DE10253212A1

DE10253212A1 - Verfahren zur Herstellung von Triethylphosphat

Info

Publication number: DE10253212A1
Application number: DE10253212A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Mitschke; Kaspar Hallenberger; Ottfried Schlak; Johannes Kaulen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2003-06-05
Also published as: US20030100788A1; GB2383795A; GB2383795B; JP2003160591A; RU2002131713A; GB0227114D0; CN1421448A; CN1237067C; US6673955B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylphosphat durch DOLLAR A a) Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einer überstöchiometrischen Menge an Ethanol unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 0 bis 50 DEG C in einem Reaktionsgefäß, wobei die bei der Umsetzung entstehenden, flüchtigen Bestandteile mittels eines Rückflusskühlers überwiegend kondensiert werden und die restlichen flüchtigen Bestandteile in einen mit Wasser befüllten Wäscher geleitet werden, DOLLAR A b) nach Reaktionsende das Reaktionsgemisch in einer Ausgasungskolonne destillativ aufgetrennt wird in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt, welches überwiegend Triethylphosphat enthält, DOLLAR A c) das Kopfprodukt der Ausgasungskolonne mit dem Inhalt des Wäschers vereinigt wird und DOLLAR A d) der Inhalt des Wäschers in einer Azeotrop-Destillation destillativ aufgetrennt wird, wobei als Kopfprodukt Wasser und Ethanol erhalten werden und vorzugsweise das Ethanol, vorzugsweise nach Entwässerung, wieder in die Umsetzung zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triethylphosphat durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Ethanol.
Phosphorsäuretrialkylester haben ein breites Anwendungsspektrum, sie dienen beispielsweise in Kunststoffen und Lacken als Weichmacher, nichtreaktive Flammschutzmittel und Härter und Beschleuniger, sie werden als Hilfsmittel in Textilien und Papier eingesetzt. Weiterhin finden sie in der chemischen Industrie Anwendung als Netzmittel, Flotationsmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Stabilisatoren oder als Extraktionsmittel.
Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretrialkylestern aus Phosphoroxychlorid und den entsprechenden Alkoholen bekannt. In der Vergangenheit wurde versucht, die Verfahren hinsichtlich Reaktionstemperatur, Verhältnis der eingesetzten Komponenten und Ableitung der Reaktionswärme zu verbessern. Problematisch bei der Umsetzung dieser beiden Komponenten ist, dass sich Chlorwasserstoff bildet, welcher möglichst schnell und vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt werden muss, um eine acidolytische Spaltung der entstandenen Ester zu vermeiden.
In DE 5 41 145 C wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern aliphatischer Alkohole beschrieben, wobei die Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit den entsprechenden Alkoholen bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt wird, so dass Chlorwasserstoff beständig aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Nachteilig bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Triethylphosphat ist, dass es zu erheblichen Verlusten an Ethanol führt, das unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
In DE 8 99 498 C und in US 2 636 048 wird die Entfernung von Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung dadurch bewerkstelligt, dass Inertgas eingeleitet wird. Auch diese Maßnahme führt in nachteiliger Weise bei der Herstellung von Triethylphosphat zu erheblichen Verlusten an Ethanol.
Im Abstract der KR 9501703 A werden sowohl Lösungsmittel eingesetzt, die Chlorwasserstoff nur wenig lösen, als auch Basen, die eine Neutralisation von Chlorwasserstoff in der Reaktionsmischung bewirken. Nachteilig ist, dass die Verwendung von Lösungsmitteln eine verminderte Raum-Zeit-Ausbeute nach sich zieht. Durch den Einsatz von Basen wird zwar die acidolytische Spaltung der Reaktionsprodukte vermieden, die Neutralisation des Reaktionsgemisches bedingt aber neben den Kosten für das Neutralisationsmittel auch noch Kosten, die für das resultierende Abwasser und dessen Aufarbeitung anfallen, so dass diese Verfahrensvariante für eine großtechnische Umsetzung nicht attraktiv ist.
Vor allem bei der Herstellung von Triethylphosphat gestaltet sich die Aufarbeitung aufgrund der vollständigen Mischbarkeit von Ethanol und Triethylphosphat mit Wasser besonders schwierig, da Ethanol aus der wässrigen Phase abdestilliert und Triethylphosphat aus der wässrigen Phase extrahiert und anschließend isoliert werden muss. Dabei treten unerwünschte Verluste an Produkt, Ethanol und Extraktionsmittel auf.
Es bestand daher Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Triethylphosphat, das - im Hinblick auf Verfahrensökonomie und -ökologie - den Anforderungen für eine großtechnische Umsetzung dadurch entspricht, dass gleichzeitig

a) die Abtrennung des Chlorwasserstoffs so gestaltet ist, dass dadurch möglichst keine Acidolyse des Triethylphosphats, kein Ethanolverlust und keine zusätzlichen Kosten durch Einsatz oder Entsorgung zusätzlicher Stoffe, wie Basen oder Extraktionsmittel verursacht werden,
b) die Abführung der Reaktionswärme effizient ermöglicht wird und
c) der Ethanolüberschuss möglichst gering gehalten wird.

Überraschend wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Triethylphosphat gefunden, wobei

a) Phosphoroxychlorid mit einer überstöchiometrischen Menge an Ethanol unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 0 bis 50°C in einem Reaktionsgefäß umgesetzt wird, wobei die bei der Umsetzung entstehenden flüchtigen Bestandteile mittels eines Rückflusskühlers überwiegend kondensiert werden und die restlichen flüchtigen Bestandteile in einen mit Wasser befüllten Wäscher geleitet werden,
b) nach Reaktionsende das Reaktionsgemisch in einer Destillationskolonne, im Folgenden Ausgasungskolonne genannt, destillativ aufgetrennt wird in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt, welches überwiegend Triethylphosphat enthält,
c) das Kopfprodukt der Ausgasungskolonne mit dem Inhalt des Wäschers vereinigt wird und
d) der Inhalt des Wäschers einer Destillation, im Folgenden Azeotrop- Destillation genannt, unterworfen wird, wobei als Kopfprodukte Wasser und Ethanol erhalten werden und vorzugsweise das Ethanol, vorzugsweise nach Entwässerung, wieder in die Umsetzung zurückgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktionswärme effektiv und ökonomisch abgeführt, da unter den genannten Bedingungen Ethanol und Chlorwasserstoff sieden, wobei flüchtige Bestandteile in Form eines Gemisches aus Ethanol und Chlorwasserstoff entstehen und die Reaktionswärme durch Siedekühlung schnell und effektiv abgeführt werden kann. Der Rücklauf vom Rückflusskühler trägt weiterhin in vorteilhafter Weise zur Kühlung des Reaktionsgefäßes bei.
Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Konzentration von Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch minimiert. Der Verlust an Ethanol wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls minimiert. Der Teil an gasförmigem Ethanol, der nicht am Rückflusskühler kondensiert und in die Reaktionsmischung zurücktropft, wird im Wäscher abgefangen und durch destillative Auftrennung des Inhalts des Wäschers wiedergewonnen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird so auch der Überschuss an Ethanol, der im Verfahren eingesetzt werden muss, verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in vorteilhafter Weise technisch einfach realisieren und führt darüber hinaus zu Triethylphosphat in hohen Ausbeuten und Reinheiten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Edukte Phosphoroxytrichlorid und Ethanol werden vorzugsweise technisch rein eingesetzt. Besonders bevorzugt werden möglichst reine Produkte eingesetzt, da hierbei die besten Ausbeuten erzielt werden können. Ganz besonders bevorzugt wird Ethanol - mit einem sehr geringen Wassergehalt eingesetzt, vorzugsweise mit 0 bis 0,3 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 0 bis 0,1 Gew.-% Wasser.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine überstöchiometrische Menge an Ethanol, bezogen auf Phosphoroxytrichlorid, eingesetzt. Vorzugsweise werden 3 bis 15 Mol Ethanol pro Mol Phosphoroxytrichlorid eingesetzt, besonders bevorzugt 4 bis 10 Mol, ganz besonders bevorzugt 4, 5 bis 6,5 Mol.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter vermindertem Druck durchgeführt, vorzugsweise bei einem Druck von 30 bis 600 mbar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 60 bis 250 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 150 mbar.
Der Rückflusskühler wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen von -50 bis 0°C betrieben, vorzugsweise bei -40 bis -5°C, ganz besonders bevorzugt bei -30 bis -10°C.
Die Temperatur in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 0 bis 50°C, vorzugsweise 5 bis 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 30°C.
