DE1543883B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionenInfo
- Publication number
- DE1543883B1 DE1543883B1 DE19661543883 DE1543883A DE1543883B1 DE 1543883 B1 DE1543883 B1 DE 1543883B1 DE 19661543883 DE19661543883 DE 19661543883 DE 1543883 A DE1543883 A DE 1543883A DE 1543883 B1 DE1543883 B1 DE 1543883B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- hydroxide solution
- hydroxybenzyl alcohol
- general formula
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVDYVTKAYJECJA-UHFFFAOYSA-N CNOP(=S)(O)O Chemical compound CNOP(=S)(O)O PVDYVTKAYJECJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Methoxythiophosphorsäuredichlorid Chemical compound 0.000 description 1
- 238000003436 Schotten-Baumann reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- IBOXXCJPSICDLL-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-methylperoxy-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COOP(O)(O)=S IBOXXCJPSICDLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YDOLGQNXROBHNZ-UHFFFAOYSA-N hydroxy-diphenoxy-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=S)(O)OC1=CC=CC=C1 YDOLGQNXROBHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000003015 phosphoric acid halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
- C07F9/657127—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkyl-
thiorest mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- 15 Kaliumcarbonat und Kupferpulver als Katalysator
thiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formel
,R2
durchgeführt werden. Dennoch beträgt die Ausbeute nur 20 bis 60%, und die Reproduzierbarkeit der
Ausbeute ist niedrig. Nur in seltenen Fällen wird eine Ausbeute von 60% erreicht. In den meisten Fällen
20 liegt die Ausbeute bei 20 bis 30%, und die Ausbeuteschwankung ist sehr groß. Diese Nachteile werden
durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden. Es ist zwar aus der Arbeit von F. A. M e η a 1 d a
in Recueil travaux chimiques des Pays Bas, Bd. 49 25 (1930), S. 967 bis 995, bekannt, ein Monocarbonsäurechlorid
mit Alkohol in Gegenwart von wäßriger XR3 Natronlauge umzusetzen und ferner wird in
Houben—We y 1, »Methoden der organischen
in denen R1 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff- Chemie«, Bd.XII/2, 4. Auflage (1964), S. 611 bis 612,
atomen sowie R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 30 die Umsetzung von Thiophosphorsäurechlorid mit
4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kon- Phenolen in Gegenwart überschüssiger 10%iger wäßdensation
eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel
—N
—N
riger Natronlauge unter Bildung von Thiophosphorsäure - O - monoarylester - dichlorid, Thiophosphorsäure-O,O-di-phenylesterchlorid
und — im Falle 35 der Verwendung von 4-Chlor-phenol — auch Thiophosphorsäure
- 0,0,0 - trisarylester beschrieben, jedoch ist aus der letztgenannten Literaturstelle zu
entnehmen, daß ein Phosphorsäurehalogenid stufenweise
reagiert. Da aber eine phenolische Hydroxylmit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemei- 40 gruppe bedeutend rascher als eine aliphatische Hy-
OH
CH, OH
nen Formel
Cl
Cl'
l
p—x
droxyigruppe reagiert, war damit zu rechnen, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren bei dem zu verwendenden, gemischt aromatisch-aliphatischen Alkohol
wegen der geringeren Reaktionsfähigkeit der ali-45 phatischen Hydroxylgruppe und der stufenweise erfolgenden
Reaktion entsprechend den Kenntnissen bei der Schotten-Baumann-Reaktion mit starken Kondensationsmitteln,
wie Natronlauge oder Kalilauge, eine Verseifung der zunächst veresterten aromatischen
wobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 0 bis 50° C und in
Gegenwart eines basischen Mittels, das dadurch 50 Hydroxylgruppe stattfindet, bevor die aliphatische
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Hydroxylgruppe reagieren kann. Es ist daher über-
1- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkali- raschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
hydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphor- im Gegensatz hierzu bei den anzuwendenden scharfen
säuredichlorids zu einem Gemisch des o-Hydroxy- Bedingungen eine Veresterung sowohl der pheno-
benzylalkohols und der wäßrigen Alkalihydroxyd- 55 lischen als auch der aliphatischen Hydroxylgruppe
lösung durchführt und wobei das Molverhältnis des unter Ausbildung des 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-
o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem ringes eintritt, und noch dazu in hohen Ausbeuten.
Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 be- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
trägt. somit l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione der
Aus den französischen Patentschriften 1360130 60 obigen Formel, die bisher nur schwierig oder über-
und 1 408 408 sind bereits Verfahren zur Herstellung haupt nicht nach den bekannten Verfahren her-
von l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen bekannt. gestellt werden konnten, in guter Ausbeute und
Die Umsetzung wird bei diesen Verfahren in einem hoher Reinheit auf einfachem Wege erhalten werden,
wasserfreien Lösungsmittel, wie Chloroform oder Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-
Toluol, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, 65 fahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht
z. B. eines tertiären Amins, durchgeführt. Wenn die darin, daß die Reaktion in wäßriger Lösung bei
Reaktion bei Verwendung des tertiären Amins schwie- niedriger Temperatur und innerhalb kürzerer Zeit als
rig abläuft, wird die Reaktion durch z. B. 10- bis bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird.
Ferner ist es möglich, 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione
herzustellen, die nach den bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnten, so daß die
Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens größer ist.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten
Verfahren an Hand der Herstellung einiger Verbindungen verglichen.
Lösungsmittel
Kondensationsmittel
Reaktionstemperatur, 0C ,
Reaktionszeit, Stunden ...
Reaktionszeit, Stunden ...
Ausbeute in %
CH,
P-S-H-C3H7
Verfahren
erfindungsgemäßes Verfahren
Wasser NaOH
10 bis 30 2 bis 3
60 bis 70
60
50
Verfahren
gemäß französischer Patentschriften 1360130 und
1 408 408
Toluol
wasserfreies K2CO3 +
Kupferpulver
80 bis 90 15 bis 20
20 bis 60
27
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 5 und 300C, unter
kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des
genannten Bereiches variiert werden, und sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer ab. Sofern die
Reaktion langsam verläuft, kann das Reaktionsgemisch bis auf 500C erhitzt werden.
Das Thiophosphorsäuredichlorid wird mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung nicht direkt zusammengebracht,
sondern der o-Hydroxybenzylalkohol wird zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung hinzugegeben,
und dieses Gemisch wird unter kräftigem Rühren mit dem Thiophosphorsäuredichlorid versetzt.
Als Alkalihydroxydlösung kann eine entsprechende wäßrige Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung
verwendet werden, wobei eine Natriumhydroxydlösung bevorzugt ist.
Die Umsetzung ist innerhalb von höchstens 3 Stunden, in zahlreichen Fällen vorzugsweise innerhalb von
1 bis 2 Stünden, beendet.
Das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols
zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung und zu dem Thiophosphorsäuredichlorid beträgt 1 :2 bis 4:1 bis
1,5. Die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxydlösung beträgt 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent.
Nicht umgesetzter o-Hydroxybenzylalkohol kann aus dem Reaktionsgemisch durch Neutralisation des
Reaktionsgemisches mit einer Säure nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes wiedergewonnen
werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform
oder Toluol, versetzt, um das Reaktionsprodukt darin aufzunehmen. Die organische Lösung wird dann
abgetrennt, hierauf mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxydlösung, danach mit verdünnter Salzsäure
und schließlich -mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das organische
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt.
Man kann das Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, auch zum Reaktionsgemisch vor Beginn der
Umsetzung oder während der Umsetzung zugeben, oder man löst das Thiophosphorsäuredichlorid im
Lösungsmittel und gibt diese Lösung zum Reaktionsgemisch zu.
Ist das Verfahrensprodukt eine feste Substanz, so kann diese aus dem Reaktionsgemisch auch abfiltriert
werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen pestizide Aktivität.
6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 30 bis 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Das
Gemisch wird kräftig gerührt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei etwa 1O0C gehalten,
während 8,3 bis 11 g Methoxythiophosphorsäuredichlorid eingetropft werden. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, wobei sich Kristalle abscheiden. Nach der Zugabe
von 70 ml Chloroform oder Toluol wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt. Hierauf
wird die organische Lösung abgetrennt und nacheinander mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, 0,5 n-Salzsäure
und hierauf mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand abkühlen gelassen, wobei dieser kristallisiert.
Es werden 6,5 bis 7,6 g (60 bis 70% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol) rohes
2 - Methoxy -1,3,2 - benzodioxaphosphoran - 2 - thion erhalten. Durch Umkristallisation des Rohproduktes
aus Methanol wird die reine Verbindung vom F. 52° C erhalten.
6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Die Lösung
wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10° C werden 9 g Di-
methylaminothiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
unter allmählicher Erwärmung bis zu 500C noch 2 Stunden gerührt und dann mit 100 ml Chloroform
extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, dann mit 0,5 n-Salzsäure
und mit Wasser gewaschen und getrocknet, hierauf zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und dann
der Rückstand im Vakuum destilliert. Die beim Kp.0-2 120 bis 122°C übergehende Fraktion stellt das
2 - Dimethylamine - 1,3,2 - benzodioxaphosphoran-2-thion dar. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (60% der
Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol).
Beispiel 3 1S
6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Unter kräftigem
Rühren der Lösung bei etwa 100C werden 10 g Äthylthio - thiophosphorsäuredichlorid eingetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
mit Chloroform extrahiert. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wird das rohe 2-Äthylthiol,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion
erhalten. Durch Vakuumdestillation des Rohproduktes werden 4,6 g (40% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol)
der reinen Verbindung vom Kp.o 2 145 bis 147° C erhalten.
6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 35 ml 15gewichtsprozentiger Kalilauge gelöst. Die Lösung
wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10°C werden 8,3 g Methoxythiophosphorsäuredichlorid
eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch 90 Minuten
fortgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 3 g
(30% der Theorie) 2-Methoxy-l,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion.
Nach der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung entsprechender
Mengen an den betreffenden Reaktionskomponenten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen
Verbindungen erhalten.
| Beispiel | X | / —N |
/CH3 | R | Reaktions» temperatur |
Reaktions zeit |
Ausbeute | Physikalische Eigenschaften des Produktes |
| / ^CH3 |
"C | Stunden | % | |||||
| 5 | -S-CH2-CH = CH2 | H | 50 | 2,5 | 60 | Kp.0j2 118 bis 120°C | ||
| 6 | -S-CH2(CH2)2-CH3 | H | unter 10 | 2,5 | 35 | F. 69 bis 7O0C | ||
| -s-^3 | ||||||||
| 7 | — OCH3 | H | 30 bis 35 | 2,5 | 45 | Kp.01 140 bis 1430C «I51,5920 |
||
| 8 | SCH3 | H | 20 bis 30 | 2,5 | 20 | Kp.03140bis 147° C nf 1,6305 |
||
| 9 | H | 20 bis 30 | 2,5 | 50 | Kp.O25160 bis 1670C ng 1,5870 |
|||
| 10 | H | 30 bis 40 | 2,5 | 35 | F. 79 bis 80°C | |||
| 11 | 8-Cl | 40 bis 50 | 2 | 40 | F. 72 bis 73°C | |||
| 12 | 6-Cl | 40 bis 50 | 2 | 40 | Kp.Oi2160bisr65°C |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen der allgemeinen Formelin der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formel/HIO1520—N—N,R2sR3atomen sowie R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kondensation eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formelmit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemeinen FormelClp—xin denen R1 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffwobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von O bis 500C und in Gegenwart eines basischen Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer 1- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphorsäuredichlorids zu einem Gemisch des ο - Hydroxybenzylalkohols und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung durchführt und wobei das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 beträgt.009586/384
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6655965 | 1965-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543883B1 true DE1543883B1 (de) | 1971-02-04 |
Family
ID=13319390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661543883 Pending DE1543883B1 (de) | 1965-10-29 | 1966-10-28 | Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3478133A (de) |
| BE (1) | BE689018A (de) |
| CH (1) | CH476023A (de) |
| DE (1) | DE1543883B1 (de) |
| DK (1) | DK116369B (de) |
| FR (1) | FR1502154A (de) |
| GB (1) | GB1147088A (de) |
| NL (1) | NL6615246A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087490A (en) * | 1975-07-31 | 1978-05-02 | Makhteshim Chemical Works, Ltd. | Cyclic phosphoryl and thiophosphoryl halides |
