DE1668094C3

DE1668094C3 - Verfahren zur Herstellung von Thtolphosphorsäure- O,S-dialkylester-amiden

Info

Publication number: DE1668094C3
Application number: DE19681668094
Authority: DE
Inventors: Reimer Dr. 5600 Wuppertal Colin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-13
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1977-06-16

Description

O Cl

II/

RS-P

CI

in welcher R und R' für gleiche oder verschiedene worin R die obengenannte Bedeutung hat, vorlegt, den entsprechenden Alkohol bei Temperaturen von - 10 bis + 2O⁰C zugibt und in diese Mischung gasförmigen Ammoniak bei -10 bis +20⁰C unter Außenkühlung bis zur Sättigung einleitet.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dieser Arbeitsweise die Produkte der obigen allgemeinen Formel (I) in hoher Reinheit und mit Ausbeuten von über 70% der Theorie erhalten werden. Denn auf Grund des bisherigen Standes der Technik hätte man allenfalls erwarten können, daß die gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Alkanol auf ein Phosphorsäuredichlorid zu einem schwer trennbaren Gemisch von Diamid, Esteramid und Diester führen würde. Es war daher in keiner Weise vorauszusehen, daß gerade das Esteramid als alleiniges Hauptprodukt der Reaktion entstehen würde.

Ferner ist der glatte Reaktionsverlauf deswegen überraschend, weil das beispielsweise als Zwischenprodukt anzunehmende Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-chlorid als schwierig herstellbar beschrieben ist (s. G. Hilgetag, G. Lehmann und W. F e I d h e i m, Journal für praktische Chemie [4] Bd. 12, [1967], Seiten 1-5, speziell Seite 3 Mitte). Diese Verbindung stellt nach Hilgetag und Mitarbeitern (loc.cit.) ein sehr starkes Alkylierungsmittel dar, das sogar Chlorid-anionen methylicrt. Sehr nahe lag daher die Vermutung, daß unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Ammoniak-Methylierung stattfinden würde. Es konnte somit nicht angenommen werden, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise hier eine Ausnahme bilden würde, zumal nur andersartige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Klasse der Thiophosphorsäure-O.S-dialkylester-chloride bekannt sind (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIl/2.Seiten 621 und 622). Keines dieser bekannten Verfahren geht aber von einem Thiolphosphorsäure-S-alkylestcr-dichloridaus.

Durch Umsetzung des letzteren mit Alkoholaten entstehen offenbar vielmehr sofort Thiophosphorsäure-0,O.S-trialkylester (vgl. Houben —Weyl, Band Xll/2, Seiten 597,665 und 666). Hieraus geht hervor, daß ein stufenweiser separater Austausch der beiden Chloratome unmöglich oder zumindest sehr erschwert ist.

Ersetzt man jedoch den Aikylmercapto- durch einen Aryloxyrcst. wie dies bei den Verbindungen der US-Patentschrift 29 78 497 der Fall ist. so gelingt ein stufenweiser Ersatz der beiden Chloratomc im Phosphorsäure-O-arylcster-diehlorid dagegen ohne weiteres (s. Houben-Weyl. loc.cit. Band Xll/2. S. 278).

Auf Seite 279 des zitierten Bandes wird die besonders unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome in Phosphorsäure-O-arylester-dichloriden ausdrücklich festgestellt.

Aus diesem Vergleich ist die Sonderstellung der

AIkylmercaptogruppe hinsichtlich ihres Einflusses auf die Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome am Phosphor besonders deutlich ersichtlich.

Alkylmercaptogruppen in schwefelhaltigen Phosphorsäureestern sind darüber hinaus gegenüber alkalischen Stoffen als labil bekannt (vgl. H ο u b e η — Weyl, loccit Band XII/2, S 601, 2. Absatz). Es war daher weiterhin nicht vorauszusehen, ob eine Alkyl-, beispielsweise die Methylmercaptogruppe. unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen stabil genug sein würde. Die Bindung einer AIkylmercaptogruppe an das Phosphoratom soll nämlich nicht so fest wie die einer Alkoxygruppe sein (vgl. P. Pistschimuka,

O Ci

II/

CH₃S- P + CH₃OH + 3NH₃ Cl

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Thiolphosphorsäure-S-alkylester-dichloride sind aus der Literatur bekannt (z. B. »Journal f. prakt. Chemie [4] 1960, Bd. 12, S. 1). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als solche kommen alle inerten organischen Solventien in Frage, in denen Ammoniumchlorid unlöslich ist. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan und Dichloräthan, sowie Äther, beispielsweise Diäthyläther und Dioxan, aber auch niedere Ketone und Acetonitril.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man je nach Art des umzusetzenden Alkohols einen größeren oder kleineren molaren Überschuß desselben unter Kühlung zu dem im Verdünnungsmittel gelösten Thiolphosphorsäure-S-alkylester-dichlorid und leitet in diese Mischung gasförmigen Ammoniak unter Rühren und Außenkühlung bis zur Sättigung ein. Die Reaktionsprodukte werden durch Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids mittels Filtration sowie Abdampfen des Lösungsmittels und des Alkoholüberschusses gewonnen; sie fallen meist in kristalliner Form und hoher Reinheit an.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:

Beispiel I

O OCH,

II/ '

CH₁S-P

NH₂

Eine gekühlte Lösung von 82,5 g Thiolphosphorsäurc-S-methylester-dichlorid (Kp.u 78°C) (0,5 Mol) in 500 ecm Methylenchlorid, versetzt man unterhalb OC mit 24,0 g Methanol (0,75 Mol) und leitet anschließend unter Rühren gasförmigen Ammoniak in die Mischung ein. wobei durch Außenkühlung eine Innentemperatur von 0"C aufrechterhalten wird. Das linde der Reaktion gibt sieh durch Abnahme der Wärmetönung /u erkennen sowie dadurch, daß Ammoniak am Apparaturende austritt. Daraufhin wird das gebildete Ammoniumchlorid abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Journal für praktische Chemie [2], Bd. 84 [191?], Seite 759).

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von bedeutsamen Vorteilen auf. So ist in erster Linie seine einfache und gefahrlose Operabilität zu nennen. Außerdem erleichtern die Reinheit und hohe Ausbeute der Endprodukte die technische Ausführbarkeit Darüber hinaus sind vorteilhafterweise auch die Ausgangsprodukte technisch leicht und wirtschaftlich zugänglich.

Verwendet man als Ausgangsstoffe Thiolphophorsäure-S-methylester-dichlorid und Methanol, so kann der Reaktionsablauf schematisch durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

O OCH,

Ii/ '

CH₃S-P + 2NH₄Cl
NH₂

farblose Öl (f>0,5 g = 85,5% der Theorie) kann durch Lösen in 100 ecm Methylenchlorid und Zusatz von 150 ecm Ligroin bei -10⁰C kristallin erhalten werden. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 51.5 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 31 bis 33⁰C.

Die Gesamtausbeute beträgt 73% der Theorie. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Äther steigt der Schmelzpunkt auf 36° C.

Analyse:

Berechnet für Molgewicht 141,13:

P 21,95%: S 22,72%; N 9,93%; gefunden:

P 22,35%; S 22,70%; N 9,86%.

Beispiel 2

O OC₂H,

II/

CH₃S-P

NH,

Zu der gekühlten Lösung von 82,5 g Thiolphosphorsäure-S-methylester-dichlorid (0,5 Mol) in 400 ecm Methylenchlorid fügt man unterhalb 0⁰C 115 g Äthanol

so (2,5 Mol) und leitet anschließend unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gasförmigen Ammoniak bis zur Sättigung ein.

Das nach Entfernung des Ammoniumsalzes und Lösungsmittels zurückbleibende farblose öl (67.7 g = 87,2% der Theorie) erstarrt beim Abkühlon kristallin. Man kann es zwecks Reinigung vor Kristallisationsbeginn in 150 ecm Essigester aufnehmen und nach Filtration der Lösung durch Zusatz von 200 ecm Ligroin zur Kristallisation bringen. Es werden auf diese Weise 55,2 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 64 bis 65,5°C erhalten. (Gesamtausbeute: 71,2% der Theorie).

Analyse:

(,5 Berechnet für Molgewicht 115,16: P !9,97%; S 20,66%; N 9,03%; gefunden:
P 19,80%; S 20,53%; N 9,58%.

Beispiel 3

O OCH₃

II/

C₂H₅S — P

NH₂

Die gekühlte Lösung von 53,7 g Thiolphosphorsäure-S-äthylester-dichlorid (03 Mol) in 250 ecm Methylenchlorid wird unterhalb 0⁰C mit 15,0 g Methanol versetzt. Anschließend !eitet man unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gasförmigen Ammoniak in die Mischung ein. Nach Entfernung des Salzes durch Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden ^9,5 g einer farblosen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n#= 1,5074 erhalten. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

Analyse:

Berechnet für Molgewicht 155,16:

P 19,97%; S 20,66%; N 9,03%;

gefunden:

P 19,28%; S 20,44; N 8.65%.

Beispiel 4

O OCH₅

Il ./ *

C₂H₅S-P

NH,

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen erhält man aus 53,7 g Thiolpnosphorsäure-S-äthylesterdichlorid und 55,0 g Äthanol durch Einwirkung von Ammoniak sowie nach Entfernung des Salzes und Lösungsmittels 41,5 g eines Öles, das beim Stehen kristallisiert. Das farblose Kristallisat besitzt den Schmelzpunkt 45⁰C. Die Ausbeute beträgt 81.6% der Theorie.

Analyse:

Berechnet für Molgewicht 169,19:

P 18,31%: S 18,95%; N 8.28%;

gefunden:

P 18.80%: S 18,87%; N 8,79%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiolphcjsphorsäure-O,S-dialkylestenuniden der Formel

O OR'

RS-P

NH₂

in welcher R und R' für gleiche oder verschiedene niedere Alylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekenn- ιs zeichnet, daß man Thiolphosphorsäure-S-alkylesterdichloride der Formel

O Cl

II/

RS-P

Cl

worin R die oben angegebene Bedeutung hat. vorlegt, den entsprechenden Alkohol bei Temperaturen von -10 bis +2O⁰C zugibt und in diese Mischung gasförmigen Ammoniak bei —10 bis + 20⁰C unter Außenkühlung bis zur Sättigung einleitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäure-O.S-dialkylester-amiden, welche als systemische Insektizide verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, daß man Thiolphosphorsäure-O.S-dialkylester-amide erhält, wenn man amido-O-alkyl-ihio-phosphorsaure Salze mit Methylierungsmitteln gemäß der deutschen Patentschrift 12 10835 umsetzt. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So kann man, ausgehend von Thiophosphorychlorid, das als Ausgangsprodukt benötigte amido-O-alkyl-thiophosphorsaure Salz nur in einer 3stufigen Synthese gewinnen, wobei naturgemäß die Gesamt-Ausbeute leidet und der technische Aufwand relativ groß ist.

Weiterhin wird im »Journal of the Chemical Society«, 1961, S. 5532 bis 5541 und der deutschen Patentschrift 12 46 730 bereits beschrieben, daß durch Einwirkung so von Alkylierungsmitteln (/. B. Methyljodid) auf Thionophcsphorsäure-O.O-dialkylester-umide Thiolphosphorsäure-O,S-dialkylester-amice erhalten werden.

Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß der Einsatz von zum Teil sehr teuren Alkylierungsmitteln erforderlich wird, außerdem die Reak.ion thermisch schwer zu kontrollieren ist und daher leicht zu stark verunreinigten Endprodukten führt.

Es wurde nun gefunden, daß Thiolphosphorsäure-O.S-dialkylester-amide der allgemeinen Konstitution (I)

O OR'

RS-P

NH,

<,₀

Ii S

niedere Alkylresie, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, erhalten werden, wenn man Thiolphosphorsäure-S-alkylester-dichloride der Formel