DE1593849C3

DE1593849C3 -

Info

Publication number: DE1593849C3
Application number: DE19511593849
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof.Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE1593849A1; DE1593849B2

Description

R,

C-X

P-Cl

c—o

mit aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurechloriden der allgemeinen Formel

R₇-S-Cl

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln die Reste R₁ bis R₆ für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste stehen, R₇

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzwl· eine.:N-Älkyl- oder -Arylaminogruppe darstellt und 7^den Wert 0 oder 1 hat, wobei für den Fall π = !"die Reste R₃ und R₄ gemeinsam mit dem 5-K.ohlenstoffatom auch einen weiteren heterocyclischen Ring der Struktur

D D

X-C

^:. ■-■· : ^:^C\— P C

o—c

bilden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen zwischen — 20 und +50° C, vorzugsweise bei —10 bis + 30° C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfensäurechlorid und 2-Chlorphospholan- oder -phosphorinan-Derivate im Molverhältnis 1: 1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln besonders chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Dichlor- oder Tetrachlormethan, durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)-thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloriden.

Es ist bereits bekannt, daß Ο,Ο-Dialkyl-phosphorigsäurediesterchloride mit Sulfensäurechloriden im Sinne der folgenden Gleichung unter Abspaltung von Alkylchlorid zu O.S-Thiolphosphorsäurediesterchloriden reagieren (vgl. K. A. P e t r ο ν, G. A. Sokolskij und B. M. P ο 1 e e s, Z. obsc. Chim., 26, 3381 [1956]):

(RO)₂P-Cl + R'—S—Cl

Il
> RO—P-Cl+ RCl

R'S

(D

R bedeutet in vorgenannter Gleichung einen Alkyl- und R' einen Alkyl- oder Arylrest.

Bei der Herstellung von O-Chloralkylthiolphosphorsäurediesterchloriden besitzt dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß die als Ausgangsmaterialien benötigten, im Alkylrest chlorierten Ο,Ο-Dialkyl-phosphorigsäurediesterchloride (Dialkylchlorphosphite) nur schlecht zugänglich sind. Weiterhin können Thiolphosphorsäure-S-monoester-amidchloride durch Umsetzung von O-Alkyl-phosphorigsäureesterdichloriden mit Sulfensäureamiden gemäß der Gleichung

CI

RO-P—Cl + R'—S—N(R")₂
O

> (R")₂N—P-Cl+ RCl

R'S

nach K. A. Petrov,N. K. B liznj ik und V. A. S avosknot Z. obsc. Chim.,31, 1361 [1961] erhalten werden, wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, während R" für einen vorzugsweise niederen Alkylrest steht.

Auch in diesem Fall werden bei der Herstellung von Thiolphosphorsäureesteramiden mit einer 2- oder 3-Chloralkylgruppe am Stickstoff schwer zugängliche Ausgangsprodukte benötigt.

Schließlich sind einstufige Verfahren zur Gewinnung

von S,S-Dithiolphosphorsäurediester-halogeniden mit zwei verschiedenen organischen Resten bisher in der Literatur überhaupt noch nicht beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß Chloralkyl-S-alkyl-

bzw. -aryl-(di)-thiolphosphorsäurediester- bzw. -ester-

-5-9.3

amidchloride mit sehr guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit erhalten werden, wenn man 2-Chlorphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate der allgemeinen Formel

-Cl

(ΠΙ)

der Ausgangsmaterialien, einheitlicher Reaktionsverlauf, gute Ausbeuten und sehr einfache Art der Durchführung.

Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan bzw. -dioxaphosphprinan und Methylsulfensäurechlorid als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung durch das folgende Formelschema VI verdeutlicht:

CH₇-O

(CH₂)„ P-Cl + CH₃-S-Cl

CH₂-O

Il

» Cl-CH₂-(CH₂)„CH₂—-O-P—Cl

CH₃-S

(VI)

mit aliphatischen oder
Chloriden der Formel

aromatischen Sulfensäure-

R, — S — Cl

(IV)

X-C

/ \ /
Cl-P C (V)

o—c

bilden können.

Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist völlig überraschend. Es konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß die obengenannten 2-Chlorphospholane bzw. -phosphorinane mit Sulfensäurechloriden unter Aufspaltung des heterocyclischen Ringes und Bildung von 2- bzw. S-Chloralkyl-thiolphosphorsäureester- oder -esteramidchloriden reagieren würden.

Gegenüber den eingangs erwähnten bekannten Methoden zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäureester- und -esteramidchloriden mit Chloralkylresten zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Hierzu gehören vor allem leichte Zugänglichkeit In gleicher Weise verläuft die Reaktion von 2-Chlor-1,3,2-oxathiaphospholan mit Phenylsulfensäurechlorid im Sinne der Gleichung

umsetzt. .

In vorgenannten Formeln stehen die Symbole R₁ bis R₆ für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Chloralkylreste, R₇ bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw. eine N-Alkyl- oder N-Arylaminogruppe darstellt und η den Wert O oder 1 hat, wobei für den Fall η = 1 die Reste R₃ und R₄. gemeinsam mit dem 5-Kohlenstoffatom auch einen weiteren heterocyclischen Ring der Struktur

40 CH,- O

CH₂-S

V-CI + *

S-Cl

(VII)

Cl-CH,- CH₇-S-P-Cl

Analog führt die Umsetzung von 2-Chlor-3-methyl-1,3,2-oxaazaphospholan mit Methylsulfensäurechlorid nach folgendem Reaktionsschema VIII zu N₁S-Dimethyl - N - (2 - chloräthyl-) - thiolphosphorsäuremonoesteramidchlorid:

CH,

CH₇-N

CH₇-O

P—Cl +CH₃-S-Cl (VIII)

CH,

Cl-CH₂-CH₂-N-

-P-Cl

65 CH₃-S

Schließlich wird die Reaktion von 4,9-Dichlor-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphanspiro-[5,5]-undecan

mit :4-Tolylsulfensäurechlorid_:: durch -nachstehende, Gleichung IX, wiedergegeben :■

. ,.. Q-CH₂ CH₂-O

;.;,' .ςΐ¹— P\; ": ''.'.'c :. .;.: ρ—ei + 2ch₃

, , ^; . Ο—CH₂ .CH₂-O s —α

(IX)

■- T

T)

CH₂-Cl

CH₇-Cl

T ■

D i

S—<\~\— CH₃

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2-Chlor-dioxaphospholane bzw. -phosphorinane und aliphatischen bzw. aromatischen Sulfensäurechloride sind durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln III und IV eindeutig definiert. :,: .,._::
.,Vorzugsweise bedeuten die Symbole R₁ bis R₆ in Formel III jedoch Wasserstoffatorne oder gegebenenfalls halogen- oder niederalkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Chlormethyl- oder Methoxymethylrest. R₇ steht bevorzugt für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 3 Halogenatome, eine niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe substituiert sein kann; ferner bedeutet R₇ bevorzugt einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen, Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Aryl-, besonders Phenylrest.

X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel, einen niederen N-Alkyl- oder den.N-Phenylrest.

Als.. Beispiele/für erfindungsgemäß umzusetzende Phospholan- bzw. Phosphonnan-Derivate seien im einzelnen., genannt: ,:2-Chlor-l,3₃2-dioxa-, 2-Chlor-4 - methyl -1,3,2 - dioxa-, 2 - Chlor - 4 - chlormethyl-1,3,2 - dioxa-, 2 - Chlor - 4,5 - dimethyl -1,3,2 - dioxa-, 2-Chlor-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxa-, 2-Chlor-4-methoxymethyl-l,3,2-dioxa-, 2-Chlor-4,4,5,5-tetramethyldioxa-, 2-Chlor-3-methyl-l,3,2-oxaza- und.2-Chlor-1,3,2 - oxathiaphospholan, 2 - Chlor - 1,3,2 - dioxa-, 2 - Chlor - 4 - methyl -1,3,2 - dioxa-, 2 - Chlor - 4 - propyl-5-äthyl-1,3,2-dioxa-, 2-Chlor-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxa-, 2 - Chlor - 4 - methyl -1,3,2 - dioxa - phosphorinan und 4,9 - Dichlor - 3,5,8,10 - tetraoxa - 4,9 - diphosphaspiro-[5,5]-undecan.

An aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurechloriden können beispielsweise als Ausgangsmaterialien Verwendung finden: Alkyl- und Alkenylsulfensäurechloride wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, Crotonyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-n-Butoxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Äthylmercaptoäthyl-sulfensäurechlorid. ,

Als aromatische Sulfensäurechloride sind vor allem geeignet: Phenyl-, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2-, 3- und 4-Brom-, 2,4-, 3,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4-Methyl-, 4-Isopropyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- und 3rChlor-4-nitro-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitro-, 2- und 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 4-Methoxy-, 2- und 3-Methoxy-4-nitro-, 4-Cyan-, 2- und S-MethyM-cyan-phenylsulfensäurechlorid.

3P Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden 2-Chlorphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate sind bereits in der Literatur beschrieben; sie können auch in technischem Maßstab nach bekannten Methoden leicht aus 1,2- oder 1,3-Glykolen bzw. den entsprechenden Glykolen-mercaptoalkanolen oder -alkyl- bzw. -arylaminoalkanolen und Phosphor(III)-chlorid hergestellt werden, z. B.:

55 CH₂-OH

(CH₂),, + PCl₃

CH₂-OH

45. (CH₂)„

CH₂-O
(« = 0,1)

PCI + 2HCl

Die weiterhin als Ausgangsprodukte benötigten aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurechloride sind ebenfalls in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Mercaptane oder Thiophenole mit

Chlor oder Sulfurylchlorid bzw. durch chlorierende Spaltung von deren Disulfiden leicht zugänglich. Das beanspruchte Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Beson- - ders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Di-, Tri-

und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther, z.B. Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden, der je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien variiert. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 und +50⁰C, vorzugsweise bei —10 bis +3O⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Sulfensäurechlorid 1 Mol 2-Chlorphospholan bzw. -phosphorinan eingesetzt.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sulfensäurechlorid — gegebenenfalls verdünnt mit einem der obengenannten Solventien — bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventuell Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung oder Suspension des Phospholan- oder Phosphorinan-Derivats zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung noch etwa 1 bis 3 Stunden stehen, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation. Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis gelbe öle dar, welche zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung »andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien. Da die Verbindungen jedoch bei der Reaktion bereits in hoher Reinheit anfallen, ist ihre weitere Umsetzung auch ohne Isolierung und Reinigung möglich.

Die zum Teil aus der Literatur bekannten Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)-thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, Fungiziden und anderen Pflanzenschutzmitteln.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 2

Cl-CH₂-CH₂-O P-Cl

CH₃

O=C-C S

H CH₃

138,6 g (1 Mol) 2- Chlorsulfen ylisobutyraldehyd tropft man bei 10 bis 20° C zu einer Lösung von 126,5 g (1 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan in 300 cm³ Dichlormethan, läßt die Mischung anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, zieht das Lösungsmittel ab und unterwirft, den Rückstand der fraktionierten Destillation, wobei das O-(2-Chloräthyl) - S - (2 - oxo -1,1- dimethyl - äthyl - (I)) - thiolphösphorsäurediesterchlorid unter einem Druck, von 0,4 Torr bei 150⁰C übergeht. Die Ausbeute beträgt 204 g (77% der Theorie). Das Produkt besitzt den Brechungsindex n'S = 1,5185. _:. ,

Analyse für C₆H₁₁O₃PSCl₂ (Molgewicht 265,1):
Berechnet ... P 11,68, S 12,08%;
gefunden .... P 11,52, S 12,67%.

Beispiel 3

Cl-CH₂CH

45

Beispiel 1

Cl-CH₂-CH₂-O-P-Cl 5ο

CH₃S

82,5 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid, gelöst in 200 cm³ Tetrachlormethan, werden bei 20 bis 30° C zu einer Lösung von 126,5 g (1 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan in 200 cm³ Tetrachlormethan getropft. Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand. Die Ausbeute beträgt 200 g (96% der Theorie). Das O - (2 - Chloräthyl) - S - methylthiolphosphorsäurediesterchlorid siedet unter einem Druck von 1 Torr bei 106° C.

Analyse für C₃H₇O₂Cl₂SP (Molgewicht: 209,0):
Berechnet ... S 15,33%;
gefunden .... S 14,75%.

Eine Lösung von 126,5 (1 Mol) 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan in 400 cm³ Dichlormethan wird bei 20 bis 30⁰C tropfenweise mit 148,5 g (1 Mol) .4-ToIyI-sulfensäurechlorid versetzt und das Reaktionsgemisch nach einstündigem Stehen in der. in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so das O-(2-Chioräthyl)-S-(4'-tolyl-)-thiolphosphorsäurediesterchlorid in Form eines nicht destillierbaren Öles.

Beispiel 4
CH₃ CH₃ (

Cl- CH- CH- O—P—Cl

Man versetzt eine Lösung von 154,5 g (1 Mol) 2 - Chlor - 4,5 - dimethyl - 1,3,2 - dioxaphospholan in 300 cm³ Dichlormethan bei 30° C mit 178 g (1 Mol) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Die Ausbeute beträgt 268 g (80% der Theorie). Das O-(3-Chlorbutyl-(2))-S - (4' - chlorphenyl) - thiolphosphorsäurediesterchlorid geht unter einem Druck von 1 Torr bei 162° C über und besitzt den Brechnungsindex η'ό' = 1,5617.

Analyse für C₁₀H₁₂O₂Cl₃PS (Molgewicht: 333,6):
Berechnet ... S 9,61%;
gefunden S 10,04%.

409 686/64

Cl- CH—CH- O

NO,

Eine Lösung< von 154,5 g"(l Mol) 2-Chlor-4,5-dimethyUl,3,2-diöxaphospholan in 100 cm³ Dichlormethan wird^; bei 25°C mit 189,5 g (1 Mol) 2-Nitrophenylsulfensäurechlorid versetzt und nach einstündigem Stehen- das Reaktiohsgemisch wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ■; ^; das O-(3-Chlorbutyl-(2))-S-(2'-nitrophenyl)-thiölphosphorsäure-diesterchlorid auf diese Weise als ölige Substanz, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren läßt. Die Ausbeute beträgt 244 g (71% der Theorie).

B ei s ρ i ei '6

CH₃ O

Cl-CH₂-CH₂-N P-Cl

CH₃-S

82,5 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid, gelöst in 200 cm³ Tetrachlormethan, werden bei 0° C zu 139,5 g (1 Mol) 2 - Chlor - 3 - methyl -1,3,2 - oxaazaphospholan getropft. Nach einstündigem Stehen der Mischung bei Raumtemperatur zieht man das^: Lösungsmittel ab und destilliert'den Rückstand. Das N,S-Dimethyl-N - (2 - chloräthyl-) - thiolphösphorsäuremonoesteramidchlorid siedet unter einem Druck von 2 Torr bei 128° C. Die Ausbeute beträgt 182,5 g (82,0% der Theorie). - ^{: ;} ··■■·,..■·

Analyse für C₄H₁₀ ONCl₂ PS (Molgewicht 222,1):
Berechnet ... P 13,95, S 14,44%;
gefunden .... P 13,82, S 15,00%.

Beispiel 7

CH₁

Cl-CH-CH₂-CH₂-O-P-Cl
CH₃-S

Eine Lösung von 82,5 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 100 cm³ Tetrachlormethan wird bei 30⁰C zu 155,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-methyl-l,3,2-dioxaphosphorinan getropft, nach kurzem Stehen der Mischung das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält auf diese Weise 206 g (87% der Theorie) des O-(3-Chlorbutyl-(l))-S-methylthiolphosphorsäurediesterchlorids vom KpZ₁ = 124° C.

Analyse für C₅H_nO₂Cl₂PS (Molgewicht 237,1):
Berechnet ... Cl 29,1, P 13,06, S 13,52%;
gefunden .... Cl 29,70, P 13,52, S 13,81%.

Beispiel 8
CH₂-Cl

Cl-P-O-CH₂-C

-CH,

-O—-P-Cl

CH₇-Cl

135 g (0,5 Mol) 4,9-Dichlor-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphaspiro-5,5-undecan, gelöst in 200 cm³ Dichlormethan, werden bei 20⁰C mit 144,5 g (1 Mol) Phenylsulfensäurechlorid versetzt. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch in der bereits mehrfach beschriebenen Weise auf und erhält das Produkt obiger Konstitution in Form eines nicht unzersetzt destillierbaren Öles. Die Ausbeute beträgt 175 g (59% der Theorie).

■

B e i s ρ i e 1 9

Cl-CH,

Cl-CH₂-CH-O-P-Cl

Cl

Eine Lösung, von 175 g (1 Mol) 2-ChIoM-ChIOrmethyl-l,3,2-dioxaphospholan in 300 cm³ Dichlormethan wird bei 40° C mit 179 g (1 Mol) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid versetzt, anschließend das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 312 g (88% der Theorie) O-(l,3-Dichlorpropyl-(2))-S - (4' - chlorphenyl) - thiolphosphorsäurediesterchlorid vom Siedepunkt 194° C/l Torr und dem Brechungsindex η²,⁰ = 1,5765.

Analyse für C₉H₉O₂Cl₄PS (Molgewicht 354,0):
Berechnet ... P 8,75, S 9,06, Cl 40,06%;
gefunden .... P 9,19, S 9,02, Cl 39,55%.

Beispiel 10
O

Cl-CHXH₂-S-P-Cl

Cl-

// X

154,5 g (1 Mol) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid,ge-

löst in 300 cm³ Dichlormethan, werden bei 30⁰C zu 142,5 g (1 Mol) 2-Chlor-l,3,2-oxathiaphospholan getropft. Anschließend zieht man das Lösungsmittel ab, destilliert den Rückstand und erhält 278 g (86% der Theorie) S - (2 - Chloräthyi-) - S - (4' - chlorphenyl-)-dithiolphosphorsäurediesterchlorid, das unter einem Druck von 1 Torr bei 180 bis 185° C siedet und den Brechungsindex ng' = 1,6254 besitzt.

Analyse für C₈H₈OCl₃S₂P (Molgewicht 321,5):
Berechnet ... P 9,84, S 19,70%;
gefunden .... P 9,70, S 20,42%.

In analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

Lfd. Nr.	Cl- Br-	Konstitution	-O O Ml P-Cl	-O O	Aus beute (% der Theorie	Kp. (Torr/ C) bzw. Brechungs index	Summenformel (Molgewicht)	ber. ; gef.	Analyse (%)
1	Cl-	-CH₂- -CH₂	-OO Ml P-Cl — S		94		C₄H₈O₂Cl₂BrSP (302)	ber. gef.	P io,3 P 10,4
2		-CH₂- -CH₂		^Cl NO₂	51	2/126	C₃H₆O₂CI₃SP (244)		P 12,7, S 13,1 P 13,4, S 13,4
	^C	O II	- O — CH₂ — CH₂Cl					ber. gef.
3		Il — P- I Cl	CH₃	I c\ Cl CH-O O \ /	71	0,005/130—145	C₈H₉O₂SPCl₂ (271)		S 11,8, Cl 26,2 S 12,1, Cl 26,02
	CH		-CH CH₂ — Cl					ber gef.
4		— O-		(	94	0,01/75	C₄H₉O₂Cl₂SP (223)		P 13,9, S 14,3 P 14,5, S 14,2
	Cl-	CH₃	-O O Ml P-Cl					ber. gef.
5		-CH-	CH₃	-' Cl Cl	92		C₉H₁₁O₂Cl₂SP (285)		P 10,9, Cl 24,9 P 11,5, Cl 24,7
	/~	O Η	O — CH — CH				ber
6	M=	Il — P —	I I CH₃ Cl	99	0,01/150	C₁₀H₁₃O₂Cl₂SP	gef.	P 10,4, S 10,7, Cl 23,7
		I Cl				(299)		P 10,5, S 11,0, Ci 23,5
	Cl-	CH₃	O O Ml P-Cl S
		CH-					ber. gef.
7		"V	O [I	96	ni¹ = 1,5468	C₁₁H₁₅O₂Cl₂SP (313)		S 10,2 S 10,0
		CH₃	Il — S — P — Cl
	Cl-		NO₂				ber. gef.
8		-CH₂	95	n'J = 1,632	C₃H₈O₃NCi₂S₂P (332)		P 9,35 P 9,9
	Cl-	CH₃
		-CH-				ber. gef.
9			92		C₉H₁₀O₄NCl₂SP (330)		P 9,4, S 9,7, N 4,2 P 9,9, S 9,6, N 4,2

		CH₃
1 A	-CH₂- -CH₂-				ber. gef.
10	-CH₂- Cl-	78		C₉H₆O₁CI₇SP (457,5)		P 6,8, S 7,0 P 7,4, S 6,4


O Il
Il Cl

-CH₂-


-J

-CH-
CH₃ <


-CH₂-

-CH₂-



Cl-CH₂-

	Konstitution	. Fortsetzung	Kp. (Torr/ C) bzw. Brechungs index	Summenformel (Molgewicht)	Analyse (%)
Lfd. Nr.	CH₁ Cl-CH₂-CH-O O ¹ Jr ^l C₂H₅-S Cl-CH₂-CH₂-CH₂-O O P-Cl CH₃—S CH₃-S O CH₃ CH₃ P — O — C — CH₂ — CH Cl CH₃ Cl	Aus beute (% der Theorie;	n? = 1,5055 n'i = 1,5018	C₅H₁₁O₂CI₂SP (237) C₁H₉O₂Cl₂SP (223) C₇H₁₅O₂Cl₂SP (265)	ber. P 13,1, S 13,5 gef. P 13,3, S 13,5 ber. P 13,9, S 14,3, Cl 32,3 gef. P 13,9, S 14,2, Cl 32,6 ber. P 11,7 gef. P 12,1
11 12 13	97 91 80

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-id^-thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlorphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate der allgemeinen Formel