DE1262266B - Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureesternInfo
- Publication number
- DE1262266B DE1262266B DEF50537A DEF0050537A DE1262266B DE 1262266 B DE1262266 B DE 1262266B DE F50537 A DEF50537 A DE F50537A DE F0050537 A DEF0050537 A DE F0050537A DE 1262266 B DE1262266 B DE 1262266B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphonic
- thiolphosphorus
- phosphonous
- acid
- acid esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 claims 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims 1
- -1 phenylmercaptocyanmethyl Chemical group 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Substances CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBRXKNKPUMMYPO-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)C[O] PBRXKNKPUMMYPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOOQLKSEGVNYLA-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanylbutane Chemical compound CCCC[O] QOOQLKSEGVNYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical class CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFQYJCVJLPOROO-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[O] Chemical compound CCC(C)[O] HFQYJCVJLPOROO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N Methyl ethyl ketone Natural products CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N fenpyroximate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OC(C)(C)C)C=CC=1CO/N=C/C=1C(C)=NN(C)C=1OC1=CC=CC=C1 YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
Description
Int. Cl.:
C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 ο-23/03
Nummer: 1262 266
Aktenzeichen: F 50537IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Oktober 1966
Auslegetag: 7. März 1968
In der deutschen Patentschrift 1047 776 sind bereits insektizid wirksame Thionophosphorsäureester
beschrieben worden, die durch Umsetzung von a-Oxycarbonsäurenitrilen mit Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden
in Gegenwart von Säurebindemitteln hergestellt wurden. Ferner hat die deutsche Patentschrift 1 056 117 ein Verfahren
zur Herstellung von O,O-Dialkyl(thiono)phosphorsäure-S-(y-cyanallyl)-estern
durch Umsetzung der entsprechenden Dialkyl(thiono)thiolphosphorsäuren mit y-Chlorcrotonsäurenitril zum Gegenstand. Auch
die gemäß der letztgenannten Patentschrift erhältlichen Produkte besitzen eine gute insektizide und
akarizide Wirkung.
Schließlich sind aus der deutschen Auslegeschrift 1206 900 bereits Thiol- bzw. -thionothiol-S-(phenylmercaptocyanmethyl)-phosphor-
oder -phosphonsäureester bekannt. Diese Produkte besitzen nach den Angaben der vorstehend zitierten Auslegeschrift
ebenfalls pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften; sie finden daher als Schädlingsbekämpfungs-
bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureester
der allgemeinen Formel χ
R1x Il /SCH3
) P — S —· HC (
R2 (X XCN
R2 (X XCN
welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säuren der allgemeinen Formel
P — SH
(II)
Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-)
bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Schrader,
5600 Wuppertal-Cronenberg;
Dr. Ingeborg Hammann,
Dr. Wolfgang Behrenz, 5000 Köln
niumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Alkylmercapto-halogenacetonitrilen der
allgemeinen Formel
Hal — HC
SCH,
(III)
35
40
in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammo-X
umsetzt, wobei Ri für einen niedermolekularen
Alkyl- oder Alkoxyrest und R2 für eine niedermolekulare
Alkylgruppe steht, X ein Sauerstoffoder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur
bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich
bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas
verdeutlicht werden:
Ri\ Il /SCH3
P — SH + Hal' — HC ( Säurebindemittel.
Il
)p — s-
)p — s-
SCH3
R, O'
+HHaI (IV)
Ri bedeutet eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 50 ferner einen Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-1
bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, sowie n-, iso- und sek.-Butoxyrest und Hai ein
Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und sek.-Butyl-, Chlor- oder Bromatom.
809 517/727
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Produkte
der allgemeinen Konstitution (III) sind zum Teil aus der Literatur bekannt.
Sie können auch in technischem Maßstabe leicht aus den entsprechenden Halogen-acetonitrilen durch
Umsetzung mit den betreffenden Alkylmercaptanen sowie anschließende Halogenierung der als Zwischenprodukte
gebildeten Alkylmercapto-acetonitrile mittels gebräuchlicher Halogenierungsmittel, wie elementarem
Chlor oder Brom bzw. Phosphorpenta- oder Thionylchlorid bzw. -bromid, gegebenenfalls in
Anwesenheit der üblichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in
Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol,
Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Alkohole und
Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisobutyl- und
Methylisopropylketon. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische
Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Wie oben bereits erwähnt, wendet man die verfahrensgemäß umzusetzenden Thiolphosphor-(-phosphon-)
bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säuren der allgemeinen Konstitution (II) in Form
ihrer Salze an. In Frage kommen dabei vor allem das Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalz. Statt
dessen ist es jedoch ebensogut möglich, von den entsprechenden freien Säuren auszugehen und
diese in Gegenwart von Säurebindemitteln umzusetzen.
Die Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung ist innerhalb eines größeren Temperatur-Intervalls
möglich. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 8O0C bzw. dem
Siedepunkt der Mischung, etwa bei 40 bis 700C. Wie aus der oben angegebenen Gleichung (IV)
hervorgeht, sind bei der verfahrensgemäßen Reaktion äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig.
Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung bzw. Suspension des betreffenden
thiophosphor-(-phosphon-)-sauren Salzes (bzw. einer Mischung der entsprechenden freien Säure und eines
geeigneten Säurebindemittels) in einem der obengenannten Solventien vorzulegen und zu dieser
bei den vorstehend angegebenen Temperaturen das Alkylmercapto-halogenacetonitril unter Rühren zuzutropfen.
Nach Beendigung der Zugabe wird zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch 1 bis 4 Stunden unter Erwärmen
gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher
Weise durch Ausgießen des Ansatzes in Eiswasser, Aufnahme des ölig ausgeschiedenen Reaktionsproduktes in einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels
und gegebenenfalls anschließende fraktionierte Destillation des Rückstandes.
Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter wasserunlöslicher
öle an, die sich unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen.
Wie oben bereits erwähnt, besitzen die verfahrensgemäß herstellbaren Thiolphosphor-(-phosphon) bzw.
Thionothiolphosphor - (-phosphon -) - säureester bei teilweise äußerst geringer Toxizität gegenüber Warmblütern
eine hervorragende, schnell einsetzende sowie lang anhaltende insektizide und akarizide
Wirksamkeit. Die Produkte werden daher im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor
mit Erfolg zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben
(Acari) eingesetzt.
Beispiel 1
S
S
(CH3O)2P-S-HC
,SCH3
CN
87 g (0,5 Mol) 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaures
Ammonium werden in 300 ecm Acetonitril angeschlämmt. Zu dieser Suspension fügt man bei
50 bis 600C unter Rühren 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril
(Kp. 50°C/l Torr) und erwärmt die Mischung anschließend 3 Stunden auf
die oben angegebenen Temperaturen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt,
mit 300 ecm Eiswasser versetzt, das ausgeschiedene öl in 200 ecm Benzol aufgenommen,
die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und anschließend getrocknet.
Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 55 g
(45% der Theorie) des 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-(methylmercaptocyanmethyl-)-esters
in Form eines farblosen wasserunlöslichen Öles vom Siedepunkt 940QO5Ol Torr.
Analyse:
Berechnet ... N 5,7%, P 12,7%, S 39,5%;
gefunden ... N 5,59%, P 12,12%, S 39,24%.
gefunden ... N 5,59%, P 12,12%, S 39,24%.
Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung
beträgt an der Ratte per os 500 bis 1000 mg/kg.
Beispiel 2
S
S
^SCH3
(C2H5O)2P-S-HC:
Man löst 112 g Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures
Kalium in 300 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril,
rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 50°C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden so 117 g
(87% der Theorie) des 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(methylmercaptocyanmethyl-)-esters
als farbloses wasserunlösliches Öl vom Siedepunkt 940QO5Ol Torr erhalten.
Analyse:
Berechnet ... N 5,1%, P 11,5%, S 35,4%;
gefunden ... N 4,86%, P 11,8%, S 34,73%.
gefunden ... N 4,86%, P 11,8%, S 34,73%.
S
C2H5Ox Il /SCH3
C2H5Ox Il /SCH3
;p — s — HC (
XCN
Zu einer Lösung von 104 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphorsaurem
Kalium in 300 ecm Acetonitril fügt man bei 40 bis 5O0C 61 g (0,5 Mol) Methylmercapto-chloracetonitril,
rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 5O0C, arbeitet sie dann
wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhält den Äthyl - O - äthyl - thionothiolphosphorsäure-S - (methylmercaptocyanmethyl-)-ester
in Form eines farblosen wasserunlöslichen Öles vom Siedepunkt 98 0C/
0,01 Torr. Die Ausbeute beträgt 117 g (92% der Theorie).
Analyse:
Berechnet ... N 5,5%, P 12,2%, S 37,7%;
gefunden ... N 5,76%, P 12,23%, S 37,22%.
gefunden ... N 5,76%, P 12,23%, S 37,22%.
Beispiel 4
0
0
,SCH3
methyl-)-esters als wasserunlösliches farbloses öl, das
bei 98°C/0,01 Torr siedet.
Analyse:
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
93 g Ο,Ο-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium
werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 60 bis 700C 61 g (0,5 Mol)
Methylmercapto-chloracetonitril, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 3 Stunden bei 60°C,
arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhält so 95 g (75% der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure
- S - (methylmercaptocyan-N 5,5%, P 12,2%, S 25,1%;
N 5,08%, P 12,34%, S 24,97%.
N 5,08%, P 12,34%, S 24,97%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor - (- phosphon -) - säuren der allgemeinen Formelpnin Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Alkylmercapto-halogenacetonitrilen der allgemeinen Formel,SCH3Hai — HC:umsetzt, wobei Ri für einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest und R2 für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom darstellt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 206 900.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.809 517/727 2.68 0 Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF50537A DE1262266B (de) | 1966-10-25 | 1966-10-25 | Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern |
CH1163567A CH483793A (de) | 1966-10-25 | 1967-08-18 | Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-)-säureestern |
IL2853267A IL28532A (en) | 1966-10-25 | 1967-08-21 | Thiol-phosphoric (-phosphonic) and thionothiol-phosphoric (-phosphonic) acid esters |
GB3971367A GB1146125A (en) | 1966-10-25 | 1967-08-30 | Thiol-phosphoric (-phosphonic) and thionothiol-phosphoric (-phosphonic) acid esters |
ES346343A ES346343A1 (es) | 1966-10-25 | 1967-10-23 | Procedimiento para la obtencion de tiolfosfatos y fosfona- tos de efectos insecticidas. |
BE705505D BE705505A (de) | 1966-10-25 | 1967-10-23 | |
NL6714432A NL6714432A (de) | 1966-10-25 | 1967-10-24 | |
FR125823A FR1541900A (fr) | 1966-10-25 | 1967-10-25 | Procédé de fabrication d'esters d'acides thiolphosphoriques, thiolphosphoniques, thionothiolphosphoriques ou thionothiolphosphoniques |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF50537A DE1262266B (de) | 1966-10-25 | 1966-10-25 | Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1262266B true DE1262266B (de) | 1968-03-07 |
Family
ID=7103872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF50537A Pending DE1262266B (de) | 1966-10-25 | 1966-10-25 | Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE705505A (de) |
CH (1) | CH483793A (de) |
DE (1) | DE1262266B (de) |
ES (1) | ES346343A1 (de) |
GB (1) | GB1146125A (de) |
IL (1) | IL28532A (de) |
NL (1) | NL6714432A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1206900B (de) * | 1964-04-23 | 1965-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiol-phosphorsaeureestern oder -phosphonsaeureestern |
-
1966
- 1966-10-25 DE DEF50537A patent/DE1262266B/de active Pending
-
1967
- 1967-08-18 CH CH1163567A patent/CH483793A/de unknown
- 1967-08-21 IL IL2853267A patent/IL28532A/xx unknown
- 1967-08-30 GB GB3971367A patent/GB1146125A/en not_active Expired
- 1967-10-23 ES ES346343A patent/ES346343A1/es not_active Expired
- 1967-10-23 BE BE705505D patent/BE705505A/xx unknown
- 1967-10-24 NL NL6714432A patent/NL6714432A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1206900B (de) * | 1964-04-23 | 1965-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiol-phosphorsaeureestern oder -phosphonsaeureestern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE705505A (de) | 1968-04-23 |
GB1146125A (en) | 1969-03-19 |
ES346343A1 (es) | 1968-12-01 |
CH483793A (de) | 1970-01-15 |
NL6714432A (de) | 1968-04-26 |
IL28532A (en) | 1971-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1445746A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsaeureestern | |
DE1134372B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphin-bzw. Thionophosphinsaeureestern | |
DE1089376B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern bzw. Thiophosphonsaeureestern | |
DE1195758B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thiono-phosphor- oder -phosphonsaeureestern | |
DE1138049B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureestern | |
DE1099533B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithio- oder Thiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern | |
DE1139492B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsaeureestern | |
DE1262266B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(-phosphon-) bzw. Thionothiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern | |
DE1183494B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsaeureestern | |
DE1238014B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern | |
DE2031750C3 (de) | Benzisoxazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
DE1193036B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
DE1192202B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern | |
DE1150972B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-on, -in)-saeureestern | |
DE1793188C3 (de) | O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
AT233589B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen | |
AT236417B (de) | Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Thionothiolphosphorsäureestern | |
AT200157B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern | |
DE1046062B (de) | Verfahren zur Herstellung von insecticid wirksamen Dialkyl-thionothiolphosphorsaeureestern | |
DE1670896B2 (de) | Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel | |
DE1593849C3 (de) | ||
DE1668040C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bromalkyl-S-alkyl-bzw.-aryHdi)thiolphosphorsäurediester-bzw.-esteramidchloriden | |
AT243277B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen | |
DE1206903B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern | |
DE1253713B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureestern |