DE1231244C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure

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DE1231244C2 DE1961P0027678 DEP0027678A DE1231244C2 DE 1231244 C2 DE1231244 C2 DE 1231244C2 DE 1961P0027678 DE1961P0027678 DE 1961P0027678 DE P0027678 A DEP0027678 A DE P0027678A DE 1231244 C2 DE1231244 C2 DE 1231244C2
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
C07f
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-27
P 27678IV b/12 ο
8. August 1961
29. Dezember 1966
13. Juli 1967
Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure durch Umsetzen eines Salzes einer zweifach mit Alkohol- und bzw. Aminoresten substituierten Orthophosphorsäure mit einem Halogenid einer zweifach mit Alkohol- und bzw. oder Aminoresten substituierten Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Salz der obengenannten zweifach organisch-substituierten Orthophosphorsäure deren Tetramethylammoniumsalz verwendet.
Die Gewinnung von mit vier gleichen organischen Substituenten versehenen Verbindungen der Pyrophosphorsäure ist bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die Veröffentlichungen von M.Baud-1 e r in »Naturwissenschaften«, Bd. 43, S. 124 (1956), und in »Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie«, Bd. 288, S. 171 bis 189 (1956), hingewiesen. Man läßt hierzu ein Natrium- oder Silbersalz einer zweifach organisch-substituierten Orthophosphorsäure bei Zimmertemperatur oder einen Monoester einer ähnlichen zweifach substituierten Verbindung in der Hitze mit dem Chlorid einer zweifach organisch-substituierten Orthophosphorsäure reagieren. Die Darstellung des reinen Natrium- oder Silbersalzes bereitet große Schwierigkeiten und scheint im Falle der Orthophosphorsäureester der allgemeinen Formel
RoO'
)P — OCH3
in denen Ro und R gegenüber dem pH^Wert des Gemisches empfindliche Substituenten sind, ausgeschlossen, denn die disubstituierten Derivate' der Orthophosphorsäure werden meistens durch schonende Hydrolyse der Halogenverbindung : ' ;
RoO'
)P —X
O ,
oder eines trisubstituierten Derivates-erhalten. Im übrigen ist die zweite oben angeführte Methode nicht allgemein gültig. Ihr Ablauf benötigt eine Temperatur in der; Größenordnung von 130 bisl4ö°Ci was ihren1 Anwendungsbereich: einschränkt';■ außerdem führt sie Verfahren zur Herstellung von Estern,
Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure
Patentiert für:
Pechiney-Progil Societe pour le Developpement
et la Vente de Specialties Chimiques, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Jean-Marie Cheymol,
Pierre-Eugene Chabrier de Lassauniere,
Mohamed Selim, Paris
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 8. August 1960 (835 333),
vom 11. Juli 1961 (867 610)
zu uneinheitlichen Produkten, bei denen die Bestandteile schwer voneinander zu trennen sind.
Die USA.-Patentschrift 2 503 204 beschreibt eine andere Darstellungsmethode für den Tetraäthylester der Pyrophosphorsäure, die darin besteht, daß man Chlor auf die durch Umsetzung vonDiäthylphosphorsäurechlorid auf Natriumdiäthylphosphit entstehenden Produkte einwirken läßt.
Auch für organisch-tetrasubstituierte Abkömmlinge der Unterphosphorsäure mit lauter gleichen Substituenten sind Darstellungsmethoden bekannt, wobei man entweder das diäthylphosphorigsaure Chlorid auf das Natriumsalz der Diäthylphosphorsäure oder Brom auf eine Suspension von Natriumdiäthyl- oder Dipropylphosphit in Ligroin einwirken läßt.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Estern, oder Aminen der Pyrophosphorsäure und Unterphosphorsäure führen zu uneinheitlichen Produkienj die sich schwer trennen lassen, und ergeben außerdem nur niedrige Ausbeuten. Sie lassen sich im übrigen huf in sehr beschränktem Umfang anwenden, da die als Ausgängssubstanz erforderlichen Natrium- und Silbersalze schwer zugänglich und für größere Ansätze nicht' ohne weiteres in den erforderlichen Mengen herstellbar sind.
709 626/286
Durch Umsetzung der Halogenverbindungen mit dem Natrium- oder Silbersalz einer organisch disubstituierten Orthophosphorsäure kann man aber lediglich zu symmetrischen Derivaten kommen. Die Herstellung von unsymmetrischen Estern oder Amiden der Ortho- und der Unterphosphorsäure nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren ergibt so schlechte Ausbeuten, daß deren praktische Anwendung nicht in Frage kommt.
Für die Herstellung von Estern oder Amiden der Pyrophosphorsäure und der Unterphosphorsäure, die eine große Bedeutung als Insektizide und auch als Therapeutika besitzen, mußte darum ein neues Verfahren ausgearbeitet werden, das aber, wie im folgenden gezeigt wird, nicht analog zu einem der bekannten Verfahren verläuft. Insbesondere erschöpft sich das neue Verfahren nicht darin, daß statt der bisher bekannten Ausgangsstoffe nun andere mit erfahrungsgemäß gleicher Wirkung eingesetzt wurden. Während bisher von Metallsalzen ausgegangen wurde, wird erfindungsgemäß ein Ammoniumsalz, nämlich das Tetramethylammoniumsalz der Orthophosphorsäure verwendet. Man erhält auf diese Weise in überraschend guter Ausbeute einheitliche Produkte, so daß sich die komplizierten Trennverfahren erübrigen.
Es scheint wichtig darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer ganzen Klasse von Pyro- oder Unterphosphorsäurederivaten ermöglicht, wie sich schon aus den Beispielen ergibt; da die Substituenten dieser Derivate voneinander verschieden sein können, läßt sich eine große Mannigfaltigkeit an Einzelverbindungen erzielen.
Die Erfindung betrifft also die Herstellung von Pyrophosphaten der Formel (1) oder von Hypophosphaten der Formel (2) oder (3) mit jeweils vier organischen Substituenten gemäß den folgenden Formeln sowie gegebenenfalls von deren Isomeren:
Rr
R2'
Rr
R2'
-p<
R2-
-P(
Il
Ri, R2, R3, Rj bezeichnen jeweils einen Rest aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, halogenierten und bzw. oder nitrierten Monoalkohole der aliphatischen, aromatischen, cyclischen und bzw. oder heterocyclischen Reihe oder auch den Rest substituierter oder unsubstituierter Monophenole und bzw. oder aliphatischen aromatischer, cyclischer und bzw. oder heterocyclischer Amine.
So kann man erfindungsgemäß das Pyrophosphat der Formel (1) durch Einwirkung des Tetramethylammoniumsalzes einer organisch-disubstituierten Orthophosphorsäure auf ein organisch-disubstituiertes Halogenderivat der Orthophosphorsäure erhalten.
Die Hypophosphate der Formeln (2) oder (3) werden durch Umsetzung eines Tetramethylammoniumsalzes eines organisch-disubstituierten Derivates der Orthophosphorsäure mit einem organisch-disubstituierten Halogenderivat der phosphorigen Säure erhalten.
Zur Herstellung von Pyrophosphaten, in denen die genannten Substituenten Ri, R2, R3 identisch sind, läßt man die folgenden Verbindungen miteinander reagieren:
■ O — [N(CH3I,]6
Ri'
— X
R4'
wobei X ein Halogen bedeutet und die Reste Ri bis R4 die bereits genannte Bedeutung haben.
Eine analoge Methode gestattet die Gewinnung von Hypophosphaten, in denen Ri, R2, R3 oder irgendwelche drei andere Substituenten identisch sind, durch Umsetzung der Verbindung der Formel (4) mit der Verbindung der Formel (6):
Ri
R4'
)P —X
in welcher X, Ri und R4 die obengenannte Bedeutung haben.
Natürlich ist es möglich, im Verlauf eines einzigen Herstellungsprozesses ein Gemisch aus den Derivaten (1), (2) und bzw. oder (3) zu bekommen. Es genügt, die hierzu geeigneten Verbindungen miteinander reagieren zu lassen.
Zur Erfindung gehört außerdem, was neue Industrieprodukte angeht, die Gewinnung von Pyrophosphaten und Hypophosphaten, die jeweils den Formeln (1), (2) und/oder (3) entsprechen, sowie gegebenenfalls deren Isomeren, insbesondere derjenigen, in denen mindestens einer der vier Substituen ten Ri, R2, R3, R4 von den drei anderen verschieden ist.
Verfahrensgemäß arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur unter Rühren in einer organischen Flüssigkeit, die gegenüber den reagierenden Verbindüngen neutral ist. Die Reaktionsdauer ist von der Natur der reagierenden Verbindungen abhängig und beträgt in den meisten Fällen einige Stunden. Im allgemeinen liegen die reagierenden Verbindungen in äquimolekularen Mengen vor. Die neutrale organische Flüssigkeit ist vorteilhaft eine solche, in der das entstehende Tetramethylammoniumchlorid unlöslich ist, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder Toluol, oder auch ein Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan.
Es genügt, nach Beendigung der Reaktion das abgeschiedene Tetramethylammoniumchlorid abzutrennen, die -neutrale organische Flüssigkeit zu verdampfen und den Rückstand durch eines der an sich
bekannten Verfahren zu reinigen, was z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter Vakuum (sofern das tetrasubstituierte Derivat sich destillieren läßt) oder auch (falls es bei Zimmertemperatur fest ist) durch Umkristallisieren geschehen kann.
Die als Ausgangsstoffe benutzten Tetramethylammoniumsalze werden nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 239 989 hergestellt.
Die folgenden Beispiele erläutern, daß erfindungsgemäß sehr viele verschiedene Derivate der Pyrophosphorsäure und Unterphosphorsäure hergestellt werden können.
A. Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), in denen alle vier Substituenten gleich sind
Beispiel 1
Tetraäthylester der Pyrophosphorsäure
Zu 227 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumdiäthylphosphat fügt man 1135 Gewichtsteile Benzol, dann 173 Gewichtsteile Diäthylphosphorsäurechlorid in 865 Gewichtsteilen Benzol und rührt das Gemisch heftig mehrere Stunden bei Zimmertemperatur.
Das Reaktionsende wird durch Schmelzpunktbestimmung an einer Probe des in Suspension befindlichen festen Tetramethylammoniumchlorids fest-■ gestellt; er beträgt 4200C. Beim Abfiltrieren des Tetramethylammoniumchlorids bleibt der Tetraäthylester der Pyrophosphorsäure in der Benzollösung zurück. Man trennt das Benzol durch Destillation ab und reinigt den Ester durch Vakuumdestillation.
Unter 0,03 mm Quecksilber siedet der Ester bei 1100C. Die Ausbeute ist 65% der Theorie.
Beispiel 2
Tetramethyl- und Tetra-n-butylester
der Pyrophosphorsäure
Ersetzt man in äquimolekularen Mengen das Tetramethyiammoniumdiäthylphosphat des Beispiels 1 durch Tetramethylammoniumdimethylphosphat bzw. durch Tetramethylammoniumdi-n-butylphosphat und das Diäthylphosphorsäurechlorid durch das Chlorid des Dimethyl- oder Di-n-butylesters der Phosphorsäure und arbeitet dann wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man den Tetramethylester der Pyrophosphorsäure mit einem Siedepunkt von 105° C bei 0,05 mm Druck Quecksilber in einer Ausbeute von 60% der Theorie bzw. den Tetra-n-butylester der Pyrophosphorsäure mit einem Siedepunkt von 115°C unter 0,01 mm Druck Quecksilber ebenfalls in einer Ausbeute von 60% der Theorie.
Beispiel3
Tetraäthylester der Unterphosphorsäure
Zu 1 Mol Tetramethylammoniumdiäthylphosphat fügt man 1000 ml Benzol, dann das Chlorid des Diäthylphosphorigsäureesters, das in bekannter Weise durch direkte Einwirkung von 1 Mol PCI3 auf 2 Mol wasserfreies Äthanol in Benzol im Gegenwert von 2 Mol basischem Halogenwasserstoffsäureakzeptor, wie Natriumäthylat, Pyridin, Lutidin, Triäthylamin usw., erhalten wurde und rührt die Mischung bei Raumtemperatur 3 Stunden kräftig.
Nach Beendigung der Reaktion, die man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift feststellen kann, filtriert man das Tetramethylammoniumchlorid ab. Der Tetraäthylester der Ünterphosphorsäure bleibt in der Benzollösung zurück. Man destilliert das Benzol ab und reinigt den Ester durch Vakuumdestillation. Siedepunkt: 110°C unter 0,5 mm Quecksilber. Ausbeute: 70%, bezogen auf Tetramethylammoniumdiäthylphosphat.
B. Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3), in denen drei der Substituenten gleich sind
Beispiel5
O^-Dimethyl-O-methyl-lN^N-dimethylpyrophqsphorsäureamid
Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens läßt man Tetramethylammoniumdimethylphosphat und das Chlorid des O-Methyl-N,N-dimethylamids der Orthophosphorsäure in äquimolekularen Mengen miteinander reagieren und erhält so das OjO-Dimethyl-O-methyl-^N-dimethylpyrophosphorsäureamid, das unter 0,01 mm Quecksilber bei 1150C siedet, in einer Ausbeute von 40%.
45 Beispiel 6 bis 8
Man stellt nach Beispiel 1 weiter' Pyrophosphate her, welche die in der folgenden Tabelle angegebene Struktur haben:
R, (C2Hs)2N — Tabelle 1 Siedepunkt
°C/mm Hg		 Ausbeute in
Gewichtsprozent
R1 = R2 = R3 ^CH2CH2x 112/0,01 35
CH3O — /CH2CH2x
H2C(^		 110/0,03 40
CH3O >N— *) 115/0,05 40
CH3O — )n- **)
*) R4 = Morpholinorest.
**) R4 = Piperidinorest.
Beispiel 9
Methyläthyldiäthylhypophosphat
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 4, ausgehend von dem Säurechlorid der diäthylphosphorigen Säure und dem Tetramethylammoniummethyläthylphosphat. Man erhält den Ester der Formel:
H3COx
H5C2O'
/OC2H5
Sein Siedepunkt beträgt 860C bei einem Druck von 0,01 mm Hg. Ausbeute: 80% der Theorie.
C. Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), in denen Ri und R2 gleiche Substituenten, R3 und R4 unter sich gleiche, jedoch von dem ersten Paar verschiedene Substituenten sind
Beispiel 10
Dimethyldiäthylpyrophosphat
Verfährt man, wie im Beispiel 1 angegeben, und ersetzt entweder das Diäthylphosphorsäurechlorid durch das Dimethylphosphorsäurechlorid oder das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat durch das
Tetramethylammoniumdimethylphosphat, so erhält man in beiden Fällen in wesentlich gleicher Ausbeute (55% der Theorie) den Dimethyldiäthylester der Pyrophosphorsäure, der unter 0,1 mm Hg bei 1100C siedet.
Beispiel 11
Dimethyl-di-(n-butyl)-pyrophosphat
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 erhält man, wenn man das Diäthylphosphorsäurechlorid durch Din-butylphosphorsäurechlorid bzw. das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat durch Tetramethylammonium-di-(n-butyl)-phosphat ersetzt, in beiden Fällen mit einer Ausbeute von 50% der Theorie den Dimethyl-di-(n-butyl)-ester der Pyrophosphorsäure, der unter 0,05 mm Hg bei 115 0C siedet.
Beispiel 12 bis 14
Verfährt man wie im Beispiel 1 und läßt mit Ο,Ο-Diäthyl-ortho-phosphorsäurechlorid äquimolekulare Mengen von Tetramethylammonium-bis-dimethylamidophosphat, Tetramethylammonium-bismorpholinophosphat oder Tetramethylammoniumbis-piperidinophosphat miteinander reagieren, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten O,O-Diäthyl-bis-(tertiär-amino)-pyrophosphorsäureamide:
Tabelle 2
Ri = R2 R3 = Ri Siedepunkt
°C/mm Hg		 Ausbeute in %
der Theorie
C2H5O — (CHs)2N — 120/0,05 40
C2H5O — /CH2CH2X
^CH2CH2 7 		122/0,01 40
C2H5O — /CH2CH2Vx
H2CCx
^CH2CH2/		 122/0,01 40
>N —
)N —
Beispiele 16 bis 22
Beispiel 15
Dimethyldiäthylhypophosphat
Man verfährt wie im Beispiel 4, ausgehend von 5° Nach Art des Verfahrens von Beispiel 4 und Ein-
Tetramethylammoniumdimethylphosphat und dem setzen geeigneter Ausgangsstoffe lassen sich die
Säurechlorid des Diäthylesters der phosphorigen Hypophosphate mit der in Tabelle 3 angegebenen
Säure. Der erhaltene Ester siedet unter 0,5 mm Hg Zusammensetzung und Eigenschaften erhalten:
bei 1000C; die Ausbeute beträgt 70%.
Tabelle 3
Ri --■ R2 C3H7O — Ri = Ri Siedepunkt
°C/mm Hg		 Ausbeute in %
der Theorie
C4H0O — C2H5O — 115/0,3 ' 70
C6H5O — C2H5O — 120/0,3 70
CoH5CH2O C2H5O — 125/0,1 50
C2H5O 140/0,01
Fortsetzung
10
; : ' Ri = R2 *-* Siedepunkt
°C/mmHg		 Ausbeute in %
der Theorie
(CHs)2N- C2H5O — 109/0,02 50
/CH2CH2
0Vh2Ch2 		C2H5O- 130/0,01 50
/CH2 -
H2C(
XCH2-		 - CH2x^
- CH2/7 		C2H5O — 121/0,01 50
D. Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), in denen zwei Substituenten voneinander verschieden und die beiden anderefi Substituenten einander gleich, aber von den beiden ersten verschieden sind
Beispiel 23 Methylpropargyldiäthylpyrophosphat
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 bekommt man, ausgehend vom Chlorid des Diäthylphosphorsäureesters und Tetramethylammoniummethylpropargylphosphat, den Methylpropargyldiäthylester der Pyrophosphorsäure von der Formel
/OC2H5
30
Beispiel 24
OjO-Diäthyl-O-methyl-NjN-dimethylpyrophosphorsäureamid
Ersetzt man im Beispiel 1 das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat durch äquimolekulare Mengen Tetramethylammonium - O - methyldimethylamidophosphat, so erhält man in 55%iger Ausbeute das OjO-Diäthyl-O-methyl-NjN-dimethylpyrophosphorsäureamid, das unter 0,01 mm Hg bei 1100C siedet.
B e i s ρ i e 1 e 25 bis 27
C-H2C-O/ Il Il XOC2H5 Analog Beispiel 24 erhält man die in Tabelle 4
O O aufgeführten Pyrophosphorsäureamide, wenn man
Er siedet unter 0,01 mm Hg bei 1100C; die Aus- von den Ο,Ο-Dialkyl-ortho-phosphorsäurechloriden
beute beträgt 60% der Theorie, bezogen auf die 35 und den entsprechenden tertiären Tetramethylam-
Ausgangsstoffe. , monium-O-alkyl-phosphorsäureamiden ausgeht.
Tabelle
Ri R2 R3 R-i (CHs)2N — Siedepunkt
°C/mm Hg		 Ausbeute in %
der Theorie
C2H5O C2H5O — CH3O- /CH2CH2x
°\ >■- .
x CH2CH2/		 112/0,01 50
C2H5O — C2H5O — CH3O- /CH2CH2x
H2c( >N —
XCH2CH2/		 112/0,01 48
C2H5O — C2H5O- CH3O- 116/0,01 47
B e i s ρ i e 1 e 28 bis
Gemäß Beispiel 4 lassen sich aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien die in Tabelle 5 aufgeführten Hypophosphate herstellen.
Tabelle 5 R2 R3 R4 Siedepunkt
oC/mm Hg		 Ausbeute in %
der Theorie
Ri C3H7O —
HC = C- CH2O —
NO2C6H4O —		 C2H5O —
C2H5O —
C2H5O —		 C2H5O-
C2H5O —
C2H5O —		 96/0,01
110/0,02
130/0,11		 70
30 bis 40
30 bis 40
709 626/286
CH3O —
CH3O —
CH3O-
Fortsetzung
Ri R2 O
ι		 R3 R4 Siedepunkt
°C/mm Hg		 Ausbeute in %
der Theorie
06
CH3O- ΑΛρο- C2H5O — C2H5O — 135/0,01 50
CH3O- C2H5O — C2H5O — 135/0,01 50
CH3O- C2H5O — C2H5O — 125/0,01 50
CN3O- \/Λ/ C6H5O- C2H5O — 115/0,01 60
CH3O- C6H5CH2O — C2H5O — ' C2H5O- 124/0,08 70
CH3O- (CHa)2N- C2H5O — C2H5O- 101/0,04 50
CH3O- (C2Hs)2N- C2H5O- C2H5O — 103/0,01 50
CH8O- /CH2CH2x
XCH2CH2 / 		C2H5O — C2H5O — 121/0,01 50
CH3O- /CH2CH2V
U Ο' \νΐ
XCH2CH2 / 		C2H5O- C2H5O — 112/0,01 50

Claims (7)

  1. Patentanspruch:
  2. Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure durch Umsetzen eines Salzes einer zweifach mit Alkohol- und bzw. oder Aminoresten substituierten Orthophosphorsäure mit einem Halogenid einer zweifach mit Alkohol- und bzw. oder Aminoresten substituierten Phosphorsäure oder phosphorigen Säure bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der obengenannten zweifach organisch substituierten Orthophosphorsäure deren Tetramethylammoniumsalz verwendet.
  3. In Betracht gezogene Druckschriften:
    Naturwissenschaften, Bd. 43 (1956), S. 124;
    Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine
  4. Chemie, Bd. 288 (1956), S. 171 bis 189;
    K. A.
  5. Hofmann, Lehrbuch der Anorganischen
  6. Chemie,
  7. 7. Auflage (1931), S. 406/407.
DE1961P0027678 1960-08-08 1961-08-08 Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure Expired DE1231244C2 (de)

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