Bei dem in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Reaktionsgefäß handelt es sich um übliche, dem Fachmann bekannte Reaktionsgefäße, die für die genannten Reaktionsbedingungen geeignet sind. Diese sind vorzugsweise mit einer zusätzlichen Außenkühlung versehen. Weiterhin sind diese vorzugsweise mit einer Rühreinrichtung versehen. Vorzugsweise wird als Reaktionsgefäß ein mehrstufiges Reaktionsgefäß, vorzugsweise eine Rührwerkskaskade, welche aus einzelnen Rührwerksbehältern besteht, eingesetzt. Bei derartigen mehrstufigen Reaktionsgefäßen wird vorzugsweise die Reaktionstemperatur in jedem weiteren Reaktionsgefäß stufenweise erhöht, so dass im letzten Reaktionsgefäß vorzugsweise eine Temperatur 25 bis 35°C herrscht. Dadurch ergibt sich eine wirtschaftlich vertretbare Reaktionszeit, die üblicherweise ca. 6 bis 8 h beträgt.
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden flüchtigen Bestandteile bestehen überwiegend aus Ethanol und Chlorwasserstoff. Ein überwiegender Teil dieser flüchtigen Bestandteile kondensiert am Rückflusskühler und trägt durch den Rücklauf in die Reaktionsmischung in vorteilhafter Weise zur Kühlung des Reaktionsgefäßes bei. Der Teil der flüchtigen Bestandteile, der nicht am Rückflusskühler kondensiert, wird in den mit Wasser befüllten Wäscher geleitet. Diese Überleitung erfolgt vorzugsweise über eine Drosselklappe, da hiermit die Einstellung des gewünschten Drucks im Reaktionsgefäß geregelt werden kann.
Nach Beendigung des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch in Schritt b) vorzugsweise unmittelbar anschließend an Schritt a) in der Ausgasungskolonne von flüchtigen Bestandteilen abgetrennt.
Die Destillation in der Ausgasungskolonne in Schritt b) wird vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 100 mbar durchgeführt, besonders bevorzugt bei 15 bis 60 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 40 mbar, wobei sich im Sumpf eine Temperatur von ca. 105 bis 115°C einstellt. Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt besteht überwiegend aus Triethylphosphat, vorzugsweise besteht es zu über 95 Gew.-% aus Triethylphosphat.
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene Triethylphosphat in einer Reindestillation weiter gereinigt. Dabei wird vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 50 mbar gearbeitet, besonders bevorzugt bei 5 bis 20 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 10 bis 15 mbar. Es wird am Kopf bei Temperaturen von ca. 80 bis 90°C Triethylphosphat erhalten, welches vorzugsweise eine Reinheit von mehr als 99 Gew.-% aufweist. Als Sumpfprodukt wird überwiegend Diethylphosphat erhalten.
Das bei der Destillation in der Ausgasungskolonne in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Kopfprodukt, welches überwiegend aus einer Mischung von Ethanol und Chlorwasserstoff besteht, wird vorzugsweise kondensiert. Die Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen von -40 bis -10°C, besonders bevorzugt bei -25 bis -17°C durchgeführt. Durch diesen Kondensationsschritt ergibt sich ein Kopfprodukt, dass aus einem Kondensat und aus flüchtigen Bestandteilen besteht. Das Kondensat wird, vorzugsweise ohne Zwischenlagerung, mit dem Inhalt des Wäschers vereinigt. Die Vereinigung mit dem Inhalt des Wäschers findet in bevorzugter Weise dadurch statt, dass der Wäscher einen Ablauf aufweist, worin das Kondensat eingeleitet wird. Durch die Vereinigung des Kondensats mit dem Inhalt des Wäschers kann die unerwünschte Reaktion von Ethanol mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Ethylchlorid weitestgehend unterdrückt werden. Die flüchtigen Bestandteile des Kopfprodukts werden ebenfalls mit dem Inhalt des Wäschers vereinigt, vorzugsweise werden sie in den mit Wasser gefüllten Wäscher geleitet.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wäscher ist mit Wasser befüllt. Er wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 20°C, besonders bevorzugt bei 7 bis 15°C betrieben. Der Druck im Wäscher beträgt vorzugsweise 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 15 bis 25 mbar.
