DE1231244B - Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der UnterphosphorsaeureInfo
- Publication number
- DE1231244B DE1231244B DEP27678A DEP0027678A DE1231244B DE 1231244 B DE1231244 B DE 1231244B DE P27678 A DEP27678 A DE P27678A DE P0027678 A DEP0027678 A DE P0027678A DE 1231244 B DE1231244 B DE 1231244B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- amides
- tetramethylammonium
- ester
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 17
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 title claims description 17
- -1 ester amides Chemical class 0.000 title claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 13
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical class C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical class C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- NEHSAVWMNJBWQI-UHFFFAOYSA-M diethyl phosphate;tetramethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)C.CCOP([O-])(=O)OCC NEHSAVWMNJBWQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- ZUTDMCQPJTZWDJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl phosphate;tetramethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)C.COP([O-])(=O)OC ZUTDMCQPJTZWDJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- YEIHXAAKINEDTD-UHFFFAOYSA-M dibutyl phosphate;tetramethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)C.CCCCOP([O-])(=O)OCCCC YEIHXAAKINEDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- BYMVZHORNHZYPQ-UHFFFAOYSA-N sodium;diethyl phosphite Chemical compound [Na+].CCOP([O-])OCC BYMVZHORNHZYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- UFFAFBPZFGAMJJ-UHFFFAOYSA-N (2-methoxy-4,6-dimethylphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC(C)=CC(C)=C1B(O)O UFFAFBPZFGAMJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZKRRZFCAYOXQE-UHFFFAOYSA-N 1$l^{2}-azinane Chemical group C1CC[N]CC1 KZKRRZFCAYOXQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPEONABTMRSIKA-UHFFFAOYSA-N 1,4$l^{2}-oxazinane Chemical group C1COCC[N]1 CPEONABTMRSIKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJUKLFGIPZURNJ-UHFFFAOYSA-N CCCCOP(OCCCC)(OP(OC)(OC)=O)=O Chemical compound CCCCOP(OCCCC)(OP(OC)(OC)=O)=O IJUKLFGIPZURNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIODEPRQOVXFRM-UHFFFAOYSA-N CCOP(OCC)(OP(OC)(OCC#C)=O)=O Chemical compound CCOP(OCC)(OP(OC)(OCC#C)=O)=O YIODEPRQOVXFRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTHFTXUCGRIQO-UHFFFAOYSA-N C[ClH]P(=O)(Cl)[ClH]C Chemical compound C[ClH]P(=O)(Cl)[ClH]C DGTHFTXUCGRIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- INJBDKCHQWVDGT-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(Cl)CC INJBDKCHQWVDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEZLAYYFGVADSA-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphoryl dimethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OP(=O)(OC)OC BEZLAYYFGVADSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- TXQOZKUUSIEBBF-UHFFFAOYSA-M ethyl methyl phosphate tetramethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)C.CCOP([O-])(=O)OC TXQOZKUUSIEBBF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NVOBROMNCLKBMK-UHFFFAOYSA-N trichloro(diethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCP(Cl)(Cl)(Cl)CC NVOBROMNCLKBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6533—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/098—Esters of polyphosphoric acids or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2433—Compounds containing the structure N-P(=X)n-X-acyl, N-P(=X)n-X-heteroatom, N-P(=X)n-X-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2433—Compounds containing the structure N-P(=X)n-X-acyl, N-P(=X)n-X-heteroatom, N-P(=X)n-X-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
- C07F9/245—Compounds containing the structure N-P(=X)n-X-acyl, N-P(=X)n-X-heteroatom, N-P(=X)n-X-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure N-P(=X)n-X-P (X = O, S, Se; n = 0, 1)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-27
P 27678 IV b/12 ο
8. August 1961
29. Dezember 1966
8. August 1961
29. Dezember 1966
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von Estern, Esteramiden oder
Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure durch Umsetzen eines Salzes einer
zweifach mit Alkohol- und bzw. Aminoresten substituierten Orthophosphorsäure mit einem Halogenid
einer zweifach mit Alkohol- und bzw. oder Aminoresten substituierten Phosphorsäure bzw. phosphorigen
Säure bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Salz der obengenannten zweifach organisch-substituierten Orthophosphorsäure
deren Tetramethylammoniumsalz verwendet.
