DE19910463B4

DE19910463B4 - Dialkylphosphorsäuren nach der Methanol-Methode

Info

Publication number: DE19910463B4
Application number: DE19910463A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Mitschke; Christoph Dipl.-Chem. Holzner
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JPH11310587A; DE19910463A1; GB9905636D0; US6034260A; GB2335920A; GB2335920B

Abstract

Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten Phosphorsäurediestern aus langkettigen linearen oder verzweigten Alkoholen der Kettenlänge C₄ bis C₂₂ und Phosphoroxichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 1 bis 4 mol Phosphoroxichlorid mit 1 mol Methanol umgesetzt werden,
b) der entstandene Chlorwasserstoff durch Anlegen eines Vakuums oder Durchleiten eines Inertgases aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
c) das Reaktionsgemisch optional einer Destillation unterzogen wird,
d) das hochsiedende, Methyldichlorphosphat enthaltende Reaktionsgemisch mit 2 bis 6 mol eines linearen oder verzweigten Alkohols der Kettenlauge C₄ bis C₂₂ umgesetzt wird,
e) das in einer Nachreaktion entstehende Methylchlorid abgedampft oder durch Durchleiten eines Inertgases, von Chlorwasserstoff oder einer Mischung beider Gase aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
f) das Reaktionsgemisch von wasserlöslichen und leichtflüchtigen Stoffen befreit wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung symmetrisch substituierter Phosphorsäurediester langkettiger linearer oder verzweigter Alkohole der Kettenlänge C₄ bis C₂₂.
Phosphorsäurediester langkettiger Alkohole werden als Netzmittel und Antistatika in der Textilbehandlung sowie als Extraktionsmittel in der Hydrometallurgie angewandt.
Die bisher einfachste Methode zu ihrer Herstellung, die Umsetzung von 1 bis 3 mol eines C₄ bis C₂₂- Alkohols mit 1 mol Phosphoroxichlorid, führt zu einem Rohprodukt, das neben dem gewünschten Diester – je nach Einsatz-Molverhältnis der beiden Edukte – auch größere Anteile an Monoester oder Triester der Phosphorsäure enthält.
J. Perka und S. Ropuszynski beschreiben in Tenside Detergents Band 15, Heft 6, (1978), Seite 295 bis 298 die Umsetzung von 2-Ethylhexanol mit Phosphoroxichlorid. Bei einem Einsatz-Molverhältnis Alkohol/POCl₃ von 1,435/1,1 enthält das Rohprodukt 20 % Monoester, 72,4 % Diester und 7,6 % Triester (siehe J. Perka und S. Ropuszynki Seite 296, Tabelle 1, Nr. 2). Steigert man das Einsatz-Molverhältnis auf 2/1, nimmt der Anteil des Triesters auf Kosten des Monoesters zu, während der Anteil des Diesters nahezu unverändert bei 70,3 % bleibt (ibid., Tabelle 1, Nr. 3).
Selbst bei Anwesenheit eines speziellen Katalysators (1 % Bortrifluorid-Etherat als Zusatzstoff) läßt sich der Anteil des Diesters im Rohprodukt nicht über 76,0 % steigern (ibid., Tabelle 1, Nr. 10).
Da für die eingangs genannten Anwendungen wesentlich höhere Reinheitsgrade benötigt werden, schlagen Perka und Ropuczynski aufwendige Reinigungsverfahren vor:
Nach der "Methode der selektiven Löslichkeit" wird das Rohprodukt in Benzol gelöst und zweimal mit 1 bis 0,5 m Natronlauge, zweimal mit 6 m Salzsäure und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Dieses Reinigungsverfahren liefert sehr gute Ergebnisse, wenn als Hauptverunreinigung der Monoester vorliegt, dessen Natriumsalz eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweist. Liegt dagegen der nicht zur Salzbildung befähigte Triester als Hauptverunreinigung vor, so ist der Reinigungseffekt nur unbefriedigend (ibid. Seite 296, Tabelle 2, Nr. 5). In diesem Fall muß der Diester in Form seines Kupfersalzes abgetrennt werden, (ibid. Seite 297), ein Verfahren, das wegen des hohen Chemikalieneinsatzes unwirtschaftlich ist (Verbrauch von Natronlauge, Salzsäure, Benzol, Aceton, Kupfersulfat).
Wegen der Schwierigkeit, den reinen Diester ausgehend von Alkohol und Phosphoroxichlorid zu erhalten, wurde auch vorgeschlagen, durch Anwendung von Einsatz-Molverhältnissen ≥ 3 zunächst den Triester herzustellen und diesen anschließend mit Natronlauge zu verseifen (siehe Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band 12/2, Seiten 252 bis 254, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1964). Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich und kostenintensiv. Der Triester muß zunächst von HCl-Gas und überschüssigem Alkohol befreit werden. Anschließend wird der Triester unter Verbrauch von 1 mol Natronlauge pro mol Triester verseift, was eine neuerliche Alkoholabtrennung notwendig macht und den Einsatz einer äquivalenten Menge Mineralsäure erfordert, um das entstandene Natriumsalz des Phosphorsäurediesters in die freie Dialkylphosphorsäure zu überführen. Letztendlich fällt bei diesem Verfahren eine organisch belastete wäßrige Natriumchlorid- oder -sulfatlösung als nicht verwertbarer Abfallstoff an.
In der Literatur wird auch vorgeschlagen, den bei der Reaktion von Phosphoroxichlorid mit Alkohol entstehenden Chlorwasserstoff zur Spaltung des Triesters anzuwenden (siehe Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band 12/2, Seite 239, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1964). Hierbei entsteht gemäß der Reaktionsfolge: POCl₃ + 3 ROH → (RO)₂P(O)OR + 3 HCl (RO)₂P(O)OR + HCl → (RO)₂P(O)OH + RCl neben der Dialkylphosphorsäure eine äquimolare Menge Alkylchlorid. Werden langkettige Dialkylphosphorsäuren hergestellt, entstehen auch langkettige Alkylchloride, die in der Regel durch Verbrennung kostenintensiv entsorgt werden müssen.
Phosphorsäuremonoarylesterdichloride setzen sich mit Methanol (siehe Harold D. Orloff, Calvin J. Worrel, Francis X. Markley; The Journal of the American Chemical Society, Band 80, Seiten 734 bis 739, (1958)) oder mit C₁ bis C₃-Alkoholen (siehe Deutsche Patentschrift 906 808, ausgegeben am 18. März 1954) oder mit C₁ bis C₄-Alkoholen (siehe Deutsche Auslegeschrift 1 024 520, ausgegeben am 20. Februar 1958) zu unsymmetrisch substituierten Phosphorsäurearylalkylestern um, wobei gemäß der Reaktionsfolge: ArOPOCl₂ + 2 ROH → (ArO)(RO)P(O)OR + 2 HCl (Ar)(RO)P(O)OR + HCl → (Ar)(RO)P(O)OH + RCl ein kurzkettiges, gut verwertbares Alkylchlorid als Nebenprodukt entsteht. Nachteilig ist, daß nur gemischte Arylalkylphosphate nach dieser Vorschrift erhalten werden. Das intermediär entstandene Aryldialkylphosphat wird durch den Chlorwasserstoff an einer der beiden Alkylgruppen gespalten, nicht aber an der Arylgruppe, die bekanntermaßen leicht durch alkalische Hydrolyse aber nur sehr schwer durch saure Hydrolyse abspaltbar ist (siehe Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band 12/2, Seiten 254 und 255, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1964). Nicht nur durch die unterschiedliche Reaktivität von Aryl- und Alkylgruppen wird die Selektivität der Chlorwasserstoffspaltung des gemischten Triesters begünstigt, sondern auch durch die Gesetze der Wahrscheinlichkeit: zur Spaltung stehen doppelt so viele Alkyl- wie Arylgruppen zur Verfügung.
Die bisher bekannten Synthesen für symmetrische, langkettige Phosphorsäurediester verlaufen meist über die Phosphorigsäurediester als Zwischenprodukte. Phosphorigsäurediester lassen sich aus dem betreffenden Alkohol und Phosphortrichlorid in höherer Reinheit und Ausbeute herstellen, als die Phosphorsäurediester aus Alkohol und Phosphoroxichlorid. Anschließend ist jedoch eine Oxidation zum entsprechenden Phosphorsäurederivat notwendig, die den Einsatz sehr reaktiver und giftiger Oxidationsmittel erfordert. So beschreibt EP 0 033 999 die Oxidation der Phosphorigsäurediester mit Chlor. Weitere Oxidationsmittel wie Brom, Stickoxide, Chlordioxid und Sauerstoff-Ozon-Gemische sind in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E2, Organische Phosphorverbindungen II, Seiten 498 bis 499, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1982, genannt. Problematisch ist die Bildung von Nebenprodukten wie Aldehyden, Carbonsäuren oder Chlorkohlenwasserstoffen, die durch unerwünschte Oxidation der Alkylgruppen entstehen können. Demgegenüber gelingt die Oxidation von Phosphortrichlorid zu Phosphoroxichlorid mit Luftsauerstoff in glatter Reaktion ohne die Bildung organischer Nebenprodukte. Weil durch diese Reaktion der Phosphor besonders sauber und kostengünstig in die gewünschte Oxidationsstufe + 5 überführt wird, stellt Phosphoroxichlorid den ökonomisch attraktivsten Rohstoff für Phosphorsäureester dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ausgehend von Phosphoroxichlorid ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen, langkettigen Dialkylphosphorsäuren zur Verfügung zu stellen, welches die gewünschten Produkte in möglichst einfacher Verfahrensweise, in hoher Reinheit und ohne den Anfall nennenswerter Mengen Abfallstoffe liefert.
Gegenstand der Erfindung und damit die Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Phosphorsäurediester aus langkettigen linearen oder verzweigten Alkoholen der Kettenlänge C₄ bis C₂₂ und Phosphoroxichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 1 bis 4 mol, vorzugsweise 1,3 bis 2,5 mol Phosphoroxichlorid mit 1 mol Methanol umgesetzt wird,
b) der entstandene Chlorwasserstoff durch Anlegen eines Vakuums oder Durchleiten eines Inertgases aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
c) eventuell noch vorhandenes überschüssiges Phosphoroxichlorid abdestilliert wird,
d) das hochsiedende, Methyldichlorphosphat enthaltende Reaktionsgemisch mit 2 bis 6 mol eines linearen oder verzweigten Alkohols der Kettenlauge C₄ bis C 1 g umgesetzt wird,
e) das in einer Nachreaktion entstehende Methylchlorid abgedampft oder durch Durchleiten eines Inertgases, von Chlorwasserstoff oder einer Mischung beider Gase aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
f) das Reaktionsgemisch von wasserlöslichen und leichtflüchtigen Stoffen befreit, indem man i) Inertgas durch das Reaktionsgemisch leitet, oder ii) mit Wasser wäscht oder iii) eine Wasserdampfdestillation durchführt oder eine Kombination dieser drei Verfahrensschritte und anschließendes Andestillieren im Vakuum durchführt.

Die Reaktion zwischen Methanol und Phosphoroxichlorid (Schritt a)) wird bevorzugt bei einer Temperatur von –5 bis +30°C, besonders bevorzugt bei +5 bis +10°C durchgeführt. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, das Phosphoroxichlorid bei der gewünschten Temperatur vorzulegen und das Methanol unter Kühlung zuzugeben. Dadurch ist von Anfang an ein Überschuß von Phosphoroxichlorid im Reaktionsgemisch gewährleistet. Eine Nachreaktion von 0,5 bis 2 h Dauer bei derselben Temperatur ist ausreichend, um die Edukte gemäß der Reaktionsgleichung CH₃OH + POCl₃ → CH₃OPOCl₂ + HCl umzusetzen.
Anschließend wird das entstandene Chlorwasserstoffgas (Schritt b)) durch Druckerniedrigung auf 20 bis 100 mbar, bevorzugt 50 mbar, bei einer Sumpftemperatur von 10 bis 30°C, bevorzugt 20 bis 25°C, abgepumpt oder durch Einleiten eines trockenen Inertgases wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
In der Regel enthält das Reaktionsgemisch neben dem gewünschten Zwischenprodukt noch Phosphoroxichlorid, da in Schritt a) bevorzugt ein Überschuß von Phosphoroxichlorid eingesetzt wird. Das überschüssige Phosphoroxichlorid wird durch Druckerniedrigung auf 250 bis 10 mbar und durch langsames Aufheizen des Sumpfes auf 40 bis 120°C, bevorzugt auf 40 bis 80°C über eine Kolonne abdestilliert (Schritt c)).
Das im Sumpf zurückbleibende Methyldichlorphosphat kann zur weiteren Reinigung ebenfalls destilliert werden. Es kann aber auch ohne Zwischendestillation mit dem betreffenden langkettigen Alkohol umgesetzt werden.
Das Methyldichlorphosphat wird anschließend mit 2 bis 6 mol eines linearen oder verzweigten Alkohols der Kettenlänge C₄ bis C₂₂ umgesetzt (Schritt d)). Bevorzugt werden 3 bis 5 mol 2-Ethylhexanol 1-Octanol, 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol, Isononanol (Isomerengemisch), 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 1-Decanol, Isodecanol (Isomerengemisch), 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Isohexadecanol (Isomerengemisch), 1-Octadecanol, Isooctadecanol (Isomerengemisch), 1-Eicosanol eingesetzt. Der Alkohol kann zu der Phosphorverbindung zugegeben werden, es kann aber auch umgekehrt unter Vorlage des Alkohols und Zugabe der Phosphorverbindung verfahren werden. Während der Zugabe wird die freiwerdende Wärme durch Kühlung abgeführt. Die Temperatur während der Zugabe beträgt bevorzugt 10 bis 40°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C.
Das Methyldichlorphosphat setzt sich zunächst mit dem Alkohol zu einem gemischten Trialkylphosphat um (Schritt d)): CH₃OPOCl₂ + 2 ROH → CH₃OPO(OR)₂ + 2 HCl
Gleichzeitig und während einer sich anschließenden Nachreaktion wird das gebildete Trialkylphosphat von dem als Nebenprodukt entstandenen und im Reaktionsgemisch gelösten Chlorwasserstoff zu Methylchlorid und dem gewünschten Dialkylphosphat gespalten (Schritt e)): CH₃OPO(OR)₂ + HCl → CH₃Cl + HOPO(OR)₂
Diese Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 80°C durchgeführt.
Das entstehende Methylchlorid ist in der Reaktionsmischung schlechter löslich, als der Chlorwasserstoff. Aufgrund seines niedrigen Siedepunkts (–24°C bei Normaldruck) dampft es aus dem Reaktionsgemisch ab und kann durch Kühlung oder Kompression der Reaktionsgase kondensiert werden. Es kann aber aus der Reaktionsmischung entfernt werden, indem man Inertgase wie CO₂, N₂ oder Luft durch die Reaktionsmischung durchleitet.
Zur Aufrechterhaltung einer konstanten HCl-Konzentration in der Reaktionsmischung kann dem Inertgas auch Chlorwasserstoffgas beigemischt werden. Letztendlich kann auch reiner Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet werden. Die Spaltung des Trialkylphosphats wird durch die Zufuhr von Chlorwasserstoff und dem Abtransport von Methylchlorid wesentlich beschleunigt.
Im letzten Verfahrensschritt f) muß restlicher Chlorwasserstoff und evtl. vorhandener überschüssiger Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Dies kann geschehen

– durch Waschen mit Wasser, Phasentrennung und Andestillieren der organischen Phase im Vakuum oder
– durch Waschen mit Wasser, Abtreiben des überschüssigen Alkohols mittels Wasserdampfdestillation und Andestillieren des Rückstandes im Vakuum oder
– durch Durchleiten eines Inertgases, Abdestillieren des Alkohols mittels Wasserdampfdestillation und Andestillieren des Rückstandes im Vakuum oder
– durch Durchleiten eines Inertgases und Andestillieren der Reaktionsmischung im Vakuum.

Im Destillat wird der überschüssig eingesetzte Alkohol zurückgewonnen. Er kann in Schritt d) des Verfahrens wiedereingesetzt werden.
Welche der Aufarbeitungsvarianten in Schritt f) am günstigsten sind, hängt von der Menge des eingesetzten Alkohols und von dessen Siedepunkt ab.
Das Andestillieren der Reaktionsmischung geschieht bevorzugt bei möglichst niedrigem Druck, beispielsweise 5 bis 20 mbar und bis zu einer Sumpftemperatur von 100 bis 120°C.
Der Rückstand enthält die gewünschte Dialkylphosphorsäure in einer Reinheit von ca. 90 %. Gegenüber der einfachen Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit 2 mol des gewünschten Alkohols wird somit eine um 15-20 Prozentpunkte höhere Reinheit erhalten.
Die hohe Reinheit des Produkts ist überraschend, da sich nicht vorhersagen ließ, daß der intermediär gebildete Dialkylmethylester der Phosphorsäure so selektiv an der einen Methylgruppe und nicht an einer der beiden längerkettigen Alkylgruppen gespalten würde. Dadurch fungiert die Methylgruppe als gut abspaltbare Schutzgruppe, die vorübergehend eine P-Cl-Einheit im Phosphoroxichlorid blockiert und somit die Entstehung des unerwünschten langkettigen Trialkylphosphats verhindert.
Das als Nebenprodukt anfallende Methylchlorid stellt einen wertvollen Rohstoff für die Synthese von Chlorsilanen nach der Rochow-Synthese dar.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert:
Beispiel:
Schritt a)
In einem 0,5 1 Dreihalskolben mit angeschlossenem Rührer, Thermometer, Stickstoffzuleitung und Claisenaufsatz mit angeschlossenem Tropfzylinder und Gasableitung werden 1,5 Mol POCl₃ (230,25 g) vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren 1 Mol Methanol (32 g oder 40,5 ml) innerhalb von 10 min zugetropft. Anschließend wird die Temperatur 1 Stunde bei 10°C gehalten.
Schritt b)
Durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums wird bis zu einem Druck von 50 mbar bei einer Temperatur von maximal 25°C entgast.
Schritt c)
Anschließend wird das überschüssige POCl₃ über eine Kolonne und einen Rücklaufteiler bei 250 mbar und einer bis auf 112°C ansteigenden Sumpftemperatur abdestilliert. Es bleiben 136 g Sumpfprodukt zurück, was einer Ausbeute von 91 % der Theorie entspricht. Die Destillatmenge entspricht mit 75 g nahezu der theoretischen Menge überschüssigen Phosphoroxichlorids (76,7 g). Der Siedebereich des Destillats liegt bei 65-87°C.
Schritt d)
In einem 2 1 Dreihalskolben mit Gasableitung und Kühlfalle werden 4 Mol 2-Ethylhexanol (520 g oder 630 ml) vorgelegt und unter Rühren bei 10°C innerhalb von 20 min mit dem Sumpfprodukt aus Stufe c) versetzt.
Schritt e)
Es wird 4 h bei 40°C und danach 21 h bei 50°C nachgerührt. In einer angeschlossenen Kühlfalle kondensieren 29,4 g Methylchlorid, entsprechend 64 % der Theorie, bezogen auf Schritt c).
Schritt f)
Danach wird das Produkt aus Schritt e) in einer 21-Rührapparatur bei etwa 50°C zu 1000 ml Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und bis zu einer Temperatur von 160°C bei 50 mbar andestilliert. Dabei destillieren 266,3 g 2-Ethylhexanol über, entsprechend 94 % der Theorie, bezogen auf Schritt c). Mittels Wasserdampfdestillation wird anschließend der Rest 2-Ethylhexanol abgetrieben. Der Rückstand wird im Vakuum bei ca. 30 mbar und bis maximal 110°C getrocknet, ausgewogen und analysiert.
Es werden 278 g Rückstand erhalten, entsprechend 94,6 % der theoretisch erwarteten Menge an Phosphorsäuredi(2-ethylhexyl)ester bezogen auf Schritt c). Durch potentiometrische Titration wird der Gehalt an Phosphorsäuredi(2-ethylhexyl)ester in dem Produkt zu 89,7 % und der Gehalt an Phosphorsäuremono(2-ethylhexyl)ester zu 3,9 % bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten Phosphorsäurediestern aus langkettigen linearen oder verzweigten Alkoholen der Kettenlänge C₄ bis C₂₂ und Phosphoroxichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß a) 1 bis 4 mol Phosphoroxichlorid mit 1 mol Methanol umgesetzt werden, b) der entstandene Chlorwasserstoff durch Anlegen eines Vakuums oder Durchleiten eines Inertgases aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, c) das Reaktionsgemisch optional einer Destillation unterzogen wird, d) das hochsiedende, Methyldichlorphosphat enthaltende Reaktionsgemisch mit 2 bis 6 mol eines linearen oder verzweigten Alkohols der Kettenlauge C₄ bis C₂₂ umgesetzt wird, e) das in einer Nachreaktion entstehende Methylchlorid abgedampft oder durch Durchleiten eines Inertgases, von Chlorwasserstoff oder einer Mischung beider Gase aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, f) das Reaktionsgemisch von wasserlöslichen und leichtflüchtigen Stoffen befreit wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol 2-Ethylhexanol eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid, Stickstoff oder trockene Luft als Inertgas eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Schritt c) nach Abdestillieren des überschüssigen Phosphoroxichlorids beendet wird und der Sumpf als Methyldichlorphosphat in Schritt d) eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Schritt c) nach Abdestillieren des überschüssigen Phosphoroxichlorids bei höherer Sumpftemperatur fortgeführt wird und die höhersiedende Fraktion als Methyldichlorphosphat in Schritt d) eingesetzt wird.