DE1262266B - Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern

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DE1262266B
DE1262266B DEF50537A DEF0050537A DE1262266B DE 1262266 B DE1262266 B DE 1262266B DE F50537 A DEF50537 A DE F50537A DE F0050537 A DEF0050537 A DE F0050537A DE 1262266 B DE1262266 B DE 1262266B
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Germany
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phosphonic
thiolphosphorus
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acid
acid esters
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Dr Gerhard Schrader
Dr Ingeborg Hammann
Dr Wolfgang Behrenz
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Bayer AG
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. Cl.:
C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 ο-23/03
Nummer: 1262 266
Aktenzeichen: F 50537IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Oktober 1966
Auslegetag: 7. März 1968
In der deutschen Patentschrift 1047 776 sind bereits insektizid wirksame Thionophosphorsäureester beschrieben worden, die durch Umsetzung von a-Oxycarbonsäurenitrilen mit Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden in Gegenwart von Säurebindemitteln hergestellt wurden. Ferner hat die deutsche Patentschrift 1 056 117 ein Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl(thiono)phosphorsäure-S-(y-cyanallyl)-estern durch Umsetzung der entsprechenden Dialkyl(thiono)thiolphosphorsäuren mit y-Chlorcrotonsäurenitril zum Gegenstand. Auch die gemäß der letztgenannten Patentschrift erhältlichen Produkte besitzen eine gute insektizide und akarizide Wirkung.
Schließlich sind aus der deutschen Auslegeschrift 1206 900 bereits Thiol- bzw. -thionothiol-S-(phenylmercaptocyanmethyl)-phosphor- oder -phosphonsäureester bekannt. Diese Produkte besitzen nach den Angaben der vorstehend zitierten Auslegeschrift ebenfalls pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften; sie finden daher als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureester der allgemeinen Formel χ
R1x Il /SCH3
) P — S —· HC (
R2 (X XCN
welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säuren der allgemeinen Formel
P — SH
(II)
Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Schrader,
5600 Wuppertal-Cronenberg;
Dr. Ingeborg Hammann,
Dr. Wolfgang Behrenz, 5000 Köln
niumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Alkylmercapto-halogenacetonitrilen der allgemeinen Formel
Hal — HC
SCH,
(III)
35
40
in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammo-X
umsetzt, wobei Ri für einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest und R2 für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, X ein Sauerstoffoder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht werden:
Ri\ Il /SCH3
P — SH + Hal' — HC ( Säurebindemittel.
Il
)p — s-
SCH3
R, O'
+HHaI (IV)
Ri bedeutet eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 50 ferner einen Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, sowie n-, iso- und sek.-Butoxyrest und Hai ein Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und sek.-Butyl-, Chlor- oder Bromatom.
809 517/727
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Produkte der allgemeinen Konstitution (III) sind zum Teil aus der Literatur bekannt.
Sie können auch in technischem Maßstabe leicht aus den entsprechenden Halogen-acetonitrilen durch Umsetzung mit den betreffenden Alkylmercaptanen sowie anschließende Halogenierung der als Zwischenprodukte gebildeten Alkylmercapto-acetonitrile mittels gebräuchlicher Halogenierungsmittel, wie elementarem Chlor oder Brom bzw. Phosphorpenta- oder Thionylchlorid bzw. -bromid, gegebenenfalls in Anwesenheit der üblichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisobutyl- und Methylisopropylketon. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Wie oben bereits erwähnt, wendet man die verfahrensgemäß umzusetzenden Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säuren der allgemeinen Konstitution (II) in Form ihrer Salze an. In Frage kommen dabei vor allem das Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalz. Statt dessen ist es jedoch ebensogut möglich, von den entsprechenden freien Säuren auszugehen und diese in Gegenwart von Säurebindemitteln umzusetzen.
Die Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung ist innerhalb eines größeren Temperatur-Intervalls möglich. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 8O0C bzw. dem Siedepunkt der Mischung, etwa bei 40 bis 700C. Wie aus der oben angegebenen Gleichung (IV) hervorgeht, sind bei der verfahrensgemäßen Reaktion äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung bzw. Suspension des betreffenden thiophosphor-(-phosphon-)-sauren Salzes (bzw. einer Mischung der entsprechenden freien Säure und eines geeigneten Säurebindemittels) in einem der obengenannten Solventien vorzulegen und zu dieser bei den vorstehend angegebenen Temperaturen das Alkylmercapto-halogenacetonitril unter Rühren zuzutropfen. Nach Beendigung der Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch 1 bis 4 Stunden unter Erwärmen gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise durch Ausgießen des Ansatzes in Eiswasser, Aufnahme des ölig ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls anschließende fraktionierte Destillation des Rückstandes.
Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter wasserunlöslicher öle an, die sich unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen.
Wie oben bereits erwähnt, besitzen die verfahrensgemäß herstellbaren Thiolphosphor-(-phosphon) bzw. Thionothiolphosphor - (-phosphon -) - säureester bei teilweise äußerst geringer Toxizität gegenüber Warmblütern eine hervorragende, schnell einsetzende sowie lang anhaltende insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden daher im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor mit Erfolg zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acari) eingesetzt.
Beispiel 1
S
(CH3O)2P-S-HC
,SCH3
CN
87 g (0,5 Mol) 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 300 ecm Acetonitril angeschlämmt. Zu dieser Suspension fügt man bei 50 bis 600C unter Rühren 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril (Kp. 50°C/l Torr) und erwärmt die Mischung anschließend 3 Stunden auf die oben angegebenen Temperaturen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 300 ecm Eiswasser versetzt, das ausgeschiedene öl in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und anschließend getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 55 g (45% der Theorie) des 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-(methylmercaptocyanmethyl-)-esters in Form eines farblosen wasserunlöslichen Öles vom Siedepunkt 940QO5Ol Torr.
Analyse:
Berechnet ... N 5,7%, P 12,7%, S 39,5%;
gefunden ... N 5,59%, P 12,12%, S 39,24%.
Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 500 bis 1000 mg/kg.
Beispiel 2
S
^SCH3
(C2H5O)2P-S-HC:
Man löst 112 g Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Kalium in 300 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril, rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 50°C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden so 117 g (87% der Theorie) des 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(methylmercaptocyanmethyl-)-esters als farbloses wasserunlösliches Öl vom Siedepunkt 940QO5Ol Torr erhalten.
Analyse:
Berechnet ... N 5,1%, P 11,5%, S 35,4%;
gefunden ... N 4,86%, P 11,8%, S 34,73%.
Beispiel 3
S
C2H5Ox Il /SCH3
;p — s — HC (
XCN
Zu einer Lösung von 104 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 300 ecm Acetonitril fügt man bei 40 bis 5O0C 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril, rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 5O0C, arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhält den Äthyl - O - äthyl - thionothiolphosphorsäure-S - (methylmercaptocyanmethyl-)-ester in Form eines farblosen wasserunlöslichen Öles vom Siedepunkt 98 0C/ 0,01 Torr. Die Ausbeute beträgt 117 g (92% der Theorie).
Analyse:
Berechnet ... N 5,5%, P 12,2%, S 37,7%;
gefunden ... N 5,76%, P 12,23%, S 37,22%.
Beispiel 4
0
,SCH3
methyl-)-esters als wasserunlösliches farbloses öl, das bei 98°C/0,01 Torr siedet.
Analyse:
Berechnet
gefunden
93 g Ο,Ο-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 60 bis 700C 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 3 Stunden bei 60°C, arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhält so 95 g (75% der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure - S - (methylmercaptocyan-N 5,5%, P 12,2%, S 25,1%;
N 5,08%, P 12,34%, S 24,97%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor - (- phosphon -) - säuren der allgemeinen Formel
    pn
    in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Alkylmercapto-halogenacetonitrilen der allgemeinen Formel
    ,SCH3
    Hai — HC:
    umsetzt, wobei Ri für einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest und R2 für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 206 900.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.
    809 517/727 2.68 0 Bundesdruckerei Berlin
DEF50537A 1966-10-25 1966-10-25 Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern Pending DE1262266B (de)

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ES346343A ES346343A1 (es) 1966-10-25 1967-10-23 Procedimiento para la obtencion de tiolfosfatos y fosfona- tos de efectos insecticidas.
BE705505D BE705505A (de) 1966-10-25 1967-10-23
NL6714432A NL6714432A (de) 1966-10-25 1967-10-24
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1206900B (de) * 1964-04-23 1965-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiol-phosphorsaeureestern oder -phosphonsaeureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1206900B (de) * 1964-04-23 1965-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiol-phosphorsaeureestern oder -phosphonsaeureestern

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CH483793A (de) 1970-01-15
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