CN1237067C - 磷酸三乙酯的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备磷酸三乙酯的方法，通过磷酰氯与大于化学计量量的乙醇在反应容器中在减压下在0-50℃反应，其中a)从反应得到的挥发性成分主要通过回流冷凝器冷凝，剩余的挥发性成分通入注满水的洗涤塔，b)反应结束后，反应混合物在除气塔中蒸馏分离成塔顶产物和主要含有磷酸三乙酯的塔底产物，c)除气塔的塔顶产物与洗涤塔的内容物合并，和d)洗涤塔的内容物在共沸蒸馏中蒸馏分离，得到水和乙醇作为塔顶产物，乙醇，优选在脱水后，优选返回到反应中。
Description
发明领域
本发明涉及通过磷酰氯与乙醇反应制备磷酸三乙酯的方法。
技术背景
磷酸三烷基酯的用途非常广泛。例如，用作塑料和涂料中的增塑剂、非反应性阻燃剂、硬化剂和促进剂，在纺织品和纸制品中用作助剂。它们还作为湿润剂、浮选剂、消泡剂、乳化剂、稳定剂或萃取剂用于化学工业。
已知多种从磷酰氯和相应的醇制备磷酸三烷基酯的方法。过去，从反应温度、所用成分比例和反应热的转移方面尝试对制备方法进行改进。在这两种成分的反应中的问题是形成了氯化氢，其必须非常迅速和完全地从反应混合物中除去以避免将形成的酯酸解。
DE 541 145 C描述了制备脂族醇的磷酸酯的方法，在减压和提高的温度下磷酰氯与相应的醇反应，从而从反应混合物连续地除去氯化氢。这种制备磷酸三乙酯的方法的缺点是其导致了相当量的乙醇损失，在采用的反应条件下，乙醇同样从反应混合物除去。
DE 899 498和US 2 636 048公开了通入惰性气体从反应混合物除去氯化氢。该方法同样不利地导致了在制备磷酸三乙酯时相当量的乙醇损失。
KR 9501703 A的摘要公开了使用仅很少溶解氯化氢的溶剂以及使用碱中和在反应混合物中的氯化氢。缺点是使用溶剂降低了空时产率。尽管使用碱避免了反应产物的酸解，而反应混合物的中和增加了中和剂的费用，还导致了与形成废水相关的支出，废水的处理使得该方法在工业规模生产中变得没有吸引力。
尤其对于磷酸三乙酯，由于乙醇和磷酸三乙酯和水完全混溶，处理特别困难，因为必须从水相蒸馏除去乙醇，必须从水相萃取出磷酸三乙酯然后分离。这导致了产品、乙醇和萃取剂的不希望的损失。
发明概述
因此需要改进的制备磷酸三乙酯的方法，该方法应经济且环保，满足工业规模生产的要求，同时
a)除去氯化氢，理想的是不存在磷酸三乙酯的酸解，没有乙醇的损失，以及没有由于使用或丢弃额外的原料——诸如碱或萃取剂——造成额外的费用，
b)以有效的方式除去反应热和
c)保持乙醇的过量尽可能地小。
发明详述
现已令人惊奇地发现了制备磷酸三乙酯的方法，其中
a)磷酰氯与大于化学计算量的乙醇在减压下在0-50℃在反应容器中反应，从反应得到的挥发性成分主要通过回流冷凝器冷凝，剩余的挥发性成分通入注满水的洗涤塔，
b)反应结束后，反应混合物在蒸馏塔——下分称为除气塔——中蒸馏分离成塔顶产物和主要含有磷酸三乙酯的塔底产物，
c)除气塔的塔顶产物与洗涤塔的内容物合并，和
d)洗涤塔的内容物进行蒸馏，下文称为共沸蒸馏，得到水和乙醇作为塔顶产物，乙醇，优选在脱水后，优选返回到反应中。
根据本发明的方法能够有效而经济地除去反应热，因为在所述条件下乙醇和氯化氢沸腾，从而挥发性成分以乙醇和氯化氢的混合物的形式形成，反应热通过蒸发冷却迅速而有效地除去。从回流冷凝器的回流还有助于有利地冷却反应容器。
根据本发明的方法还能将反应混合物中氯化氢的浓度降至最低。同样，通过根据本发明的方法将乙醇的损失降至最低。未通过回流冷凝器冷凝并滴回到反应混合物中的气体乙醇部分在洗涤塔中被截留，通过蒸馏分离洗涤塔的内容物回收。根据本发明的方法还能够降低工艺中必须使用的乙醇的过量。
根据本发明的方法可以简单有利的方式工业化实施，并以高产率和纯度生产磷酸三乙酯。
优选在根据本发明的方法中使用技术级纯的磷酰氯和乙醇反应物。特别优选使用高纯度的产品，因为这能得到最佳产率。尤其优选使用水含量非常低的乙醇，水含量优选0-0.3重量％，更优选0-0.1重量％。
在根据本发明的方法中，基于磷酰氯，使用大于化学计算量的乙醇。优选每摩尔磷酰氯使用3-15摩尔乙醇，更优选4-10摩尔，最优选4.5-6.5摩尔。
根据本发明的步骤a)在减压下进行，优选30-600毫巴，更优选60-250毫巴，最优选80-150毫巴。
在根据本发明的方法中，优选回流冷凝器的操作在温度-50-0℃，优选-40--5℃，最优选-30--10℃。
在根据本发明方法的步骤a)中，温度为0-50℃，优选5-50℃，更优选10-30℃。
在根据本发明方法的步骤a)中使用的反应容器是本领域技术人员已知的适用于所述反应条件的常规反应容器。优选带有附加外部冷凝的反应器。还优选带有搅拌装置的反应器。优选使用多级反应器，优选有单独的搅拌容器组成的搅拌反应器组。在这种多级反应容器中，优选依次升高各级反应器的反应温度，从而使得最后一个反应容器的温度优选在25-35℃。这导致通常为约6-8小时的商业上可采用的反应时间。
在根据本发明方法的步骤a)中生成的挥发性成分主要由乙醇和氯化氢组成。这些挥发性成分基本上在回流冷凝器上冷凝并通过回流进入反应混合物有利地辅助了反应容器的冷却。没有在回流冷凝器上冷凝的部分挥发性成分通入注满水的洗涤塔。优选经蝶形阀进行该传输，因为这可以控制反应容器中所希望的压力。
根据本发明方法步骤a)结束后，优选在紧接着步骤a)的步骤b)在除气塔中除去反应混合物的挥发性成分。
优选在步骤b)除气塔中在10-100毫巴、优选15-60毫巴、最优选在20-40毫巴的压力进行蒸馏，得到约105-115℃的塔底温度。从蒸馏得到的塔底产物主要由磷酸三乙酯组成，优选含有大于95重量％的磷酸三乙酯。
在根据本发明方法的一个优选方式中，得到的磷酸三乙酯进一步通过蒸馏提纯。优选在2-50毫巴、更优选在5-20毫巴、最优选在10-15毫巴进行所述的蒸馏。优选在塔顶在约80-90℃的温度得到纯度大于99重量％的磷酸三乙酯。得到的塔底产物主要是磷酸二乙酯。
优选将根据本发明方法的步骤b)中经除气塔蒸馏得到的塔顶产物冷凝，其主要由乙醇和氯化氢的混合物组成。进行冷凝的温度优选-40--10℃，更优选-25--17℃。该冷凝步骤得到的塔顶产物由冷凝液和挥发性成分组成，冷凝液与洗涤塔内容物合并，优选不经过中间储存。优选将冷凝液通入洗涤塔排出物中使其与洗涤塔内容物合并。冷凝液与洗涤塔内容物合并几乎完全抑制了不希望的乙醇与氯化氢形成氯乙烷的反应。塔顶产物的挥发性成分同样与洗涤塔内容物合并，优选将该挥发性成分通入充满水的洗涤塔。
用于根据本发明方法的洗涤塔充满水。优选其操作温度为5-20℃，更优选7-15℃。在洗涤塔内的压力优选10-100毫巴，更优选15-25毫巴。
用于根据本发明方法的洗涤塔优选具有用于加入新鲜水的元件，其优选诶与洗涤塔的顶部。优选加入的新鲜水的量使得洗涤塔液相中的组合物与来自根据本发明方法步骤b)的塔顶产物冷凝液合并后得到一种混合物，其基于10-20重量份的氯化氢，含有80-90重量份水以及乙醇。特别优选加入的新鲜水的量使得根据本发明方法步骤d)得到的洗涤塔内容物的蒸馏分离得到成分非常接近乙醇和水的共沸混合物的塔顶物流和成分非常接近氯化氢和水的共沸混合物的塔底物流。洗涤塔优选在其较低位置具有一个出口，优选是洗涤回路形式的。在一个优选的方式中，出口与一个蒸馏塔连接，该蒸馏塔用于蒸馏分离经该出口排出的洗涤塔内容物。
在根据本发明方法的步骤d)中，洗涤塔的内容物主要由水、乙醇和氯化氢组成。洗涤塔内容物共沸蒸馏分离成主要含有乙醇和少量水的塔顶产物和主要含有水和少量氯化氢的塔底产物。塔顶产物优选含有80-96重量％乙醇和4-20重量％水，塔底产物优选含有80-90重量％水和10-20重量％氯化氢。
在一个优选的实施方案中，在步骤d)中的共沸蒸馏在大气压力下进行，含有约90重量％乙醇的塔顶产物在约75℃在塔顶排出，塔底产物在约110℃沸腾，含有约18重量％氯化氢。
作为塔顶产物得到的含水乙醇可用本领域技术人员已知的方法脱水。优选用乙二醇进行脱水。在一个根据本发明方法的优选实施方案中，脱水的乙醇返回到反应a)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法完全或部分地连续进行。用于连续方法的反应容器优选是管式反应器、反应回路、反应塔会反应组。
下面非限制性的实施例用于详细说明本发明。
实施例
实施例1
在由三个分别具有1升液体容量的搅拌罐组成的搅拌管反应组中进行反应。三个搅拌罐彼此连接，并且经一个浸没的连接件与储存罐连接，从而反应产物易于溢流到储存罐。所有三个搅拌罐装配了回流冷凝器，它们彼此连接并与在-20℃的冷却回路连接。
通过外部冷却(恒温器)将第一搅拌罐保持在内部温度(反应温度)3-6℃，第二搅拌罐在13-15℃，第三搅拌罐在18-20℃。将517.5g/h乙醇(11.25mol/h)和383.8g/h磷酰氯(2.5mol/h)连续计量加入到第一搅拌罐中。
搅拌罐组和储存罐经阀连接，并经洗涤器与真空泵连接，其用于保持搅拌罐组的压力在50毫巴。第一搅拌罐内部压力在另一个阀的帮助下设定在100毫巴。回流冷凝器冷凝氯化氢和乙醇的混合物，其主要流回到搅拌罐中。剩余的挥发性成分通入洗涤塔。
洗涤塔由无规填料塔构成，将1270g/h新鲜水从上至下加入其中，洗涤塔用洗涤回路在8℃的温度操作。洗涤塔内的压力设定在20毫巴。从洗涤回路，1712g/h液体恒定地加入到与之连接的蒸馏塔中进行共沸蒸馏。在蒸馏塔顶部，在74℃的温度和1013毫巴的压力以约190g/h排出90重量％乙醇和10重量％水的混合物。在该蒸馏塔塔底，在109℃的温度和1013毫巴压力以约1520g/h排出82重量％水和18重量％氯化氢的混合物。
90重量％乙醇和10重量％水的混合物与530g/h乙二醇混合，在另一蒸馏中无水乙醇作为塔顶产物排出，返回到与磷酰氯的反应。基于加入反应的量，乙醇的损失平均为约2.3重量％。
在达到反应罐组平衡时，在储存罐中得到的反应产物由75.9重量％磷酸三乙酯、20.1重量％乙醇和4重量％氯化氢组成。其在脱气塔中分离而不继续储存。脱气塔在30-34毫巴的压力操作，在塔顶达到14℃的温度，在塔底达到112℃的温度。在塔顶装配了冷凝器，其使用-20℃的冷凝回路操作。冷凝液直接通入洗涤塔的洗涤回路，所有不凝的挥发性成分在下部送入洗涤塔。在脱气塔的底部，以457g/h排出粗产物，其含有96.3重量％磷酸三乙酯。
粗产物然后通过蒸馏纯化。塔顶温度在压力10毫巴为84℃，塔底温度在压力16毫巴为141℃，以435g/h得到纯度大于99重量％的磷酸三乙酯。基于使用的磷酰氯，这相应于95.6％的产率。在塔底，以20g/h排出含有67重量％磷酸二乙酯的混合物。
实施例2
用类似于实施例1的方法进行实施例2，除了向第一搅拌罐中连续计量加入598g/h乙醇(13mol/h)和307g/h磷酰氯(2mol/h)。
在达到反应罐组平衡时，在储存罐中得到的反应产物由57.4重量％磷酸三乙酯、35.5重量％乙醇和7.1重量％氯化氢组成。在脱气塔中的分离，得到367g/h粗产物，其含有96.8重量％磷酸三乙酯。得到的产物经蒸馏提出，含有大于99重量％磷酸三乙酯，基于使用的磷酰氯，产率为96.3％。
1034g/h新鲜水从上加入到洗涤塔中，约1575g/h来袭洗涤回路的液体送入连接的蒸馏塔共沸蒸馏。在该蒸馏塔的塔顶，排出358g/h90重量％乙醇和10重量％水的混合物。在该蒸馏塔的塔底，排出1217g/h 82重量％水和18重量％氯化氢的混合物。
Claims (11)
1.制备磷酸三乙酯的方法，包括磷酰氯与大于化学计量量的乙醇在反应容器中在减压下在0-50℃反应，其中
a)从反应得到的挥发性成分主要通过回流冷凝器冷凝，剩余的挥发性成分通入注满水的洗涤塔，
b)反应结束后，反应混合物在除气塔中蒸馏分离成塔顶产物和主要含有磷酸三乙酯的塔底产物，
c)除气塔的塔顶产物与洗涤塔的内容物合并，和
d)洗涤塔的内容物在共沸蒸馏中蒸馏分离，得到水和乙醇作为塔顶产物，乙醇在脱水后返回到反应中。
2.根据权利要求1的方法，其中每摩尔磷酰氯使用3-15摩尔乙醇。
3.根据权利要求1的方法，其中反应在30-600毫巴的压力进行。
4.根据权利要求1的方法，其中回流冷凝器在-50-0℃的温度操作。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中在除气塔中的蒸馏在10-100毫巴的压力进行。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中来自除气塔的塔底产物含有大于95重量％磷酸三乙酯。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中洗涤塔的内容物主要由水、乙醇和氯化氢组成。
8.根据权利要求1的方法，其中洗涤塔的内容物经出口排入进行共沸蒸馏的蒸馏塔，蒸馏分离成由80-96重量％乙醇和4-20重量％水组成的塔顶产物和由80-90重量％水和10-20重量％氯化氢组成的塔底产物。
9.根据权利要求1的方法，其中来自步骤b)除气塔的塔底产物在另一蒸馏中提纯。
10.根据权利要求1的方法，其中来自步骤b)除气塔的塔底产物在2-50毫巴进行的另一蒸馏中提纯。
11.根据权利要求1的方法，其中以完全、或部分连续的方式进行该方法。
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