DE1198350B

DE1198350B - Verfahren zur Herstellung von als Schaedlings-bekaempfungsmittel wirksamen Dialkylenol-phosphaten von alpha-Alkoxalyllaktonen

Info

Publication number: DE1198350B
Application number: DES76009A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Buechel; Hans Roechling; Wilhelm August Gusta Friedrich
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1965-08-12
Also published as: US3130203A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wjtw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1198 350

Aktenzeichen: S 76009IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. September 1961

Auslegetag: 12. August 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Dialkylenolphosphaten von a-Alkoxalyllaktonen der allgemeinen Formel

O-

-C=O

(X)_n -C=C-O- P(OR)₂
COOR

in der R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxycarbonyl substituierte Methylenbrücke bedeutet, in welcher zwei der Kohlenstoffatome, falls diese nicht die vorstehenden Substituenten tragen, Teil eines angegliederten (anellierten) Cyclohexan- oder Benzolringes sein können und η gleich 2 oder 3 ist.

Die Verbindungen sind Dialkylphosphate von enolisierten Brenztraubensäureestern, in denen das jÖ-Kohlenstpffatom der Brenztraubensäure Bestandteil eines mono-oder Acyclischen γ- oder ό-Laktonringes ist. Sie werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden a-Alkoxalyllaktone der allgemeinen Formel

O C = O

COOR

in der R, X und η die vorstehende Bedeutung haben, in üblicher Weise, vorzugsweise mit Sulfurylchlorid, halogeniert und die entstandenen a-Halogen-ct-alkoxyalyllaktone mit Trialkylphosphiten bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C unter Abspaltung von Alkylhalogenid umsetzt.

Die Halogenierung der a-Alkoxallyllaktone wird in üblicher Weise mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, vorzugsweise mit Sulfurylchlorid, durchgeführt. Die anschließende Umsetzung der gebildeten a-Halogen-a-alkoxalyllaktone mit Trialkylphosphiten erfolgt unter Abspaltung der äquivalenten Menge Alkylhalogenid bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C.

Die als Ausgangsstoffe benutzten a-Alkoxalyllaktone sind durch Kondensation der entsprechenden Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Dialkylenolphosphaten von a-Alkoxalyllaktonen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Buechel, Beuel/Rhein;

Hans Roechling, Viersen (RhId.);

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

Laktone mit den entsprechenden Oxalsäureestern nach C1 a i s e η erhältlich.

Enolphosphate von Ketocarbonsäureestern sind bekannte insektizide Wirkstoffe. Sie lassen sich aus der Enolform von Acyl- oder Aroylessigsäureestern ableiten und werden in der Hauptsache nach zwei Verfahren hergestellt: erstens durch Umsetzung der entsprechenden Alkalienolate mit Phosphorsäurediesterhalogeniden oder zweitens nach P e r k ο w durch Reaktion der entsprechenden a-Halogenacyl- oder -aroylessigsäureester mit Trialkylphosphiten.

Zu dieser Art von Verbindungen gehört eine Reihe bekannter insektizider Wirkstoffe (vgl. die USA.-Patentschrift 2 685 552, die deutschen Auslege-Schriften 1 035 392 und 1 139 695 sowie Y. N i s h i zawa, Bull. Agric. Chem. Soc. Japan, Bd. 24, 1960, S. 261, und Bd. 25, 1961, S. 61). Diese sind

509 630/419

Phosphate der Enolform eines Acyl- oder Aroylessigsäureesters, also eines /S-Ketocarbonsäureesters der allgemeinen Formel

Ri — Cö — CH₂ — COORi

β α

in der Ri ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.

Demgegenüber sind die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen Enolphosphate eines Brenztraubensäureesters, also eines «-Ketocarbonsäureesters der allgemeinen Formel

— CH-CO —COOR

β α

in der R Alkyl ist. Sie unterscheiden sich von den bekannten Phosphaten nicht nur durch die Stellung der Ketogruppe, sondern darüber hinaus auch dadurch, daß das ^-Kohlenstoffatom des Ketocarbonsäureesters Teil eines mono- oder bicyclischen y- oder β-Laktonringes ist. Die beiden Verbindungsarten sind somit nicht unmittelbar miteinander vergleichbar.