Die Gewinnung von mit vier gleichen organischen Substituenten versehenen Verbindungen der Pyrophosphorsäure
ist bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die Veröffentlichungen von M.Baud-1
e r in »Naturwissenschaften«, Bd. 43, S. 124 (1956), und in »Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine
Chemie«, Bd. 288, S. 171 bis 189 (1956), hingewiesen. Man läßt hierzu ein Natrium- oder Silbersalz einer
zweifach organisch-substituierten Orthophosphorsäure bei Zimmertemperatur oder einen Monoester
einer ähnlichen zweifach substituierten Verbindung in der Hitze mit dem Chlorid einer zweifach organisch-substituierten
Orthophosphorsäure reagieren. Die Darstellung des reinen Natrium- oder Silbersalzes
bereitet große Schwierigkeiten und scheint im Falle der Orthophosphorsäureester der allgemeinen
Formel
RO ^
RoO'
OCH3
in denen Ro und R gegenüber dem pH-Wert des Gemisches empfindliche Substituenten sind, ausgeschlossen,
denn die disubstituierten Derivate der Orthophosphorsäure werden meistens durch schonende
Hydrolyse der Halogenverbindung
RoO'
>P — X
oder eines trisubstituierten Derivates erhalten. Im übrigen ist die zweite oben angeführte Methode nicht
allgemein gültig. Ihr Ablauf benötigt eine Temperatur in der Größenordnung von 130 bis 1400C, was ihren
Anwendungsbereich einschränkt; außerdem führt sie Verfahren zur Herstellung von Estern,
Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure
Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure
Anmelder:
Pechiney-Progil Societe pour le Developpement
et la Vente de Specialites Chimiques, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Jean-Marie Cheymol,
Pierre-Eugene Chabrier de Lassauniere,
Mohamed Selim, Paris
Jean-Marie Cheymol,
Pierre-Eugene Chabrier de Lassauniere,
Mohamed Selim, Paris
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 8. August 1960 (835 333),
vom 11. Juli 1961 (867 610)
Frankreich vom 8. August 1960 (835 333),
vom 11. Juli 1961 (867 610)
zu uneinheitlichen Produkten, bei denen die Bestandteile schwer voneinander zu trennen sind.
Die USA.-Patentschrift 2 503 204 beschreibt eine andere Darstellungsmethode für den Tetraäthylester
der Pyrophosphorsäure, die darin besteht, daß man Chlor auf die durch Umsetzung von Diäthylphosphorsäurechlorid
auf Natriumdiäthylphosphit entstehenden Produkte einwirken läßt.
Auch für organisch-tetrasubstituierte Abkömmlinge der Unterphosphorsäure mit lauter gleichen Substituenten
sind Darstellungsmethoden bekannt, wobei man entweder das diäthylphosphorigsaure Chlorid
auf das Natriumsalz der Diäthylphosphorsäure oder Brom auf eine Suspension von Natriumdiäthyl-
oder Dipropylphosphit in Ligroin einwirken läßt.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Estern oder Aminen der Pyrophosphorsäure und
Unterphosphorsäure führen zu uneinheitlichen Produkten, die sich schwer trennen lassen, und ergeben
außerdem nur niedrige Ausbeuten. Sie lassen sich im übrigen nur in sehr beschränktem Umfang anwenden,
da die als Ausgangssubstanz erforderlichen Natrium- und Silbersalze schwer zugänglich und für größere
Ansätze nicht ohne weiteres in den erforderlichen Mengen herstellbar sind.
609 749/439
Durch Umsetzung der Halogenverbindungen mit dem Natrium- oder Silbersalz einer organisch disubstituierten
Orthophosphorsäure kann man aber lediglich zu symmetrischen Derivaten kommen. Die
Herstellung von unsymmetrischen Estern oder Amiden der Ortho- und der Unterphosphorsäure nach
den bisher bekanntgewordenen Verfahren ergibt so schlechte Ausbeuten, daß deren praktische Anwendung
nicht in Frage kommt.
Für die Herstellung von Estern oder Amiden der Pyrophosphorsäure und der Unterphosphorsäure,
die eine große Bedeutung als Insektizide und auch als Therapeutika besitzen, mußte darum ein neues
Verfahren ausgearbeitet werden, das aber, wie im folgenden gezeigt wird, nicht analog zu einem der
bekannten Verfahren verläuft. Insbesondere erschöpft sich das neue Verfahren nicht darin, daß statt der
bisher bekannten Ausgangsstoffe nun andere mit erfahrungsgemäß gleicher Wirkung eingesetzt wurden.
Während bisher von Metallsalzen ausgegangen wurde, wird erfindungsgemäß ein Ammoniumsalz, nämlich
das Tetramethylammoniumsalz der Orthophosphorsäure verwendet. Man erhält auf diese Weise in überraschend
guter Ausbeute einheitliche Produkte, so daß sich die komplizierten Trennverfahren erübrigen.
Es scheint wichtig darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer
ganzen Klasse von Pyro- oder Unterphosphorsäurederivaten ermöglicht, wie sich schon aus den Beispielen
ergibt; da die Substituenten dieser Derivate voneinander verschieden sein können, läßt sich eine
große Mannigfaltigkeit an Einzelverbindungen erzielen.
Die Erfindung betrifft also die Herstellung von Pyrophosphaten der Formel (1) oder von Hypophosphaten
der Formel (2) oder (3) mit jeweils vier organischen Substituenten gemäß den folgenden
Formeln sowie gegebenenfalls von deren Isomeren:
thophosphorsäure auf ein organisch-disubstituiertes Halogenderivat der Orthophosphorsäure erhalten.
Die Hypophosphate der Formeln (2) oder (3) werden durch Umsetzung eines Tetramethylammoniumsalzes
eines organisch-disubstituierten Derivates der Orthophosphorsäure mit einem organisch-disubstituierten
Halogenderivat der phosphorigen Säure erhalten.
Zur Herstellung von Pyrophosphaten, in denen die ίο genannten Substituenten Ri, R2, R3 identisch sind,
läßt man die folgenden Verbindungen miteinander reagieren:
Ri
>P — O —
R4'
)P—- X
wobei X ein Halogen bedeutet und die Reste R1 bis Ri
die bereits genannte Bedeutung haben.
Eine analoge Methode gestattet die Gewinnung von Hypophosphaten, in denen Ri, R2, R3 oder irgendwelche
drei andere Substituenten identisch sind, durch Umsetzung der Verbindung der Formel (4)
mit der Verbindung der Formel (6):
—X
R4'
Ri
R8'
Ri
R2'
■0
-P<
Il
ο
(1)
/R3
(2)
/R3
-P(
O
O
(3)
Ri, R2, R3, R4 bezeichnen jeweils einen Rest aus
der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, halogenierten und bzw. oder nitrierten Monoalkohole der
aliphatischen, aromatischen, cyclischen und bzw. oder heterocyclischen Reihe oder auch den Rest
substituierter oder imsubstituierter Monophenole und bzw. öder aliphatischen aromatischer, cyclischer
und bzw. oder heterocyclischen Amine.
So kann man erfindungsgemäß das Pyrophosphat der Formel (1) durch Einwirkung des Tetramethylammoniumsalzes
einer organisch-disubstituierten Orin welcher X, Ri und R4 die obengenannte Bedeutung
haben.
Natürlich ist es möglich, im Verlauf eines einzigen Herstellungsprozesses ein Gemisch aus den Derivaten (1), (2) und bzw. oder (3) zu bekommen. Es genügt, die hierzu geeigneten Verbindungen miteinander reagieren zu lassen.
Zur Erfindung gehört außerdem, was neue Industrieprodukte angeht, die Gewinnung von Pyrophosphaten und Hypophosphaten, die jeweils den Formeln (1), (2) und/oder (3) entsprechen, sowie gegebenenfalls deren Isomeren, insbesondere derjenigen, in denen mindestens einer der vier Substituenten Ri, R2, R3, R4 von den drei anderen verschieden ist.
