldehyd erreichbaren Trioxangehalt so nahe als möglich durch Vorverdampfung und anschließende Rektifikakommt. Bei einer Formaldehydkonzentration von tion, jedoch fallen dabei je 100 Teile der eingesetzten 60 Gewichtsprozent im Reaktor wird ein Destillat 60gewichtsprozentigen Formaldehydlösung etwa von 60 Gewichtsprozent Trioxan, 16 Gewichtspro- 45 40 Teile als etwa 48gewichtsprozentige Lösung wiezent Formaldehyd und 24 Gewichtsprozent Wasser der an, die vor der neuerlichen Zugabe in den Reakerhalten. Dies entspricht einer Lösung von 60 Teilen tor wieder auf 60 Gewichtsprozent aufkonzentriert Trioxan in 40 Teilen einer 40gewichtsprozentigen werden müssen. Fast ein Drittel des eingesetzten rei-Formaldehydlösung. nen Formaldehyds muß also zur Abtrennung des

   Pro (60 Teile Trioxan +16 Teile Formaldehydlö- 50 Wassers vor der Wiederverwendung in einer gesonsung =) 76 Teile ursprünglich eingesetzten Form- derten Apparatur behandelt werden,
   aldehyds werden demnach nur 24 Teile Wasser aus Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

   dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies bedeutet, daß lung einer Trioxanlösung, das die genannten Nachder Reaktorinhalt mit fortschreitender Destillation teile der bekannten Verfahren vermeidet und es eran Formaldehyd verarmt. Um dies zu verhindern, 55 möglicht, auch bei Verwendung von Formaldehydlömuß in den Reaktor eine Formaldehydlösung höhe- sungen verschiedener und auch niedrigerer Konzenrer Konzentration nachgefüllt werden, als dort an ak- trationen im Reaktor eine gleichbleibende Formaldetueller Konzentration vorliegen soll. Entsprechendes hydkonzentration bei Gewinnung einer hochwertigen gilt auch für die anderen dort angegebenen Zusam- Trioxanlösung aufrechtzuerhalten und wobei eine mensetzungen der Destillate bei vorgegebener For- 60 Aufkonzentrierung von nicht umgesetztem Formmaldehydkonzentration im Reaktor. aldehyd außerhalb des Systems nicht erforderlich ist.

   Außerdem treten dort Formaldehydverluste und Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

   solche an Trioxan im Verlauf der Aufarbeitung ein. einer Trioxanlösung aus einer wäßrigen Formalde-Die dabei erhaltenen verdünnten wäßrigen Formal- hydlösung durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren dehj'dlösungen müssen vor der Rückführung in das 65 Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgefäß durch Abtrennung eines Teiles des einen Teil der im Reaktor bzw. Sumpf enthaltenen darin enthaltenen Wassers in einer zusätzlichen Ein- Reaktionslösung verdampft und die sich mit dieser richtung in einem weiteren Arbeitsgang auf die zur Lösung im Gleichgewicht befindlichen Dämpfe bei