Den nach der Erfindung herstellbaren Phosphorsäureestern am nächsten liegend sind die Verbindungen der japanischen Patentschrift 2918 aus dem Jahre 1960 der allgemeinen Formel
O C = O O

(H₂C)₂-C = C-O-P(ORi)₂

R₂

in der Ri eine Alkylgruppe und Rs eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Sie unterscheiden sich von den

ίο Enolphosphaten der Erfindung nur im Hinblick auf den Rest R₂ und die Art und Substitution des Laktonringes.

überraschenderweise zeigen die Verbindungen der Erfindung vor allem bei der Bekämpfung von Spinnmilben (Tetranychus telarius) verglichen mit denen der japanischen Patentschrift 2918 aus dem Jahre I960 eine wesentlich höhere insektizide Wirksamkeit. Zum Vergleich wurden die Verbindungen der Beispiele 3 bzw. 4 der japanischen Patentschrift 2918 aus dem Jahre 1960 herangezogen, wobei in der vorstehenden allgemeinen Formel Ri eine Methyl- bzw. Äthylgruppe und R₂ in beiden Fällen eine Methylgruppe ist.

Die insektizide Wirkung der Enolphosphate ist in den Vergleichsversuchen als Verhältniswert in Form der Giftigkeitswertzahl (= Toxizitätsindex) angegeben. Sie ergibt sich aus dem Verhältnis des LDso-Wertes (Mittelwert der tödlichen Menge für 50% der Versuchsinsekten) eines Vergleichsinsektizids zu dem der zu vergleichenden Verbindung.

Giftigkeitswertzahl =

LD50 des Vergleichsinsektizids
LD50 der zu vergleichenden Verbindung

100.

Die Giftigkeitswertzahl des Vergleichsinsektizids ist dabei in jedem Falle gleich 100, so daß eine zu prüfende Verbindung, welche insektizid stärker wirksam ist als die gewählte Vergleichsverbindung, eine größere Wertzahl als 100 hat, während die Wertzahl bei einer Verbindung, die gegenüber der Vergleichsverbindung weniger wirksam' ist, kleiner als 100 ist.

Diese Methode gestattet nicht nur einen direkten, anschaulichen Vergleich der Insektiziden Wirkung organischer Verbindungen untereinander, sondern daraus ergibt sich, daß die Wirksamkeit einer insektiziden Verbindung in bezug auf eine gewählte insektizide Vergleichsverbindung durch eine einfache Umrechnung auf eine andere Vergleichsverbindung übertragbar ist; dadurch werden Fehlerquellen, wie sie bei der Prüfung der Insektiziden Wirkung auftreten können, z. B. Unterschiede im Spritzvolumen, Tropfengröße, Sprühdruck sowie die Beurteilung des eingetretenen Todes, der Unterschiede im Alter, die Größe der verwendeten Art, vermieden.

Als Vergleichsinsektizid wurde das bekannte 0,0 - Dimethyl - O - (ρ - nitrophenyl) - thionophosphat (== »Methylparathion«) gewählt. Unter den nachfolgend beschriebenen Versuchsbedingungen ergab sich gegenüber Spinnmilben für das Methylparathion ein LDao-Wert von 0,0011 mg je 1 cm² besprühter Fläche.

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in 2 ml 0,25 oder 0,5% eines handelsüblichen Dispergierungsmittels enthaltendem Aceton gelöst; die Lösung wird mit Wasser auf 10 ml aufgefüllt. Ist die Verbindung in Aceton schwer löslich oder fällt sie auf Zugabe von Wasser als Niederschlag aus, so wird mit Hilfe eines sogenannten »Vibromischers« eine spritzfähige Aufschlämmung hergestellt.

Aus den Blättern weißer Bohnenpflanzen, Phaseolus vulgaris, werden Scheiben von etwa 3 cm Durchmesser herausgeschnitten und auf Filterpapier gelegt, welches durch einen in Wasser eintauchenden Wattedocht feucht gehalten wird.

Das Besprühen der Blätter wird mit einer Sprühmaschine durchgeführt, die nach der Art eines Förderbandes arbeitet und ein kontinuierliches Bespritzen mit logarithmisch fortlaufend weniger Wirkstoff enthaltenden Lösungen gestattet.

Nachdem der Spritzbelag unter normalen Gewächshausbedingungen nach etwa einer Stunde getrocknet ist, werden die Blattscheiben mit je zehn ausgewachsenen, 2 bis 3 Tage alten Milben beimpft und nach 24 Stunden mit Hilfe einer 6fach vergrößernden Lupe die toten Milben gezählt. Die Wirkstoffmenge, bei welcher 50% der Insekten abgetötet wurden, wird als LDso-Wert zur Berechnung der Giftigkeitswertzahl verwendet. Ein Versuch mit dem Vergleichsinsektizid ist in jeder Versuchsreihe eingeschlossen.
Die Tabelle 1 enthält die Wirksamkeit von drei Verbindungen der Erfindung, verglichen mit zwei Verbindungen der japanischen Patentschrift 2918 aus dem Jahre 1960. Aus ihr geht hervor, daß die Verbindungen der Erfindung 3¹I-Z- bis 5^x/2mal so wirksam sind wie die der japanischen Patentschrift 2918 aus dem Jahre 1960 und darüber hinaus, verglichen mit der Vergleichsverbindung, eine 1,3- bis 2fache bessere Wirksamkeit gegenüber Spinnmilben zeigen.

Tabelle

Verbindung der Erfindung nach	Formel	Giftigkeitswertzahl bei der Spiniimilbe, Tetranychüs telarius, Vergleichsverbindung: Methyl-Faräthion = 100
Beispiel 6	«y°\_c=o	175
	I J=C-COOC₂H₅
	Y 0 —P (= O) (OC₂Hg)₂ CH₃
	/\/^O\
Beispiel 10	(Y V°	133

	\ ) — C COOC₂Hs
	0 —P (= O) (OC₂Hs)₂
Beispiel 11	/O\ I C ⁼⁼ O	200
	/ ~^c\ ^COOC2H5 COOC₂H₅ 0-Pi=O)(OC₂Hs)₂
Verbindung der japanischen Patent schrift 2918 aus dem Jahre 1960	I c = o I I c PTT	40
nach Beispiel 3	L, V_rl3
	0-Pi=O)(OCHs)₂
Beispiel 4	Γ C = O	35
	I 0 —ρ (= O) (OC₂Hs)₂

Die Enolphosphatlaktone der Erfindung können in der Form von Lösungen oder Dispersionen in inerten flüssigen oder festen Trägerstoffen oder als Stäubemittel zur Insektenbekämpfung verwendet werden.

50 Beispiel 1

Diäthylphosphat des a-Äthoxalyl-y-butyrolaktons

1 Mol a-Äthoxalyl-butyrolakton wird in etwa 400 ml Methylenchlorid gelöst, und in der Siedehitze werden 1,1 Mol Sulfurylchlorid zugetropft. Man erhitzt die Lösung anschließend 3 bis 5 Stunden unter Rückfluß, bis die Enolreaktion mit Ferrichlorid negativ bleibt. Das Methylenchlorid wird zunächst bei Normaldruck, anschließend im Vakuum bei 12 bis 20 Torr unter Durchleitung eines trockenen Luftstromes zur Entfernung des restlichen Schwefeldioxyds und des Chlorwasserstoffs abdestilliert. Der Rückstand wird bei 0,01 Torr fraktioniert destilliert. Man erhält das a-Chlor-a-äthoxalylbutyrolakton als farbloses öl mit dem Kp.0,01 ■= 109 bis lll'C in einer Ausbeute von 66%; aus Ligroin erhält man Kristalle mit dem F. = 29 bis 30⁰C. Die Halogenierung kann auch mit Brom durchgeführt werden.

In 186 g (1 Mol) a-Äthoxalyl-y-butyrolakton und 108 g (1,1 Mol) Kaliumacetat, aufgeschlämmt in 1000 ecm Eisessig, wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 160 g (1 Mol) Brom in 200 ecm Eisessig langsam eingetropft. Man rührt die Mischung anschließend noch 4 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert die anorganischen Salze ab. entfernt den Eisessig im Vakuum bei 12 bis 20 Torr und versetzt hierauf den Rückstand in einem entsprechend großen, mit Rückflußkühler versehenen Kolben unter leichter Erwärmung vorsichtig mit dem dreifachen Volumen Äther. Beim Erkalten der Lösung scheiden sich 158 g, das sind 65°/'o Ausbeute, a-Brom-a-äthoxalyl-y-butyrolakton als farblose Kristalle mit dem F. = 46°C ab, die aus Ligroin umkristallisiert wurden.

Zu 44 g a-Chlor-a-äthoxalyl-butyrolakton tropft man bei 50 bis 6O⁰C unter Rühren eine äquivalente Menge Triäthylphosphit, wobei das bei der Reaktion entstehende Alkylchlorid über einen absteigenden Kühler entfernt wird. Nachdem die Hälfte des Phosphits zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch

auf eine Temperatur von 100 bis 150⁰C erwärmt laktons, Ci₂Hi9OsP, wird nach der Destillation im

und anschließend unter weiterer Phosphitzugabe Vakuum in einer Ausbeute von 66% der Theorie

bei der gleichen Temperatur noch 1 Stunde gerührt. als hellgelbes öl mit dem Kp.o,oi = 160⁰C erhalten;

Das Diäthylenolphosphat des a-Äthoxalyl-butyro- nl° = 1,4708.

Wie im Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel

Fonnel
R=C₂H₅

Reaktionsdauer in Minuten

Siedepunkt
in °C

Druck in mm
Quecksilbersäule

Brechzahl ng

Ausbeute in°/o

H₃C

C = O O

Il

C = C-O-P(OR)₂
COOR

C = C-O-P(OR)₂

COOR
CH₃

L₀

ROOC — C — O — P (= O) (OR)₂

ROOC — C — P (= O) (OR)₂

C = C-O-P(OR)₂
COOR

30

45

180

140

150

bis 140

170

150

bis 170

bis 168

bis 160

0,03

0,08

0,05

0,04

0,1

1,4680

1,4700

1,4655

1,4931

1,4638

1,4302

1,5092

1,5375

80

44

51

Fortsetzung

10

Beispiel	Formel R=C₂H₅	Reaktions dauer in Minuten	Siedepunkt in ⁰C	Druck in mm Quecksilber säule	Brechzahl riS	Ausbeute in o/o
10	ΓΎ°Υ° ΐ	45	155 bis 165	0,02	1,4838	80
	U C = C-O-P(OR)₂
	COOR
11	/°\ O	60	165 bis 170	0,02	1,4683	45
	ROOC-¹ C = C-O-P(OR)₂
	COOR
12	Λτ° ?	30	150	0,02	1,4737	50
	H₃C-¹ C = C-O-P(OCHa)₂
	COOR

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Dialkylenolphosphaten von a-Alkoxalyllaktonen der allgemeinen Formel

o-

C = O

(X)_n-C = C-O-P(OR)₂
COOR

in der R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxycarbonyl substituierte Methylenbrücke bedeutet, in welcher zwei der Kohlenstoffatome, falls diese nicht die vorstehenden Substituenten tragen, Teil eines angegliederten (anellierten) Cyclohexan- oder Benzolringes sein können und η gleich 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Alkoxalyllakton der allgemeinen Formel

O C = O

(X)_n-CH-C = O
COOR

in der R, X und η die vorstehende Bedeutung haben, in üblicher Weise, vorzugsweise mit Sulfurylchlorid, in das entsprechende a-Halogena-Alkoxalyllakton überführt und dieses mit Trialkylphosphit bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C unter Abspaltung yon Alkylhalogenid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit a-Alkoxalyllaktonen durchführt, die durch Kondensation der entsprechenden Laktone mit Oxalsäureestern nach C1 a i s e η hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 392;
japanische Patentschrift Nr. 2918 aus dem Jahre 1960.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 151 794, 1 155 437.