Vorzugsweise weist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wäscher eine Einrichtung zur Zuführung von Frischwasser auf, wobei sich diese Einrichtung vorzugsweise am Kopf des Wäschers befindet. Es wird vorzugsweise so viel Frischwasser zugeführt, dass die Zusammensetzung im Sumpf des Wäschers, vereinigt mit dem Kondensat des Kopfprodukts aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Gemisch ergibt, welches neben Ethanol, bezogen auf 10 bis 20 Gewichtsteile Chlorwasserstoff, noch 80 bis 90 Gewichtsteile Wasser enthält. Besonders bevorzugt wird so viel Frischwasser zugeführt, dass bei der in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgenden, destillativen Auftrennung des Inhalts des Wäschers die Zusammensetzung des Kopfablaufs möglichst nahe bei der Zusammensetzung des azeotropen Gemisches aus Ethanol und Wasser liegt und die Zusammensetzung des Sumpfablaufs möglichst nahe bei der Zusammensetzung des azeotropen Gemisches aus Chlorwasserstoff und Wasser liegt. Vorzugsweise weist der Wäscher im unteren Teil einen Ablauf, bevorzugt in Form eines Waschkreislaufes auf. In einer bevorzugten Form ist der Ablauf mit einer Destillationskolonne verbunden, die zur destillativen Auftrennung des Inhalts des Wäschers, der über den Ablauf abläuft, dient.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Inhalt des Wäschers in der Azeotrop-Destillation destillativ in ein Kopfprodukt, welches überwiegend Ethanol und zu einem geringeren Teil Wasser enthält, und in ein Sumpfprodukt, welches überwiegend Wasser und zu einem geringeren Teil Chlorwasserstoff enthält, aufgetrennt. Dabei enthält das Kopfprodukt vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-% Ethanol und 4 bis 20 Gew.-% Wasser und das Sumpfprodukt enthält vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoff.
Die Azeotrop-Destillation in Schritt d) wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei Normaldruck ausgeführt, wobei am Kopf bei ca. 75°C ein Kopfprodukt, welches ca. 90 Gew.-% Ethanol enthält, abgenommen werden und der bei ca. 110°C siedende Sumpfablauf ca. 18 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält.
Das als Kopfprodukt gewonnene wässrige Ethanol lässt sich mit dem Fachmann bekannten Methoden entwässern. Vorzugsweise wird die Entwässerung mit Glykol durchgeführt. Das so entwässerte Ethanol wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder in die Umsetzung a) zurückgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gänze oder in Teilen in einer kontinuierlichen Fahrweise durchgeführt. Als Reaktionsgefäße werden bei kontinuierlicher Fahrweise vorzugsweise Rohrreaktoren, Reaktionsschleifen, Reaktionskolonnen oder Reaktionskaskaden eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dieses zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde in einer Rührwerkskaskade bestehend aus drei Rührwerksbehältern mit einem Flüssigkeitsvolumen von jeweils 1 Liter durchgeführt. Die drei Rührwerksbehälter waren untereinander und mit einem Vorratsbehälter über eine Tauchung verbunden, so dass das Umsetzungsprodukt im freien Überlauf in den Vorratsbehälter gelangen konnte. Alle drei Rührwerksbehälter waren mit Rückflusskühlern ausgerüstet, welche untereinander verbunden waren und mit einem Kühlkreislauf bei -20°C betrieben wurden.
Der erste Rührwerksbehälter wurde mittels äußerer Kühlung (Thermostat) bei einer Innentemperatur (Reaktionstemperatur) von 3 bis 6°C, der zweite Rührwerksbehälter bei 13 bis 15°C und der dritte Rührwerksbehälter bei 18 bis 20°C gehalten. In den ersten Rührwerksbehälter wurden kontinuierlich 517,5 g/h Ethanol (11,25 mol/h) und 383,8 g/h Phosphoroxytrichlorid (2,5 mol/h) dosiert.
Die Rührwerkskaskade und der Vorratsbehälter waren über eine Drossel und über einen Wäscher mit einer Vakuumpumpe verbunden, mit welcher der Druck in der Rührwerkskaskade auf 50 mbar gehalten wurde. Der Innendruck des ersten Rührwerksbehälters wurde mit Hilfe einer zusätzlichen Drossel auf 100 mbar eingestellt. An den Rückflusskühlern kondensierte ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Ethanol, welches überwiegend in die Rührwerksbehälter zurückfloss. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden in den Wäscher eingeleitet.
Der Wäscher bestand aus einer Füllkörperkolonne, in die von oben 1270 g/h Frischwasser eingespeist wurde und die im unteren Teil mit einem Waschkreislauf bei einer Temperatur von 8°C betrieben wurde. Der Druck im Wäscher war auf 20 mbar eingestellt. Aus dem Waschkreislauf wurden gleichmäßig 1712 g/h Flüssigkeit in eine daran angeschlossene Destillationskolonne zur Azeotrop-Destillation eingespeist. Am Kopf dieser Destillationskolonne wurden bei einer Temperatur von 74°C und einem Druck von 1013 mbar ca. 190 g/h eines Gemisches von 90 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Wasser abgenommen. Am Sumpf dieser Destillationskolonne wurden bei 109°C und einem Druck von 1013 mbar ca. 1520 g/h eines Gemisches von 82 Gew.-% Wasser und 18 Gew.-% Chlorwasserstoff abgetrennt.
Das Gemisch aus 90 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Wasser wurde mit 530 g/h Glykol versetzt und es wurde in einer weiteren Destillation als Kopfprodukt wasserfreies Ethanol abgetrennt, welches in die Umsetzung mit Phosphoroxytrichlorid zurückgeführt wurde. Der Verlust an Ethanol betrug im Durchschnitt ca. 2,3 Gew.-%, bezogen auf die der Umsetzung zugeführten Menge.
Das in den Vorratsbehälter ablaufende Umsetzungsprodukt bestand nach Gleichgewichtseinstellung in der Rührwerkskaskade aus 75,9 Gew.-% Triethylphosphat, 20,1 Gew.-% Ethanol und 4 Gew.-% Chlorwasserstoff. Es wurde ohne weitere Lagerung in einer Ausgasungskolonne aufgetrennt. Die Ausgasungskolonne wurde bei einem Druck von 30 bis 34 mbar betrieben, wobei sich am Kopf eine Temperatur von 14°C. einstellte und der Sumpf auf eine Temperatur von 112°C erwärmt wurde. Der Kopf der Kolonne war mit einem Kondensator ausgerüstet, welcher über einen Kühlkreislauf bei -20°C betrieben wurde. Das Kondensat wurde direkt in den Waschkreislauf des Wäschers geleitet, alle nicht kondensierbaren, flüchtigen Bestandteile wurden von unten in den Wäscher eingespeist. Am Sumpf der Ausgasungskolonne wurde mit 457 g/h ein Rohprodukt abgetrennt, welches zu 96,3 Gew.-% aus Triethylphosphat bestand.
Das Rohprodukt wurde anschließend einer Reindestillation unterworfen. Bei einer Kopftemperatur von 84°C bei 10 mbar und einer Sumpftemperatur von 141°C bei 16 mbar wurden 435 g/h Triethylphosphat mit einer Reinheit von größer 99 Gew.-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95,6% bezogen auf eingesetztes Phosphoroxytrichlorid. Am Sumpf der Kolonne wurden 20 g/h eines Gemisches abgetrennt, welches zu ca. 67 Gew.-% aus Diethylphosphat bestand.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei in den ersten Rührwerksbehälter kontinuierlich 598 g/h Ethanol (13 mol/h) und 307 g/h Phosphoroxytrichlorid (2 mol/h) dosiert wurden.
Das in den Vorratsbehälter ablaufende Umsetzungsprodukt bestand nach Gleichgewichtseinstellung in der Rührwerkskaskade aus 57,4 Gew.-% Triethylphosphat, 35,5 Gew.-% Ethanol und 7,1 Gew.-% Chlorwasserstoff. Die Auftrennung in der Ausgasungskolonne ergab mit 367 g/h ein Rohprodukt, welches zu 96,8 Gew.-% aus Triethylphosphat bestand. Das durch Reindestillation erhaltene Produkt enthielt zu über 99 Gew.-% Triethylphosphat, die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phosphoroxychlorid, betrug 96,3%.
In den Wäscher wurden von oben 1034 g/h Frischwasser eingespeist und aus dem Waschkreislauf wurden ca. 1575 g/h Flüssigkeit in eine daran angeschlossene Destillationskolonne zur Azeotrop-Destillation eingespeist. Am Kopf dieser Destillationskolonne wurden 358 g/h eines Gemisches von 90 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Wasser abgenommen. Am Sumpf dieser Destillationskolonne wurden 1217 g/h eines Gemisches von 82 Gew.-% Wasser und 18 Gew.-% Chlorwasserstoff abgetrennt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Triethylphosphat durch

a) Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einer überstöchiometrischen Menge an Ethanol unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 0 bis 50°C in einem Reaktionsgefäß, wobei die bei der Umsetzung entstehenden, flüchtigen Bestandteile mittels eines Rückflusskühlers überwiegend kondensiert werden und die restlichen flüchtigen Bestandteile in einen mit Wasser befüllten Wäscher geleitet werden,

b) nach Reaktionsende das Reaktionsgemisch in einer Ausgasungskolonne destillativ aufgetrennt wird in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt, welches überwiegend Triethylphosphat enthält,

c) das Kopfprodukt der Ausgasungskolonne mit dem Inhalt des Wäschers vereinigt wird und

d) der Inhalt des Wäschers in einer Azeotrop-Destillation destillativ aufgetrennt wird, wobei als Kopfprodukt Wasser und Ethanol erhalten werden und vorzugsweise das Ethanol, vorzugsweise nach Entwässerung, wieder in die Umsetzung zurückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 15 Mol Ethanol pro Mol Phosphoroxychlorid eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 30 bis 600 mbar erfolgt.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückflusskühler bei einer Temperatur von -50 bis 0°C betrieben wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in der Ausgasungskolonne in Schritt b) bei einem Druck von 10 bis 100 mbar durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt aus der Ausgasungskolonne in Schritt b) zu über 95 Gew.-% aus Triethylphosphat besteht.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfprodukt der Ausgasungskolonne in Schritt b) aus einem Kondensat und flüchtigen Bestandteilen besteht, wobei die flüchtigen Bestandteile in den Wäscher geleitet werden und das Kondensat dem Ablauf des Wäschers zugesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Wäschers in Schritt d) überwiegend aus Wasser, Ethanol und Chlorwasserstoff besteht.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge im Wäscher so bemessen ist, dass, bezogen auf 10 bis 20 Gew.-Teile Chlorwasserstoff 80 bis 90 Gew.- Teile Wasser vorliegen.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Wäschers über einen Ablauf in eine Destillationskolonne zur Azeotrop-Destillation geleitet wird und dort destillativ aufgetrennt wird in ein Kopfprodukt, welches überwiegend Ethanol und zu einem geringeren Teil Wasser enthält und in ein Sumpfprodukt, welches überwiegend Wasser und zu einem geringeren Teil Chlorwasserstoff enthält.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Wäschers über einen Ablauf in eine Destillationskolonne zur Azeotrop-Destillation geleitet und dort aufgetrennt wird in ein Kopfprodukt, welches 80 bis 96 Gew.-% Ethanol und 4 bis 20 Gew.-% Wasser enthält und ein Sumpfprodukt, welches 80 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfprodukt aus der Azeotrop- Destillation in Schritt d) entwässert und das so erhaltene Ethanol in die Umsetzung zurückgeführt wird.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt aus der Ausgasungskolonne in Schritt b) in einer weiteren Destillation aufgereinigt wird.

14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt aus der Ausgasungskolonne in Schritt b) in einer weiteren Destillation, welche bei einem Druck von 2 bis 50 mbar durchgeführt wird, aufgereinigt wird.

15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ganz oder teilweise in einer kontinuierlichen Fahrweise betrieben wird.