DE1618826B1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur beitsbedingungen sollen also so sein, daß in dem

Herstellung von Essigsäureäthylester aus Essigsäure Reaktionsmedium die Konzentration an Carbon-

und Diäthyläther. _ säure unter 3 Mol/l und die Konzentration an

Es ist bekannt, daß Äther mit Schwefelsäure unter Ester unter 2 Mol/l hegt.

Bildung von saurem Alkylsulfat und Dialkylsulfat 5 Wie bereits dargelegt wurde, ist das erfindungs-

reagieren. gemäße Verfahren für eine kontinuierliche Arbeits-

Es ist auch bekannt, daß die Ester durch Um- weise besonders wertvoll, und es wird daher die Hersetzung der entsprechenden Carbonsäure mit einem stellung von Essigsäureäthylester mit einer für diese Dialkylsulfat oder einem sauren Alkylsulfat erhalten Arbeitsart geeigneten Vorrichtung beschrieben,
werden können. io Die Figur zeigt ein Schema der zur kontinuierlichen

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung Herstellung verwendbaren Vorrichtung,
von Essigsäureäthylester durch Umsetzen von 2 Mol Zur Herstellung von Essigsäureäthylester beschickt Essigsäure mit 1 Mol Diäthyläther in Gegenwart von man ein Reaktionsgefäß 1, das ein Gemisch von kon-Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet zentrierter Schwefelsäure und Diäthyläther enthält, ist, daß man Essigsäure und Diäthyläther kontinuier- 15 gleichzeitig mit Essigsäure und Diäthyläther in einem lieh in ein flüssiges siedendes Reaktionsmedium aus Mengenanteil von 1 Mol Äther je 2 Mol Säure.
Schwefelsäure und Diäthyläther mit einem Siedepunkt Es wurde gefunden, daß der beste Mengenanteil an zwischen 115 und 125° C einbringt, wobei man die Schwefelsäure und Diäthyläther in dem Gemisch, das Zugabe der Produkte derart regelt, daß im Reaktions- das Anfangsmedium darstellt, 0,7 bis 1,3 Mol Schwefelmedium eine Essigsäurekonzentration unter 3 Mol pro 20 säure je Mol Äther und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol Liter und eine Esterkonzentration unter 2MoI pro beträgt. Das Reaktionsgemisch wird im Sieden gehal-Liter aufrechterhalten wird. ten.

Es wurde auch eine Vorrichtung geschaffen, die Die Essigsäure und der Diäthyläther werden am

ermöglicht, die Reaktion kontinuierlich durchzufüh- unteren Ende des Reaktionsgefäßes kontinuierlich mit

ren, die Reaktionsendprodukte abzutrennen und die 25 Hilfe von jedem geeigneten Mittel, vorzugsweise durch

durch die Reaktion nicht angegriffenen Produkte zu- zwei Pumpen 2 und 3, die gegebenenfalls gekoppelt

rückzuführen, was erlaubt, eine praktisch quantitative sein können, eingeführt. Dieses Reaktionsgefäß kann

Gesamtausbeute zu erzielen. ein Umlaufverdampfer, ein einfacher Behälter oder ein

Es wurde gefunden, daß bei Erleichterung der Behälter mit Umlenkvorrichtungen oder mit UmReaktion der Carbonsäure mit dem Alkylsulfat durch 30 mantelungen oder jede andere Vorrichtung sein, die eine hohe Konzentration an Carbonsäure in dem Me- dazu bestimmt ist, eine gewisse Kontaktzeit zwischen dium die Reaktion des Äthers mit der Schwefelsäure, der Carbonsäure, dem Äther und dem Reaktionsdie zur Bildung des Alkylsulfats führt, mit dem gleichen medium zu erzielen. Statt in das Reaktionsgefäß die Faktor beeinträchtigt wird. Wenn man daher erfin- flüssigen Reaktionskomponenten, wie angegeben, eindungsgemäß Essigsäureäthylester aus Diäthyläther 35 zuführen, kann man diese auch vor ihrem Eintritt und Essigsäure in schwefelsaurem Medium herstellen in das Reaktionsgefäß verdampfen, in welchem die will, ist es die Geschwindigkeit der Bildung des Alkyl- Dämpfe eine gewisse Zeitspanne gehalten werden,
sulfate, die letztlich die Geschwindigkeit der Gesamt- Es ist vorteilhaft, die aus dem Reaktionsgefäß ausreaktion bestimmt. tretenden Dämpfe so zu behandeln, daß sie in ihre

So ist in einem Diäthyläther und Schwefelsäure 40 Bestandteile getrennt werden, die Reaktionsprodukte

enthaltenden Reaktionsmedium, in das man die Essig- abgetrennt werden und die nicht umgesetzten Produkte

säure einführt, das jedoch weder Essigsäureäthylester zurückgeführt werden. Die in der Figur dargestellte

noch Äthylsulfat enthält, die momentane Geschwindig- Vorrichtung erläutert eine zur Durchführung dieser

keit der Bildung von Essigsäureäthylester etwa doppelt Stufe bevorzugte Anordnung. Selbstverständlich kann

so hoch, wenn das Verhältnis der molaren Konzentra- 45 man auch Abänderungen im Bereich der normalen

tion an Essigsäure zu derjenigen von Schwefelsäure technologischen Abwandlungen dieser Vorrichtung

von einem Wert von 2 auf einen Wert von ¹I₃ herab- vorsehen,

gesetzt wird. Die Stufe der Behandlung der aus dem Reaktions-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher so gefäß austretenden Dämpfe kann für eine kontinuier-

durchgeführt, daß der Äther mit der Essigsäure in 50 liehe Arbeitsweise praktisch wie folgt durchgeführt

flüssiger Phase in Gegenwart von Schwefelsäure unter werden:

solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß man die ma- Die aus dem Reaktionsgefäß 1 austretenden Dämpfe,

ximal mögliche Reaktionsgeschwindigkeit ausnutzt die aus einem Gemisch von Äther, Essigsäureäthyl-

und somit eine ausgezeichnete Produktivität erzielt. ester, Wasser und Essigsäure bestehen, werden in den

Die folgenden Bedingungen haben sich als die besten 55 mittleren Teil einer Destillationskolonne 4 geführt, die

erwiesen: mit Ester beschickt ist.

a) Verwendung eines Reaktionsmediums, das im ^Diese Kolonne kann beliebig ausgebüdet sein. Vorwesentlichen aus einem Gemisch von Schwefel- zugsweise ist sie mit Böden versehen. Sie weist einen säure und Äther in solchen Mengenanteilen be- Abzug 5 auf. Das Gemisch erfährt m dieser Kolonne steht, daß das Gemisch bei der Temperatur siedet, ^6o eine erste Fraktionierung, die die folgenden Produkte bei der man das Reaktionsmedium halten will; liefert:

b) eine Temperatur des Reaktionsmediums zwischen ^Am P*⁶*³¹ J^ ^der _f ¥.^lonne Essigsäure, die 115 und 125⁰C^- von Ester und Wasser irei ist;

c) derartige Arbeitsbedingungen, daß das Reaktions- 65 am Kolonnenkopf Äther, der von Ester frei ist; medium in jedem Augenblick sehr wenig gebildeten durch ein Zwischenabziehen bei 5 ein stark an Ester und Wasser und verhältnismäßig wenig Ester angereichertes Gemisch, das jedoch Wasser Carbonsäure und Alkylsulfat enthält. Die Ar- und ein wenig Äther enthält.

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Die Essigsäure kann in das Reaktionsgefäß zurück- gefäßes, der Blase der Kolonne 4 und des vierten, dreigeführt werden. ßigsten, sechsunddreißigsten und vierzigsten Bodens

Der Äther wird in einem Kühler 6 kondensiert. dieser Kolonne 4 angeordnet.

Ein Teil wird zu dem Kopf der Kolonne 4 zurück- Die am unteren Ende befindliche Blase besteht aus

geführt, um den Rücklauf zu gewährleisten, der Rest 5 einem 6-1-Dreihalskolben, der durch eine elektrische

wird in das Reaktionsgefäß 1 entweder in flüssigem Kolbenheizung erhitzt wird.

Zustand oder vozugsweise in überhitztem oder Die Pumpen 2 und 3 sind Dosierpumpen, die jeweils

nichtüberhitztem Dampfzustand zurückgeführt. 0 bis 3 1 je Stunde liefern können.

In einer anderen Vorrichtung können die Dämpfe, Die Essigsäure und der Äther werden durch zwei die den Kopf der Kolonne 4 erreichen, einer einfachen io Eintauchrohre getrennt in das Reaktionsgefäß nach Dephlegmation bei einer Temperatur zwischen 35 und Verdampfen in zwei Umlaufverdampfern eingeführt. 40⁰C unterzogen und in den oberen Teil einer Ko- 7 ist eine Kolonne aus Glas, die mit Raschig-Rinlonne 7 oder direkt in das Reaktionsgefäß 1 geführt gen über eine Höhe von 2 m gefüllt ist. Eine Dekantierwerden. Vorrichtung ist 140 cm vom unteren Ende der Kolonne

Das bei 5 abgezogene Gemisch wird in dem mittleren 15 aus angeordnet. Die Blase besteht aus einem 2-1-Kol-

Teil der beliebig ausgebildeten Kolonne 7, Vorzugs- ben, der durch eine elektrische Kolbenheizung erhitzt

weise einer Bodenkolonne, die einen Abzug 8 aufweist, wird.

geführt, in der eine Fraktionierung in der folgenden 9 ist eine Kolonne aus Glas, die in einer Höhe von

Weise erfolgt: 50 cm mit Raschig-Ringen gefüllt ist.

Am Kopf Äther, der von Ester frei ist und denman ²⁰ ₍ ^Z"^{m B}.^egi™ ^de,^s ^f ^sgaii^{gs wird das} 2^T"

zum Teil zu dem Kolonnenkopf und zum Teil in ^₁ J°* ⁰^fO kg Schwefelsaure mit 66 Be be-

das Reaktionsgefäß 1 zurückführt; ^sc^^kt Anschließend fuhrt man m das Reaktions-

_,,__, „ gefäß nach und nach 0,370 kg Äther em. Die Ko-

am unteren Ende der Kolonne erzeugter Ester; _{lonne4 wkd mit solchen} Anfangsbeschickungen an

durch ein Zwischenabziehen bei der Abzugsvor- _{25 Äth Essigsäure und} Essigsäureäthylester in Betrieb

richtung 8 durch die Reaktion erzeugtes Wasser. _{gesetztj daß sich die folgenden Tem}p_erature_n einstel-

Das so abgezogene Wasser kann ein wenig gelösten len:

Ester enthalten. Es wird dann zum Kopf einer kleinen _am unteren Ende 118° C

Kolonne9 geleitet, an deren unterem Ende Wasser aus- _am vierten Boden 110 ±2°C

tritt, das von Ester frei ist. Am Kopf dieser Kolonne 30 _am dreißigsten Boden 60 ±2° C

wird das azeotrope Gemisch Ester-Wasser in einem _am sechsunddreißigsten Boden 48 ±2° C

Kühler 10 kondensiert und in einer Vorrichtung 11 _am Kopf 34 bis 35° C

dekantiert aus der die wäßrige Schicht zum Kopf der _{Die Kokmne}'₇ 'wurde zuvor mit Äther, Essigsäure-Kolonne 9 zurückgeführt und die organische Schicht _{äthylester und Wasser so besc}hickt, daß die Temperazu dem unteren Teil der Kolonne 7 geleitet wird. 35 _{toen lä dieser Kolonne die} folgenden sind:
Die optimale Einstellung der Destillationsanlage 2,1° r¹

kann nach der Analyse der an verschiedenenStellenent- ^am ,ι? :''': ."; ' „?_o ^

nommenen Flüssigkeiten oder im Verlaufe des Betriebs ^an der Dekantiervorrichtung 8 71 C

nach der Temperatur an verschiedenen Stellenbestimmt ^{am unteren} ^^ηαε '' ^u

werden. 40 Die Kolonne 9 wurde zuvor mit Essigsäureäthylester

Alle oben beschriebenen Arbeitsgänge können un- und Wasser so beschickt, daß die Temperatur am Kopf

ter vermindertem Druck durchgeführt werden, obgleich etwa 71⁰C und am unteren Ende 100° C beträgt,

dies die Reaktionsgeschwindigkeit durch Herabset- Der am Kopf der Kolonne 4 abgezogene Äther wird

zung der Löslichkeit des Äthers in dem Reaktions- nach Verdampfen in das Reaktionsgefäß 1 zurück-

medium vermindert, oder unter gewöhnlichem Druck 45 geführt.

oder unter einem höheren Druck als Atmosphären- Die Essigsäure wird durch die Pumpe 2 in einer

druck vorgenommen werden. In diesem letzteren Falle Menge von 628 ml je Stunde, was 11 Mol je Stunde

erhöht man die Reaktionsgeschwindigkeit merklich entspricht, zugeführt.

und vermindert das Volumen der gesamten Anlage. Der Rücklaufgrad am Kopf der Kolonne 4 wird

Im Verlaufe der Reaktion kann sich ein geringer 50 so eingestellt, daß die Temperatur an dem sechsdun-

Mengenanteil an Sekundärprodukten bilden, wie bei- dreißigsten Boden bei 48 ±2° C bleibt,

spielsweise Alkohol. Diese werden erforderlichenfalls Das Abziehen an dem dreißigsten Boden der Ko-

in bekannter Weise im Laufe der Destillationen ent- lonne 4 wird so eingestellt, daß die Temperatur auf

fernt. dem vierten Boden bei 110 ±2° C bleibt.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der 55 Die Menge des durch die Pumpe 3 eingeführten

Erfindung. Äthers und das Erhitzen des Reaktionsgefäßes 1

Das Reaktionsgefäß 1 besteht aus einem 2-1-Vier- werden so eingestellt, daß in dem Reaktionsgefäß eine

halskolben. Das benutzte Volumen beträgt 0,7 bis Temperatur von 12O⁰C beibehalten wird.

0,8 1. Der Kolben wird durch eine elektrische Kolben- Die nicht umgewandelte Essigsäure wird am unte-

heizung erhitzt. 60 _ren Ende der Kolonne 4 gesammelt und nicht zurück-

Die Kolonne 4 ist eine Glaskolonne miteinemDurch- geführt.

messer von 50 mm, die vierzig Siebböden aufweist. Während die Anlage in Betrieb ist, zieht man am

Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe dreißigsten Boden der Kolonne 4 eine organische

werden in die Kolonne 4 zwischen dem zwanzigsten Schicht mit folgender Zusammensetzung ab:
und einundzwanzigsten Boden vom unteren Ende aus 65

eingeführt. Essigsäureäthylester etwa 75 % Vol./Vol.

Ein Abziehen erfolgt in der Höhe des dreißigsten Äther etwa 20% Vol./Vol.

Bodens. Thermometer sind am Niveau des Reaktions- Wasser etwa 5 % Vol./Vol.

Dieses Gemisch wird in die Kolonne 7 geführt. Von dieser werden abgezogen:

am Kopf der Äther, den man in das Reaktionsgefäß 1 nach Verdampfen zurückführt; am unteren Ende der Essigsäureäthylester;

an der Dekantiervorrichung mit Essigsäureäthylester gesättigtes Wasser von 71° C.

Aus diesem Gemisch wird der Essigsäureäthylester ίο in der Kolonne 9 abgetrennt.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Produktion an Essigsäureäthylester 7,25 Mol je Stunde.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester durch Umsetzen von 2MoI Essigsäure mit

   1 Mol Diäthyläther in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure und Diäthyläther kontinuierlich in ein flüssiges siedendes Reaktionsmediumaus Schwefelsäure und Diäthyläther mit einem Siedepunkt zwischen 115 und 125°C einbringt, wobei man die ZugabederProduktederartregeltjdaßimReaktionsmedium eine Essigsäure konzentration unter3 Moj pro Liter und eine Esterkonzentration unter
2. 2 Mol pro Liter aufrechterhalten wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen