DE1668103C3

DE1668103C3 - Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-alkyl-bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediesteramiden bzw. -ersterdiamiden

Info

Publication number: DE1668103C3
Application number: DE19681668103
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof. Dr.; Colin Reimer Dr.; 5600 Wuppertal; Scheinpflug Hans Dr. 5090 Leverkusen Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1968-02-29
Publication date: 1976-02-12

Description

P-Cl

mit Sulfensäureamiden der Formel Für die Herstellung von O-Chloralkylthiolphos phorsäurediesteramiden besitzt dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß die als Ausgangsmaterialier benötigten, im Alkylrest chlorierten O,O-Dialkyl phosphorsäurediesterchioride nur schlecht zugang lieh sind.

Einstufige Verfahren zur Herstellung von S-Chlor alkyl-S-aryl- bzw. -alkyl-dithiolphosphorsäurediester amiden, und von SAryl-(Alkyl)-thiolphosphorsäure esterdiamiden, die an einem der beiden Stickstoff atome einen Chloralkylrest besitzen, sind bisher ir der Literatur noch nicht beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß Chloralkyl-S-alkyl bzw. -aryl-idijthiolphosphorsäurediesteramide bzw -esterdiamide der allgemeinen Formel (11)

	/ J	R	X-	O SR₇	\ /
\		I		II/	N
C-	*₃ ^]	-c —		- P
/I		j
Cl	-C-i	. R,

F

R₈

mit sehr guten Ausbeuten und in hervorragende! Reinheit erhalten werden, wenn man 2-Chlorphos pholan- bzw. -phosphorinanderivate der Konstitu tion (III)

R₇S-N

3°

35

umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln R₁ bis R₆ für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Chloralkylreste stehen, R₇ eine niedere Alkyl- bzw. eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, R₈ und R₉ niedere Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylreste bedeuten, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw. eine N-Alkyl- oder N-Arylaminogruppe darstellt und η den Wert Null oder 1 hat.

45 '^R\
Λ

R⁵

-X

C-

P-Cl

— O

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-a!kyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediesteramiden bzw. -esterdiamiden, welche als Fungizide, Bakterizide, Insektizide und Akarizide Verwendung finden.

Es ist bereits bekannt (vgl, K. A. Pet ro V₁ N. A. Bliznjuk und V. A. Savostenok, L. obSc. Chim., 31, 1361 [1961]), daß Thiophosphorsäure-O,S-diesterdialkylamide aus 0,0-Dialkylphosphorigsäurediesterchloriden mit Sulfensäuredialkylamiden im Sinne der folgenden Gleichung (I) hergestellt werden können:

(RO)₂PCl + R' —S-NR₂" ■■- ROP-NR₂' + RCl mit Sulfensäureamide!! der Struktur (IV)

RS

(I)

R und R" bedeuten in vorstehenden Formeln einen Alkyl-, R' einen Alkyl- oder Arylrest.

50

55 R,S — N

(IV)

umsetzt.

In vorgenannten Formeln stehen die Symbole R bis R_h für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Chloralkyl reste, R₇ bedeutet eine niedere Alkyl- bzw. eine gege benenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, R und R₉ niedere Alkyl- oder gegebenenfalls substi tuierte Arylreste. während X ein Sauerstoff- ode Schwefelatom b/w. eine N-Alkyl- oder N-Arylamino gruppe darstellt und η den Wert Null oder 1 hat.

Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungs gemäßen Verfahrens ist völlig überraschend. Es könnt in keiner Weise vorausgesehen werden, daß die oben genannten 2-Chlorpliospholan- bzw. -phosphorinan Derivate mit Sulfensäureamiden unter Aufspaltun;

des heterocyclischen Ringes und Bildung von Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediesteramiden bzw. -esterdiamiden reagieren wurden.

Gegenüber den eingangs erwähnten bekannten, zur Herstellung einiger der genannten Verbindungen grundsätzlich geeigneten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Hierzu gehören vor allem leichte

CH₃-CH-O^ ^ CH₃

>ci + ei —f Y-sn'

CH, -O ^XQ,H₅

Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, einheitlicher Reaktionsverlauf, gute ^Ausbeuten und sehr einiache Art der Durchführung.

Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4-methyI-diuxaphosphoian -1,3,2 und N - Methyi - N - phcn>■!- (4-chlorphenyl)-sulfensäureamid als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf der verfahrensgernäßen Umsetzung durch das folgende Formelschema (V) verdeutlicht:

CH₃

Q₁H₅ O N-(CH₃)

ClCH, — CH — O — P

(Vi

C //

-CI

Im Falle der Umsetzung von 2-Ch!or-4-meth\ldioxaphosphorinan-1.3.2 mit N.N-Dimethyl-phenylsuIfensäureamid verläuft die Reaktion gemäß nach stehender Gleichung (VI):

CH₃

CH - O CH₃

HX P-Cl+/ V-S-N

CH₂-O CH,

CH₃ O N(CH,N C — O — P

H₂C S —^2 CH₂Cl

(VIl

Als weiteres Beispiel sei die Reaktion des 2-Ch!.>r-oxathiaphospholans-l,3.2 mit N.N-Dimethyl-4-tolylsulfensäureamid (VII) genannt:

-S CH₃

PCI + CH₃-f' V-S-Ν' H₂C-O CH,

H,C-< >-S —P

N(CH₃),

Die Umsetzung des 2-Chlor-3-methyl-oxaazaphosphoLiiis-l.3.2 mit N.N-Dimelhyi-phenylsulfensäureamid wird durch das folgende Schema (VIII) symbolisiert:

CH₃

H,C—N

H₁C-O

CH₃

PCI +

"V-S-N

CH₃ CH₃
O N —CH,-CH₃Cl

/ V-ς-

C p

(VIII)

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2-Chlor-dioxphospholan- und -phosphorinan-Derivatc sowie die Sulfensäureamide sind durch die obengenannten Formein eindeutig definiert.

Vorzugsweise bedeuten die Symbole R₁ bis R_n jedoch Wasserstoffatome oder gegebenenfalls haloocnsubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. R₇ steht bevorzugt für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Nitrogruppen substituierten Aryl-, besonders Phenylrest, ferner für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methylreste ein- oder mehrfach substituierten Benzylrest sowie für eine verzweigte oder unverzweigte niedere Alkylgruppe: R₈ und R₄ bedeuten vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte niedere Alkylgruppen mit I bis 4 C-Atomen. R_H oder R_g können gegebenenfalls auch durch ein oder mehrere Halogen-Atome bzw. Methylgruppen substituierte Aryl-, speziell Phenylreste darstellen.

X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder einen N-Alkyl- bzw. 4-Phenyl-Rest.

Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende Phospholan- bzw. Phosphorinan-Derivate seien im einzelnen genannt:

2-Chlor-1.3.2-dioxa-.
2-Chlor-4-methyl-1.3.2-dioxa-. 2-Chlor-4-chlor'methyl-1.3.2-dioxa-. 2-Chior-4.5-dimethyl-1.3.2-dioxa-. 2-Chlor-4-methoxamethyl-1.3.2-dioxa-2-Chlor-3-methyl-l,3,2-oxaaza- und 2-Chlor-1.3.2-oxathia-phospllolan. 2-Chlor-1.3.2-dioxa-.
2-Chlor-4-methyl-1.3.2-dioxa-. 2-Chlor-4-propyI-5-äihyl-1.3.2-dioxa-.

2-Chlor-5,5-dimethyl-1,3.2-dioxa-.
I-ChloM-methyl-l^^-dioxa-phosphorinan.

An Sulfensäureamiden können beispielsweise als Ausgangsmaterialien Verwendung finden:

Ν,Ν-Diäthyl-N-butyl-,

Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diisopropylmethyl-,
Ν,Ν-DiäthyI-methyl- oder Diisopropyl-phenyl-, N,N-Dimcthyl-1,4-dichlorphenyl-.

N,N-DiisopropyI-2-, -3- oder 4-tolyl-,

(CH₂J_n PCI + 2HCl

(w = Null oder 1; X = Sauerstoff. Schwefel, N-Alkyl- oder N-Arylaminogruppe).

Die weiterhin als Ausgangsprodukte benötigten aliphatischen oder aromatischen Sulfensäureamide sind ebenfalls in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Sulfensäurehalogenide mit sekundären Aminen leicht zugänglich.

Das beanspruchte Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol. Toluol undXylol;Äther, z. B. Diäthyl-undDi-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, fvispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden, der je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien variiert.

Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 und + 50⁰C, vorzugsweise bei -¹O bis +30⁰C.

Z¹Jr Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Sulfensäureamid 1 Mol 2-Cliioiphospholan bzw. -phosphorinan eingesetzt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sulfensäureamid — verdünnt mit einem der obengenannten Solventien — bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventueller Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung oder Suspension des Phospholan- oder Phosphorinan-Derivats zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung »och etwa 1 bis 3 Stunden stehen, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation.

Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis gelbe öle dar, welche zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung »andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien. Da die Verbindungen jedoch bei der Reaktion bereits in hoher Rein-N-Phenyl-N-methyl-phenyl- und
N-i4-Ch!orphenyl)-N-methylsulfensäureamid.

Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden 2-Chlor-phospholan- bzw. -phosphorinan-Derivaie sind bereits in der Literatur beschrieben. Sie können auch im technischen Maßstab nach bekannten Methoden leicht aus 1,2- oder 1,3-Glykolen bzw. den entsprechenden Mercaptoalkanolen oder Alkyl- bzw Arylaminoalkanolen und Phosphortrichlorid hergestellt werden, z. B. gemäß Gleichung (IX):

(IX)

heit anfallen, ist ihre weitere Verwendung auch ohne Isolierung und Reinigung möglich.

überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus dei Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere, vor allem fungitoxische. aber auch bakterizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität aus. Die Wirkung setzt dabei schnell ein und halt lange an. Somit stellt der Gegenstand der Erfindung eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Auf Grund ihrer obenerwähnten Eigenschaften können die Verfahrensprodukle mit Erfolg im Pflanzenschutz eingesetzt werden.

Beispiel 1
CH₃ CH,

CI-CH-CH--O O CH,

\ ü /
P-N

Cl

CH₃

In eine Mischung von 47 g 2-Chlor-4,5-dimethyldioxaphospholan-1,3,2 und 400 ml Methylenchlorid werden bei 15 bis 20'C 57 g N,N-Dimethyl-4-ch!orphenylsulfensäureamid eingetragen. Nach 2stündigem Rühren des Reaktionsgemisches wird dieses mit Wasser gewaschen, getrocknet und andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 92 g (90% der Theorie), der Brechungsindex ηV = J,5480.

Analyse für C₁₂H₁₈Cl₂NO₂PS (Molgewicht 342):

Berechnet ... N 4,1. S 9.35, P 9,07%;
gefunden.... N 3,86, S 9,51, P 9,57%.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

CH₃ CH₃

Cl-CH-CH-O O

Ausbeute: 91% der Theorie; Brechungsindex /ι = 1,5364.

Analyse für C₁₃H₂₁ClNO₂PS (Molgewicht 322): Berechne; ... N 4,35. S 9,95, P 9,65%: gefunden .... N 4.11, S 10,09, P 10,10%.

CH₃ CH₃
Cl- CH- CH- O O CH₃

Ρ —Ν (Ib)

/V / \h₃

NO₂

Ausbeule: 74% der Theorie. Analyse für C₁₂H₁₈ClN₂O₄PS (Molgewicht 352,8): Berechnet ... N 7,94, P 8.78%; gefunden .... N 7.74. P 8,83%.

CH₃ CH₃
Cl-CH-CH-O O CH₃

\ll /

Ρ—Ν (Ic)

S CH₃

Ausbeute: 83% der Theorie. Analyse für C₁₂H₁₉ClNO₂PS (Molgewicht 307,5): Berechnet ... S 10.4. Cl 11,5%: gefunden .... S 9.9, Cl 10.8%.

CH₃ CH₃
Cl - CH — CH — O C₂H₅

Ρ —Ν (Id)

V- S C₂H₅

Ausbeute: 89% der Theorie. Analyse für C₁₄H₂₃ClNO₂PS (Molgewicht 335.5): Berechnet ... P 9,2, S 9.5. N 4.2%: gefunden .... P 8.7. S 9,3. N 4.0%.

CH, CH₃

j ' I

Cl-CH-CH-O O

CH₂-S

Ρ —Ν

/ V

CH₃

de)

Ausbeute: 87% der Theorie. Analyse für C₁₃H₂₁CINO₂PS (Molgewicht 321.5): Berechnet ... P 9.7. S 10.0. N 4,4%: ucfunden .... P 9,7. S 10.5. N 4.4%.

Beispiel 2 CH₃

Cl-CH₂-CH-O O CH₃

\n /

P-N

Cl

CH₃

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 42 g 2-Chlor 4-methyl-dioxaphospholan-1.3,2 mit 57 g N,N-Di methyl-4-chlorphcnyl-sulfensäureamid umgesetzt.

Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie. De Brechungsindex ist η" = 1,5556.

Analyse für C_nH₁₆Cl₂NO₂PS (Molgewicht 328):

Berechnet ... N 4,27, S 9,75. P 9,45%: gefunden .... N 3,85, S 10,08, P 9,59%.

Analog werden erhalten:

CH₃
Cl-CH₁-CH-O O CH₃

\ll /

P-N (2a)

S CH₃

Ausbeute: 89% der Theorie. Analyse für C₁₁H₁₇ClNO₂PS (Molgewicht 293.5):

Berechnet ... S 10.9. P 10.6.' N 4,8. Cl 12,1%; gefunden .... S 10.9. P 11.1, N 4.5. Cl 12.1%.

CH₃

Cl-CH₂-CH-O O

CH,

P —N (2b)

y ν

Cl

Ausbeute: 72% der Theorie: Brechungsindex η = 1.5888.

Analyse Pn C₁₁₁H₁₈Cl₂NO₂PS (Molgewicht 390):

Berechnet ... N 3.6. S 8,2. P 7.95%: gefunden .... N 3,45. S 7.98. P 8.25%.

CH₃

Cl-CH, — CH-O O

/H₃

P-n' (2 c)

\ S CH₃

Ausbeute: 85% der Theorie.

Analyse für C₁₂H₁₉CINO₂PS (Molgewicht 307.5): Berechnet ... P 10,1. N 4.56. Cl 11.5%:

Gefunden .... P 10.7. N 4.59. Cl 11,0%.

509 687/7

10

Ausbeute: 83% der Theorie.

Analyse für C₁₂H₁₉ClNO₂PS (Molgewicht 307,5):

Berechnet ... P 10,1, S 10,4, N 4,5, Cl 11,6%: gefunden .... P 10,4, S 10,4, N 4,3, Cl 11,7%.

CH₃
Cl — CH₂ — CH — O O

^h-^iC^GV^s' Ausbeute: 76% der Theorie.
Analyse für C₁₂H₁₈Cl₂NO₂PS (Molgewicht 342):

Berechnet ... N 4,1, Cl 20,8, S 9.4, P 9,1 %; gefunden .... N 3,9, Cl 20,6, S 9.38. P 9.63%.

_CH1

(2d)

CH,

Cl — CH, — O O CH₃

* Ml /

Ρ—Ν

S CH₃

(3 c)

Ausbeute: 79% der Theorie.
Analyse für C₆H₁₅ClNO₂PS (Molgewicht 231,5): Berechnet ... P 13,4, N 6.05%; Ausbeute: 86% der Theorie.
Analyse für GjH₁₃ClNO₂PS (Molgewicht 279.5):

gefunden

CH,

P 13,9, N 6,38%.

\

CH₃S

O

/

3

CH₃

20

Berechnet ..

. P 11.1. S 1

1,4,

N

\

5.0%;

\ll

0

/

gefunden ...

. P 10,7, S 1

1.4,

N

4,7%.

-CH₂

/

B e i s ρ i e

P-

-N (2e)

-CH₂-O

\

CH₃

B e i s ρ i

el

4

s'

Cl-

-CH —0

25

CH,

Cl- CH-

-CH₂-CH₂

O

V Ii

CH,

P-N

3°

Cl-

^C1"<_/

CH₃

Cl

CH₃

In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 38 g 2-ChlordioxaphosphoIan-1.3.2 mit 57 g N.N-Dimethyl-4-chlorphenylsulfensäureamid umgesetzt.

Die Ausbeute beträgt 79% der Theorie, der Brechungsindex ist n" = 1,5631.

Analyse Tür C₁₀H₁₄Cl₂NO₂PS (Molgewicht 314):

Berechnet ... N 4.46. Cl 22,6. S 10,2, P 9.9%: gefunden .... N 4.10, Cl 22,18. S 10.18. P 9.92%.

Analog Beispiel 1 setzt man 47 g 2-Chlor-4-methyldioxaphosphorinan-1,3,2 mit 57 g N.N-Dimethyl-4-chlorphenyIsuifensäureamid um.

Die Ausbeute beträgt 87% der Theorie, der Brechungsindex ist /i? = 1.5489.

Analyse für C₁₂H₁₈Cl₂NO₂PS (Molgewicht 342):

Berechnet ... N 4.1, S 9.35, P 9.05%: gefunden N 3.96. S 9.50. P 9,39%.

In gleicher Weise erhält man die folgende Verbindung

Analog weiden erhalten:
Cl- CH,- CH,

O O

\ll ,

P-N

CH₃

(3a)

CH,

CH₃

Ausbeute: 76% der Theorie.
Analyse für C₁₁H₁₇CINO₂PS (Molgewicht 293.5):

Berechnet ... P 10.6, S 10,9, N 4.8%; gefunden .... P 10.6, S 11.6, N 4.8%.

Cl-CH,-CH,-O O

C₂H₅

Ρ —Ν

(3 b)

C₂H₅

mit einer Ausbeute von S9% der Theorie und dem Brechungsindex n'i = 1.5396.

Analyse für C₁₂H₁₁)CINO₂PS (Molgewicht 308):

Berechnet:

N 4.55. Cl 11.5. S 10.4. P 10.1%: eefunden:

N 4,46. Cl 11,25. S 10.38. P 10.53%.

Beispiel 5 CH,

Cl-CH₂-CH,-N

Ρ —Ν

/I! s ο

CH₃

ίο

Aus 45 g l-ChlorO-methyl-oxaazaphospholan-1,3,2 und 46 g Ν,Ν-Dimethylphenylsulfeiisäureamid wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, das Produkt obiger Formel mit dem Brechungsindex ι»? = 1,5657 in 81 %iger Ausbeute erhalten.

Analyse für C₁₁H₁₈ClN₂OPS (Molgewicht 293):

Berechnet ... Cl 12,1, S 10,9, P 10,58%; gefunden .... Cl 12,34, S 11,06, P 11,36%.

In gleicher Weise erhält man die folgende Verbindung

CH₃

Cl-CH₁-CH₁-N

CH,

Ρ—Ν Cl-^ \-S O CH₃

(5a)

in einer Ausbeute von 88% der Theorie. Analyse für C₁₁H₁₇Cl₂N₂OPS (Molgewicht 327):

Berechnet ... Cl 21,7, S 9,8. P 9,5%; gefunden .... Cl 21,63. S 10.04, P 9.92%.

Beispiel 6

CH₃

Ρ—N

S CH₃

43 g 2-Chlor-1,3,2-oxathiaphospholan und 50} N,N-Dimethyl-4-tolylsulfensäurcamid werden — wi< vorstehend beschrieben — umgesetzt.

Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie, de Brechungsindex ist η²S = 1,5873.

Analyse Tür C₁₁H₁₇ClNOPS₂ (Molgewicht 310):

Berechnet ... N 4,5. Cl 11,4. P 10,02%: gefunden .... N 4,21, Cl 11.21. P 10.27%.

In gleicher Weise wird die folgende Verbindunj

Cl — CH₂ — CH₁ — S 0 CH₃

P-N (6a)

Cl-/ V-S CH₃

mit dem Brechungsindex n'i = 1,6054 in einer Aus beute von 88% der Theorie erhalten.

Analyse für C₁₀H₁₄CI₂NOPS₂ (Molgewicht 330): Berechnet ... N 4,25, Cl 21.5, S 19,4, P 9.4%: gefunden .... N 4,10, Cl 21,23. S 19.15. P 9,34%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-idijthiolphosphorsäurediesteramiden bzw. -esterdiamiden gekennzeichnet dadurch, daß man 2-Chlorphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate der allgemeinen Formel