DE1076662B - Verfahren zur Herstellung von Amiden der O, O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Amiden der O, O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Amiden der O,O-Dialkyldithiophosphoryl-fettsäuren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Amiden der O,O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäuren.
- Amide der O,O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäuren sind bereits bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch die Umsetzung eines Alkalisalzes einer O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit einem ct)-Chlorfettsäureamid entsprechend der Gleichung (R = Alkyl, Aryl, Aralkyl) Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der schwierigen Gewinnung der Halogenfettsäureamide, da die zu ihrer Herstellung benötigten Halogenfettsäurehalogenide schwierig zu handhaben sind. Außerdem werden für dieses Verfahren 2 Mol Amin benötigt, von denen jedoch nur 1 Mol in das Reaktionsprodukt eingeht.
- Es wurde nun gefunden, daß sich Amide der O,O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäuren- leicht und wirtschaftlich mit praktisch quantitativen Ausbeuten herstellen lassen, wenn man 0, O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäureester mit molaren Mengen eines primären bzw. sekundären Amins entsprechend der folgenden Gleichung umsetzt: In diesen Formeln besitzen die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen: R1 und R2 = gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R8 = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; R4- gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R5 = Wasserstoff oder = R4; Rg und R5 können auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise den Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden; R' = Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Phenyl; n eine ganze Zahl von 0 bis 6.
- Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, die leicht zugänglichen Halogenfettsäureester und die ebenso leicht zugänglichen primären oder sekundären Amine zu verwenden, wobei die Umsetzungen jeweils quantitativ verlaufen. Bei diesem Verfahren wird für die Umsetzung nur 1 Mol Amin angewandt, däs-vollständig in das Reaktionsprodukt eingeht.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann sowohl ohne, wie auch mit einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Isopropyläther, Aceton, Methyl-butyl-keton oder Dioxan, durchgeführt .werden.
- Je nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten und der Arbeitsweise mit oder ohne Lösungsmittel wird die Reaktion zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 1250 C, vorzugsweise zwischen 20 und 800 C, durchgeführt.
- Der Verlauf dieser Reaktion war nicht ohne weiteres vorauszusehen. Es ist bekannt, daß Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel mit Wasser schon in neutralem Medium leicht zu Tliiophosphorsäure und der entsprechenden Mercaptosäure hydrolysiert werden. Weiterhin ist es bekannt, daß bei der Einwirkung eines Amins auf O,O-Dialkyl-S-alkyl dithiophosphorsäureester sehr leicht eine Spaltung zwischen dem Sauerstoff bzw. dem Schwefel und dem Phosphor, unter Bildung entsprechender Amide, eintritt Es war daher überraschend, daß bei der Einwirkung von primären bzw. sekundären Aminen auf die oben definierten Ester, selbst bei längerer Einwirkung in der Siedehitze, eine solche Spaltung nicht eintritt und allein die Estergruppe an der Carboxylgruppe durch die substituierte Amidgruppe ersetzt wird. Erst bei einer die molaren Verhältnisse übersteigenden Menge an Amin werden auch die weiteren Estergruppen am Dithiophosphorsäurerest ebenfalls in Amide umgewandelt.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 O, O-Diäthyl-dithiophosphorylessigsäure-isopropylamid 51,6 g (0,2 Mol) O,O-Diäthyl-dithiophosphoryl-essigsäuremethylester in 50 ml Benzol gelöst werden mit 11,6 g Isopropylamin (0,2 Mol) versetzt und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt der Ester als farbloses, nicht destillierbares Ö1 zurück. Die Ausbeute ist quantitativ. Brechungsindex 1,5079/20°C.
- Beispiel 2 O,O-Dimethyl-dithiophosphqrylessigsäure-isopropylamid 46 .g (O,2 Mol) O,O-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäuremethylester, gelöst in 50ml Benzol, werden mit 11,6 g Isopropylamin (0,2 Mol) versetzt und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt der Ester als farbloses, nicht destillierbares Ö1 zurück. Die Ausbeute ist quantitativ. Brechungsindex 1,4861/20°C.
- Beispiel 3 O,O-Diäthyl-dithiophosphoryl essigsäure-dimethylamid 51,6 g (0,2 Mol) O,O-Diäthyl-dithiophosphoryl-essigsäuremethylester, gelöst in 80 ml Benzol, werden mit 9 g (0,2 Mol) Dimethylamin versetzt und 2 Stunden bei 40"C und anschließend 2Stunden bei 80"C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt der Ester als farbloses, nicht destillierbares Öl zurück. Die Ausbeute ist quantitativ. Brechungsindex 1,509312000.
- Beispiel 4 O, O-Diäthyl-dithiophosphorylessigsäure-piperidid 51,6 g (0,2 Mol) O,O-Diäthyl-dithiophosphoryl-essigsäuremethylester werden unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 17,9 g Piperidin (0,2 Mol) versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt auf 35 bis 40"C an. Durch 3stündiges Erwärmen auf 60 bis 70"C wird die Umsetzung beendet. Nach Abdestillieren des gebildeten Methanols im Vakuum erhält man den gewünschten Ester als farbloses, nicht destillierbares Ö1. Ausbeute 61 g = 98 der Theorie.
- Brechungsindex 1,5149/20"C.
- Beispiel 5 O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-monomethylamid 73 g O,O-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäurephenylester (dargestellt durch Umsetzung von O,O-dimethyldithiophosphorsaurem Natrium mit Chloressigsäurephenylester), gelöst in 100 ml Methyl-butyl-keton, werden bei 0°C mit 7,75 g Monomethylamin versetzt. Nach beendeter Reaktion wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Das abgespaltene Phenol wird mit 100 ml 1001,iger Natronlauge ausgewaschen. Zur Entfernung von Spuren Lauge wird zweimal mit 25 ml Kochsalzlösung ausgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Ester bleibt als hellgelbes Öl zurück. Ausbeute 52 g = 910wo der Theone.
- Analyse: Berechnet .... N6,110/0; gefunden.. N 6,02 ovo.
Claims (3)
- PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Amiden der O,O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäuren der allgemeinen Formel worin R1 und R2 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R4 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 Wasserstoff oder den Rest R4 bedeuten, wobei R£ und R5 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und worin s eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäureester der allgemeinen Formel in der R' Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Phenyl bedeutet und R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit molaren Mengen eines primären oder sekundären Amins der allgemeinen Formel worin R£ und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einemTemperaturbereich von 0 bis 1 25C C, insbesondere 20 bis 80"C, durchgeführt wird.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1139829B (de) * | 1961-02-28 | 1962-11-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsaeure-N-methylamid |
| DE1144712B (de) * | 1961-10-11 | 1963-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsaeure-N-methylamid |
| DE1154085B (de) * | 1961-07-03 | 1963-09-12 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsaeuremonomethylamid |
-
1958
- 1958-01-20 DE DEB47518A patent/DE1076662B/de active Pending
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| DE1139829B (de) * | 1961-02-28 | 1962-11-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsaeure-N-methylamid |
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| DE1144712B (de) * | 1961-10-11 | 1963-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsaeure-N-methylamid |
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