DE1543883B1

DE1543883B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen

Info

Publication number: DE1543883B1
Application number: DE19661543883
Authority: DE
Inventors: Morifusa Eto; Yasuyoshi Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1971-02-04
Also published as: DK116369B; FR1502154A; GB1147088A; BE689018A; NL6615246A; US3478133A; CH476023A

Description

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkyl-

thiorest mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- 15 Kaliumcarbonat und Kupferpulver als Katalysator

thiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

,R²

durchgeführt werden. Dennoch beträgt die Ausbeute nur 20 bis 60%, und die Reproduzierbarkeit der Ausbeute ist niedrig. Nur in seltenen Fällen wird eine Ausbeute von 60% erreicht. In den meisten Fällen 20 liegt die Ausbeute bei 20 bis 30%, und die Ausbeuteschwankung ist sehr groß. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden. Es ist zwar aus der Arbeit von F. A. M e η a 1 d a in Recueil travaux chimiques des Pays Bas, Bd. 49 25 (1930), S. 967 bis 995, bekannt, ein Monocarbonsäurechlorid mit Alkohol in Gegenwart von wäßriger ^XR³ Natronlauge umzusetzen und ferner wird in

Houben—We y 1, »Methoden der organischen

in denen R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff- Chemie«, Bd.XII/2, 4. Auflage (1964), S. 611 bis 612, atomen sowie R² und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 30 die Umsetzung von Thiophosphorsäurechlorid mit 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kon- Phenolen in Gegenwart überschüssiger 10%iger wäßdensation eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel

—N

riger Natronlauge unter Bildung von Thiophosphorsäure - O - monoarylester - dichlorid, Thiophosphorsäure-O,O-di-phenylesterchlorid und — im Falle 35 der Verwendung von 4-Chlor-phenol — auch Thiophosphorsäure - 0,0,0 - trisarylester beschrieben, jedoch ist aus der letztgenannten Literaturstelle zu entnehmen, daß ein Phosphorsäurehalogenid stufenweise reagiert. Da aber eine phenolische Hydroxylmit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemei- 40 gruppe bedeutend rascher als eine aliphatische Hy-

OH

CH, OH

nen Formel

Cl

Cl'

l p—x

droxyigruppe reagiert, war damit zu rechnen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei dem zu verwendenden, gemischt aromatisch-aliphatischen Alkohol wegen der geringeren Reaktionsfähigkeit der ali-45 phatischen Hydroxylgruppe und der stufenweise erfolgenden Reaktion entsprechend den Kenntnissen bei der Schotten-Baumann-Reaktion mit starken Kondensationsmitteln, wie Natronlauge oder Kalilauge, eine Verseifung der zunächst veresterten aromatischen

wobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 0 bis 50° C und in

Gegenwart eines basischen Mittels, das dadurch 50 Hydroxylgruppe stattfindet, bevor die aliphatische

gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Hydroxylgruppe reagieren kann. Es ist daher über-

1- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkali- raschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

hydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphor- im Gegensatz hierzu bei den anzuwendenden scharfen

säuredichlorids zu einem Gemisch des o-Hydroxy- Bedingungen eine Veresterung sowohl der pheno-

benzylalkohols und der wäßrigen Alkalihydroxyd- 55 lischen als auch der aliphatischen Hydroxylgruppe

lösung durchführt und wobei das Molverhältnis des unter Ausbildung des 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-

o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem ringes eintritt, und noch dazu in hohen Ausbeuten.

Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 be- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

trägt. somit l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione der

Aus den französischen Patentschriften 1360130 60 obigen Formel, die bisher nur schwierig oder über-

und 1 408 408 sind bereits Verfahren zur Herstellung haupt nicht nach den bekannten Verfahren her-

von l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen bekannt. gestellt werden konnten, in guter Ausbeute und

Die Umsetzung wird bei diesen Verfahren in einem hoher Reinheit auf einfachem Wege erhalten werden,

wasserfreien Lösungsmittel, wie Chloroform oder Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

Toluol, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, 65 fahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht

z. B. eines tertiären Amins, durchgeführt. Wenn die darin, daß die Reaktion in wäßriger Lösung bei

Reaktion bei Verwendung des tertiären Amins schwie- niedriger Temperatur und innerhalb kürzerer Zeit als

rig abläuft, wird die Reaktion durch z. B. 10- bis bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird.

Ferner ist es möglich, 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione herzustellen, die nach den bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnten, so daß die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens größer ist.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten Verfahren an Hand der Herstellung einiger Verbindungen verglichen.

Tabelle I

Lösungsmittel

Kondensationsmittel

Reaktionstemperatur, ⁰C ,
Reaktionszeit, Stunden ...

Ausbeute in %

CH,

P-S-H-C₃H₇

Verfahren

erfindungsgemäßes Verfahren

Wasser NaOH

10 bis 30 2 bis 3

60 bis 70

60

50

Verfahren

gemäß französischer Patentschriften 1360130 und 1 408 408

Toluol

wasserfreies K₂CO₃ + Kupferpulver

80 bis 90 15 bis 20

20 bis 60

27

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 5 und 30⁰C, unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des genannten Bereiches variiert werden, und sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer ab. Sofern die Reaktion langsam verläuft, kann das Reaktionsgemisch bis auf 50⁰C erhitzt werden.

Das Thiophosphorsäuredichlorid wird mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung nicht direkt zusammengebracht, sondern der o-Hydroxybenzylalkohol wird zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung hinzugegeben, und dieses Gemisch wird unter kräftigem Rühren mit dem Thiophosphorsäuredichlorid versetzt.

Als Alkalihydroxydlösung kann eine entsprechende wäßrige Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung verwendet werden, wobei eine Natriumhydroxydlösung bevorzugt ist.

Die Umsetzung ist innerhalb von höchstens 3 Stunden, in zahlreichen Fällen vorzugsweise innerhalb von 1 bis 2 Stünden, beendet.

Das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung und zu dem Thiophosphorsäuredichlorid beträgt 1 :2 bis 4:1 bis 1,5. Die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxydlösung beträgt 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent.

Nicht umgesetzter o-Hydroxybenzylalkohol kann aus dem Reaktionsgemisch durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer Säure nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes wiedergewonnen werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, versetzt, um das Reaktionsprodukt darin aufzunehmen. Die organische Lösung wird dann abgetrennt, hierauf mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxydlösung, danach mit verdünnter Salzsäure und schließlich -mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt. Man kann das Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, auch zum Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung oder während der Umsetzung zugeben, oder man löst das Thiophosphorsäuredichlorid im Lösungsmittel und gibt diese Lösung zum Reaktionsgemisch zu.

Ist das Verfahrensprodukt eine feste Substanz, so kann diese aus dem Reaktionsgemisch auch abfiltriert werden.

Die Verfahrensprodukte besitzen pestizide Aktivität.

Beispiel 1

6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 30 bis 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Das Gemisch wird kräftig gerührt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei etwa 1O⁰C gehalten, während 8,3 bis 11 g Methoxythiophosphorsäuredichlorid eingetropft werden. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, wobei sich Kristalle abscheiden. Nach der Zugabe von 70 ml Chloroform oder Toluol wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt. Hierauf wird die organische Lösung abgetrennt und nacheinander mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, 0,5 n-Salzsäure und hierauf mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand abkühlen gelassen, wobei dieser kristallisiert. Es werden 6,5 bis 7,6 g (60 bis 70% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol) rohes 2 - Methoxy -1,3,2 - benzodioxaphosphoran - 2 - thion erhalten. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Methanol wird die reine Verbindung vom F. 52° C erhalten.

Beispiel 2

6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10° C werden 9 g Di-

methylaminothiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter allmählicher Erwärmung bis zu 50⁰C noch 2 Stunden gerührt und dann mit 100 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, dann mit 0,5 n-Salzsäure und mit Wasser gewaschen und getrocknet, hierauf zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im Vakuum destilliert. Die beim Kp._0-2 120 bis 122°C übergehende Fraktion stellt das 2 - Dimethylamine - 1,3,2 - benzodioxaphosphoran-2-thion dar. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (60% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol).

Beispiel 3 ¹S

6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Unter kräftigem Rühren der Lösung bei etwa 10⁰C werden 10 g Äthylthio - thiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wird das rohe 2-Äthylthiol,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion erhalten. Durch Vakuumdestillation des Rohproduktes werden 4,6 g (40% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol) der reinen Verbindung vom Kp._{o 2} 145 bis 147° C erhalten.

Beispiel 4

6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 35 ml 15gewichtsprozentiger Kalilauge gelöst. Die Lösung wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10°C werden 8,3 g Methoxythiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch 90 Minuten fortgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 3 g (30% der Theorie) 2-Methoxy-l,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion.

Nach der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung entsprechender Mengen an den betreffenden Reaktionskomponenten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verbindungen erhalten.

Tabelle II

Beispiel	X	/ —N	/CH₃	R	Reaktions» temperatur	Reaktions zeit	Ausbeute	Physikalische Eigenschaften des Produktes
			/ ^CH₃		"C	Stunden	%
5	-S-CH₂-CH = CH₂	H	50	2,5	60	Kp._0j2 118 bis 120°C
6	-S-CH₂(CH₂₎₂-CH₃	H	unter 10	2,5	35	F. 69 bis 7O⁰C
	-s-^3
7	— OCH₃	H	30 bis 35	2,5	45	Kp.₀₁ 140 bis 143⁰C «I⁵1,5920
8	SCH₃	H	20 bis 30	2,5	20	Kp.₀₃140bis 147° C nf 1,6305
9	H	20 bis 30	2,5	50	Kp._O25160 bis 167⁰C ng 1,5870
10	H	30 bis 40	2,5	35	F. 79 bis 80°C
11	8-Cl	40 bis 50	2	40	F. 72 bis 73°C
12	6-Cl	40 bis 50	2	40	Kp._Oi2160bisr65°C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

/H

IO

15

20

—N

—N

,R²

s_R3

atomen sowie R² und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kondensation eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel

mit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemeinen Formel

Cl

p—x

in denen R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffwobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von O bis 50⁰C und in Gegenwart eines basischen Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer 1- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphorsäuredichlorids zu einem Gemisch des ο - Hydroxybenzylalkohols und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung durchführt und wobei das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 beträgt.

009586/384