| WO1994012663A1 (en) * | 1992-11-30 | 1994-06-09 | Medical Research Council | Identification and purification of serine esterase enzymes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE633481A (de) * | 1962-06-12 | |||
| FR1408408A (fr) * | 1964-07-03 | 1965-08-13 | Sumitomo Chemical Co | Nouvelles compositions pesticides à base de phosphoramidates cycliques |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2945052A (en) * | 1955-03-10 | 1960-07-12 | Us Rubber Co | Preparation of dialkenyl phenyl phosphonates |
| US2928864A (en) * | 1958-01-08 | 1960-03-15 | Dow Chemical Co | Method for the manufacture of mixed phosphorothioate esters |
| IL23675A (en) * | 1964-06-18 | 1969-03-27 | Ciba Ltd | Preparation for combating cotton pests containing o-methyl-o,o-benzylene-dioxythionophosphoric acid ester |
-
1966
- 1966-10-21 US US588340A patent/US3478133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-10-28 DK DK562166AA patent/DK116369B/da unknown
- 1966-10-28 NL NL6615246A patent/NL6615246A/xx unknown
- 1966-10-28 GB GB48541/66A patent/GB1147088A/en not_active Expired
- 1966-10-28 FR FR81956A patent/FR1502154A/fr not_active Expired
- 1966-10-28 DE DE19661543883 patent/DE1543883B1/de active Pending
- 1966-10-28 CH CH1564866A patent/CH476023A/fr not_active IP Right Cessation
- 1966-10-28 BE BE689018D patent/BE689018A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE633481A (de) * | 1962-06-12 | |||
| FR1408408A (fr) * | 1964-07-03 | 1965-08-13 | Sumitomo Chemical Co | Nouvelles compositions pesticides à base de phosphoramidates cycliques |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH476023A (fr) | 1969-07-31 |
| NL6615246A (de) | 1967-05-02 |
| GB1147088A (en) | 1969-04-02 |
| BE689018A (de) | 1967-03-31 |
| US3478133A (en) | 1969-11-11 |
| DK116369B (da) | 1970-01-05 |
| FR1502154A (fr) | 1967-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0574667B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und in seiner 4-Stellung substituierten Derivaten | |
| EP0190708A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Etheraminen | |
| DE1470029C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiaxanthenderivaten | |
| EP0089517A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern | |
| EP0086324A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure | |
| DE1543883B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen | |
| DE1543883C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionen | |
| EP0007008B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenbutenylacrylaten | |
| EP0022546A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Oxophospholan-chlorhydrinen sowie einige spezielle dieser Verbindungen | |
| EP0133493A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydraten | |
| DE2601532C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten | |
| DE566033C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyaethylidenestern und Acetalen | |
| EP0036159B1 (de) | 4-(2,5-Dihydroxyphen-1-yl)-crotonsäure und deren Derivate sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen | |
| DE960191C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Vinylaethern | |
| EP0141328B1 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine | |
| DE2129332C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Trialkoxy-2-cyanpropanen | |
| EP0018540B1 (de) | Ester des Isocamphyl-guajakols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 3-(Iso-camphyl-(5))-cyclohexanol | |
| DE1545614C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen | |
| EP0708083A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopropylidenamino-oxyessigsäure(methoxycarbonylmethylen)ester | |
| DE1124047B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Alkanolaminverbindungen | |
| DE2542413A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycol-2-(p-chlorphenoxy)-2-methylpropionatnicotinat | |
| DD255346A1 (de) | Verfahren zur herstellung von siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten | |
| DE1076662B (de) | Verfahren zur Herstellung von Amiden der O, O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsaeuren | |
| DE3527504A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(2-halogenethylamin)-2-oxo-3-(2-halogenethyl)-1.3.2-oxazaphosphorinan | |
| DE2023048A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5 alpha-Oxido-bufa-dienolid-3-[rhamnosido-2',3'-dialkylorthocarbonaten] |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |