DE2035073C3 - Verfahren zur Herstellung von Salzen der O-Alkyl-N-monoalkylamidodithiophosphorsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Salzen der O-Alkyl-N-monoalkylamidodithiophosphorsäureInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
R-NH
in welcher
R und R'geradkeuige, verzweigte oder cyclische
Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, Cyano-, Alkoxy-
oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein können oder Alkenylreste mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeuten und
M* ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierten Ammoniums bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man O-Al-
kyl-N-monoalkylthionophosphorsäureesieramidhalogenide
der Formel
RO S
RO S
P-HaI
R-NH
in welcher
R und R' die oben angegebene Bedeutung haben
und
Hai für ein Halogenatom steht,
Hai für ein Halogenatom steht,
mit Schwefelwasserstoff unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C
umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Salzen der O-Alkyl-N-monoalkylamido-dithiophosphorsäure,
welche bekanntermaßen als Ausgangsprodukte zur Synthese insektizider,
akarizider und nematizider Stoffe verwendet werden.
Es ist bereits bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 74, 529
(1952) und britische Patentschrift 9 97 656), daß man Salze der O-Alkyl-N-monoalkylamido-dilhiophosphorsäure
der Konstitution (II) erhält, wenn man die Aminoylseprodukte der Formel (1), weiche aus Phosphorpentasulfid
und sekundären Aminen nach Gleichung a) zugänglich sind, mit Alkoholen gemäß
jn Gleichung b) umsetzt:
1600C
a) 6(R)2NH + P2S5
(R)2N S
\|| 50— 150" C
b) P-SH +ROH >
/
RHN
RHN
P-SH+2(R)3N+ H2S
RHN
RO S
RO S
\ll ο
P—S H2N(R)2
RHN (D
(H)
(R = Alkylrest)
(R = Alkylrest)
Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind beim ersten Reaklionsschritt
nach Gleichung a) große Überschüsse an Amin und außerdem verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen
erforderlich. Bedingt durch die hohen Reaktionstemperaturen ist die Verwendung von niedrigsiedenden,
kurzkettigen, aliphatischen Aminen ausgeschlossen. Aber gerade deren weitere Umsetzungsprodukte
sollten nach allgemeinen Wissen zu den wirksamsten Insektiziden, Akariziden und Nematiziden dieser Stoffgruppe
zählen.
Aus Houben — Weyl, Methoden der organischen ω
Chemie, Bd. XI1/2, 4. Auflage, 1964, Seite 792 ist es bekannt, Dithio-phosphorsäure-O.S-dialkylester-dialkylamide
durch Einwirkung von Alkalimercaptiden auf Thiophosphorsäure-O-alkylester-dialkylamid-chloride ·
herzustellen. In der Originalliteratur (M. I. K ab ach-η
i k u. Mitarbeiter, Z, obsc. Chim. 29, 2182 [1959]) sind zu diesen Verbindungen diejenigen mit den Code-Nummern
Gd 55 und Gd 56 zu rechnen.
Im Gegensatz dazu besteht die erfindungsgemäße Aufgabenstellung darin, ein Zwischenprodukt herzustellen,
das universell einsetzbar ist zur Herstellung der Dithiophosphorsäure-O.S-dialkylester-dialkylamide.
Es wurde nun gefunden, daß man die Salze von O-Alkyl-N-monoalkylamido-dithiophosphorsäuren der
allgemeinen Formel (III)
RO S
P-S" M®
(III)
R-NH
in welcher
R und R' geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die
durch Halogenatome, Cyano-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein können
oder Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und
Μ® ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder
gegebenenfalls substituierten Ammoniumions darstellt,
auf sehr viel einfachere Weise und in hoher Reinheit
erhält, wenn man O-Alkyl-N-monoalkyl-thionophosphorsäureesteramidhalogenide
der Formel (IV)
RO S
\ll
P-HuI
/
R-NH
R-NH
(IV)
in welcher
R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für ein Halogenatom steht,
Hai für ein Halogenatom steht,
mit Schwefelwasserstoff unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So entfällt der große Überschuß an
Aminen, und die hohen Reaktionstemperaturen werden vermieden. Besonders hervorzuheben ist aber die
Tatsache, daß auf diesem Wege auf elegante Weise Verbindungen der Konstitution (III) erhalten werden,
die einen niederen Alkylamidorest — wie z. B. den
N-Monomethyl-, den N-Monoäthyl- und den N-Monoisopropylamidorest
— enthalten. Diese Verbindungen können'nach dem bereits bekannten Verfahren nicht
hergestellt werden, da bei den hohen Reaktionstemperaturen der Einsatz der niedrigsiedenden, kurzkettigen,
aliphatischen Amine nicht möglich ist.
Während nach dem in Houben — Weyl geschilderten
Stand der Technik über Schwefelwasserstoff und vermutlich Alkalisulfhydrat und Alkylhalogenid zuerst
ein Mercaptan und danach ein Mercaptid hergestellt werden, welches dann mit dem Esterhalogenid zum
Endprodukt umgesetzt werden muß, soll erfindungsgemaß
die Herstellung des Mercaptans und des Mercaptids vermieden werden und ein Produkt hergestellt
werden, das beliebig zur Verfügung steht und mit einem Alkylierungsmittel nach Wahl umgesetzt werden kann.
Der Vorteil dieser Verfahrensweise, insbesondere im technischen Einsatz, liegt auf der Hand. Außerdem
überrascht es, daß tatsächlich das Salz der O-Alkyl-N-mono-alkylamido-dithiophosphorsäure
in hoher Ausbeute entsteht und nicht etwa — wie zu erwarten gewesen wäre — der entsprechende Trithiopyrophosphorsäureester.
Eine solche Reaktionsweise war jedoch nur bei der Herstellung des Salzes zu erwarten, nicht
aber bei den Umsetzungen nach obengenannten Literaturstellen, so daß gegen die Verwendung von H2S
im erfiiidungsgemäßen Sinne ein echtes Vorurteil bestand.
Verwendet man O-Äthyl-N-monoisopropyl-thiophosphorsäureesteramidchlorid,
H2S und Kaliumcarbonat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
0,H1OxS
P-Cl + H2S + 2K2CO3
/
1-C3H7-NH
1-C3H7-NH
P-SK* + KCI + 2KHCO3
1-C3H7-NH
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-Alkyl-N-mono-alkylamido-thiophosphorsäurehalogenide
sind durch die Formel (IV) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen R und R' darin jedoch für
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, Cyano-,
Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen substituiert sein können bzw. für den Cyclohexyl- oder Allylrest. M®
bedeutet vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion sowie ein Ion eines tertiären organischen Amins oder
ein unsubstituiertes Ammoniumion. Hai steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Thionophosphorsäureesteramidhalogenide der Konstitution
(IV) seien im einzelnen genannt:
O-Äthyl-N-mono-sec.-butyl-,
O-Äthyl-N-mono-2-cyanäthyl-,
0-iviethoxyäthyl-N-monoäi.hyl-,
O-Methoxyäthyl-N-monopropyl-,
O-Methoxyäthyl-N-monoisopropyl-,
O-Äthoxyäthyl-N-monoäthyi-,
O-Äthoxyäthyl-N-monoisopropyl-,
O-Methylmercaptoäthyl-N-monoisopropyl-thionophosphorsäureesteramidchlorid bzw. -bromid.
O-Äthyl-N-mono-2-cyanäthyl-,
0-iviethoxyäthyl-N-monoäi.hyl-,
O-Methoxyäthyl-N-monopropyl-,
O-Methoxyäthyl-N-monoisopropyl-,
O-Äthoxyäthyl-N-monoäthyi-,
O-Äthoxyäthyl-N-monoisopropyl-,
O-Methylmercaptoäthyl-N-monoisopropyl-thionophosphorsäureesteramidchlorid bzw. -bromid.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphorsäureesteramidhalogenide
(IV) sind im technischen Maßstab verfügbar und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle
inerten organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel dienen. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und
aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Dibutylälher und
Dioxan. Besonders bewährt haben sich aprotische polare Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton,
Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Dialkylamide und Ester organischer Säuren, wie
z. B. Dimethylformamid, Essigsäurcmethylamid, Essigsäureäthylester,
Essigsäuremonomethylätherglykolester, Essigsäuremonoäthylätherglykolester, Essigsäuremonobutylätherglykoiester,
ferner Nitrile, wie Acetonitril.
Als alkalische Kondensationsmittel kommen alle Chemikalien in Frage, die gegenüber den Ausgangshalogeniden
(IV) inert sind. Insbesondere werden tertiäre organische Amine, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-,
Tributylamin, Pyridin, die Picoline, Chinolin, Dimethyl- und Diäthylanilin sowie anorganische Alkali- und
Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, aber auch Ammoniumcarbonat, verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variieren. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C. Die Umsetzungen können bei Normaldruck oder unter
erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangshalogenide der Konstitution
(IV) und Schwefelwasserstoff meist in äquimolaren
Verhältnissen eingesetzt. Ein Überschuß an Schwefelwasserstoff
beschleunigt jedoch die Reaktion im allgemeinen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in
einem der oben genannten Lösungsmittel bei 0 bis 400C. Die Mischung wird anschließend bis zur Beendigung der
Reaktion nachgerührt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet Verwendet man anorganische Carbonate
als Kondensationsmitlel, so wird die Reaktionslösung durch Absaugen von den anorganischen Salzen befreit.
Das Ehengen des Filtrats liefert die gewünschten Salze als farblose Kristallisate, die noch durch Ausrühren mit
Äther, Benzol, Dichlormethan u. ä. unpolaren Solventien
von Resten organischer Verunreinigungen befreit werden. Nach dem Trocknen sind die Salze analysenrein.
Verwendet man tertiäre Amine als Kondensationsmittel, so ist es in manchen Fällen zweckmäßig, die
gebildeten quartären Ammoniumsalze, denen Ammoniumhalogenide als ReaktionsnebenproJukte beigemengt
sind, mit Alkalialkoholat in die entsprechenden Alkalisalze
zu überführen. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben. Für viele Zwecke ist es nicht erforderlich,
die Salze der Konstitution (III) in reiner Form zu isolieren. Meist können sie in der Reaktionslösung
sofort weiter umgesetzt werden, z. B. durch Alkylierung zuO.S-Dialkyl-N-monoalkyl-dithiophosphorsäureesteramiden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Stoffe fallen meist in Form kristalliner Verbindungen an, zu ihrer
Charakterisierung dient der Schmelzpunkt. Teilweise stellen sie jedoch auch farblose bis schwach gelb
gefärbte, viskose, wasserlösliche Öle dar, die sich nicht
unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter
vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese
Weise gereinigt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
B e i s ρ i e 1 1
P-SK
-C3H7-NH
45
560,0 g (^,05 Mol) wasserfreies, gepulvertes Kaliumcarbonat
werden in 1500 ecm Acetonitril suspendiert. Man leitet in diese Suspension 30 Minuten lang bei 0 bis
5°C Schwefelwasserstoff ein und tropft unter weiterer Gaszuführung bei der angegebenen Temperatur 403,4 g
(2,0 Mol) O-Äihyl-N-monoisopropylamido-thionophosphorsäurechlorid
zu der Mischung. Hierauf leitet man weitere 10 Stunden sehr langsam Schwefelwasserstoff
ein und rührt den Ansatz schließlich nach Unterbrechung des Gasstromes über Nacht bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt und der Rückstand mit etwas Acetonitril nachgewaschen. Das
Einengen der vereinigten Filtrate liefert ein farbloses Salz, das durch Ausrühren mit wasserfreiem Äther von
organischen Verunreinigungen befreit wird. Nach dem Trocknen im Exsikkator erhält man 334,6 g (70,4% der
Theorie) des Kaliumsalzes der O-Äthyl-N-monoisopropylamido-dithiophosphorsäure
als farbloses Kristallisat vom Schmelzpunkt 156°C.
Beispiel 2
CH5O S
CH5O S
\ll
P-SNa
/
CH3-NH
/
CH3-NH
404,0 g (4,0 Mol) Triäthylamin werden in 1000 ecm Essigsäuremonomethyläthergrykolester gelöst. In diese
Lösung leitet man 30 Minuten lang bei 0 bis 5°C Schwefelwasserstoff ein und tropft unter weiterer
Gaszuführung bei dieser Temperatur 348,0 g O-Äthyl-N-monomethylamidothionophosphorsäurechlorid
zu. Hierauf leitet man weitere 5 Stunden langsam Schwefelwasserstoff ein und rührt die Mischung
schließlich nach Unterbrechung des Gasstromes über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch
wird eingeengt, der halbfeste Rückstand in 1500 ecm Äthanol gelöst und mit einer methanolischen Lösung
von 216,0 g (4,0 MoI) Natriummethylat unter Rühren und Kühlen versetzt. Das ausfallende Natriumchlorid
wird unter Zusatz von Kieselgur als Filtrierhilfe abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Beim Ausrühren
des hinterbleibenden Öls mit wasserfreiem Äther kristallisiert das Salz aus. Nach dem Absaugen und
Trocknen erhält man 232,0 g (60% der Theorie) des Natriumsalzes der O-Äthanol-N-monomethylamidodithiophosphorsäure
als leicht gelbliches Kristallisat vom Schmelzpunkt 1100C.
In analoger Weise können die folgenden Salze hergestellt werden:
Konstitution
Physikalische Eigenschaften
P-SNa
/
1-C3H7-NH
1-C3H7-NH
CH3O S
\ll
P-SNa
/
1-C3H7-NH
1-C3H7-NH
Schmp.: 142° C
öl
Na
berechnet: 11,11%
gefunden: 11,01%
gefunden: 11,01%
Fortsetzung
Konstitution
n-C3H7O S
P-SNa n-CH9—NH
C2H5O S
C2H5O S
P-SNa H-C4H9-NH
P-SNa
| H-C3H7-N | \ | S π |
\ | S Il |
V | SNa |
| CH3-NH | .11 Ρ — |
CH2=CH-CH2-NH | . Il Ρ — |
|||
| C2H5O S Ρ— |
S U |
|||||
| C2H5-NH | C2H5O S Ρ — |
n-C3H7O S | It ρ |
SNa | ||
| CH3O | C2H5-NH | |||||
| C2H5O | 1-C3H-—NH | SK | ||||
| C, H, O | ||||||
| SK | ||||||
| SK | ||||||
| SK |
C2H5-CH-NH
CH,
S
P-SK Physikalische Eigenschaften
P-SK Physikalische Eigenschaften
Schmp.: 880C Schmp.: 710C
Schmp.: 1200C Schmp.: 1010C
öl Na
berechnet: 12,85% gefunden: 12,18%
Schmp.: 173°C Schmp.: 143° C Schnip.: 151 "C
Schmp.: 118° C
Schmp.: 98CC
(CH3I2CH-CH2- NH
■Fortsetzung
ίο
Konstitution
Physikalische Eigenschaften
| CH3O-CH2-CH2-O S P-SK |
Schmp.: 139°C |
| i-C3H7—NH | |
| CCl3-CH2-O S P-SK- !/2CH3CN 1-C3H7-NH |
Schmp.: 65—70 (Zersetzung) |
| 1-C3H7O S P-SK / |
|
| Schmp.: 2090C (Zersetzung) |
CH3NH CH3-S-CH2-CH2-NH S
P-SK
Schmp.: IiO0C
C2H5O
H-C12H25-NH S
H-C12H25-NH S
P-SK- 2,5CH3CN
Schmp.: 95—105°C
n-C8H17—O
, CH2=CH-CH2-O S
, CH2=CH-CH2-O S
P-SK
Schmp.: 137°C
1-C3H7-NH
C2H5O S
P-SK
/ H >-NH
Schmp.: 158° C
NC-CH2-CH2-NH
P-SK
ül
berechnet: 15,70% K gefunden: 15,33% K
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-N-monoalkylamidodiihiophosphorsauren Salzen der allgemeinen FormelRO SVIIP — S*' M1*U)
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