Natürlich ist es möglich, im Verlauf eines einzigen Herstellungsprozesses ein Gemisch aus den Derivaten (1), (2) und bzw. oder (3) zu bekommen. Es genügt, die hierzu geeigneten Verbindungen miteinander reagieren zu lassen.
Zur Erfindung gehört außerdem, was neue Industrieprodukte angeht, die Gewinnung von Pyrophosphaten und Hypophosphaten, die jeweils den Formeln (1), (2) und/oder (3) entsprechen, sowie gegebenenfalls deren Isomeren, insbesondere derjenigen, in denen mindestens einer der vier Substituenten Ri, R2, R3, R4 von den drei anderen verschieden ist.
Verfahrensgemäß arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur unter Rühren in einer organischen
Flüssigkeit, die gegenüber den reagierenden Verbindüngen neutral ist. Die Reaktionsdauer ist von der
Natur der reagierenden Verbindungen abhängig und beträgt in den meisten Fällen einige Stunden. Im
allgemeinen liegen die reagierenden Verbindungen in äquimolekularen Mengen vor. Die neutrale organische
Flüssigkeit ist vorteilhaft eine solche, in der das entstehende Tetramethylammoniumchlorid unlöslich
ist, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol oder Toluol, oder auch ein
Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan.
Es genügt, nach Beendigung der Reaktion das abgeschiedene Tetrarriethylammoniumchlorid abzutrennen,
die -neutrale organische Flüssigkeit zu verdampfen und den Rückstand durch eines der an sich
bekannten Verfahren zu reinigen, was z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter Vakuum (sofern
das tetrasubstituierte Derivat sich destillieren läßt) oder auch (falls es bei Zimmertemperatur 'fest ist)
durch Umkristallisieren geschehen kann.
Die als Ausgangsstoffe benutzten Tetramethylammoniumsalze werden nach dem Verfahren der
französischen Patentschrift 1 239 989 hergestellt.
Die folgenden Beispiele erläutern, daß erfindungsgemäß sehr viele verschiedene Derivate der Pyrophosphorsäure
und Unterphosphorsäure hergestellt werden können.
A. Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), in denen alle vier Substituenten gleich sind
Beispiel 1
Tetraäthylester der Pyrophosphorsäure
Tetraäthylester der Pyrophosphorsäure
Zu 227 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumdiäthylphosphat fügt man 1135 Gewichtsteile Benzol,
dann 173 Gewichtsteile Diäthylphosphorsäurechlorid in 865 Gewichtsteilen Benzol und rührt das Gemisch
heftig mehrere Stunden bei Zimmertemperatur.
Das Reaktionsende wird durch Schmelzpunktbestimmung an einer Probe des in Suspension befindlichen
festen Tetramethylammoniumchlorids festgestellt; er beträgt 4200C. Beim Abfiltrieren des
Tetramethylammoniumchlorids bleibt der Tetraäthylester der Pyrophosphorsäure in der Benzollösung
zurück. Man trennt das Benzol durch Destillation ab und reinigt den Ester durch Vakuumdestillation.
Unter 0,03 mm Quecksilber siedet der Ester bei 110° C. Die Ausbeute ist 65% der Theorie.
Tetramethyl- und Tetra-n-butylester
der Pyrophosphorsäure
der Pyrophosphorsäure
Ersetzt man in äquimolekularen Mengen das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat
des Beispiels 1 durch Tetramethylammoniumdimethylphosphat bzw. durch Tetramethylammoniumdi-n-butylphosphat und
das Diäthylphosphorsäurechlorid durch das Chlorid des Dimethyl- oder Di-n-butylesters der Phosphorsäure
und arbeitet dann wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man den Tetramethylester der Pyrophosphorsäure
mit einem Siedepunkt von 105° C bei
40
45 0,05 mm Druck Quecksilber in einer Ausbeute von 60% der Theorie bzw. den Tetra-n-butylester der
Pyrophosphorsäure mit einem Siedepunkt von 115°C unter 0,01 mm Druck Quecksilber ebenfalls in einer
Ausbeute von 60% der Theorie.
Beispiel 3
Tetraäthylester der Unterphosphorsäure
Tetraäthylester der Unterphosphorsäure
Zu 1 Mol Tetramethylammoniumdiäthylphosphat fügt man 1000 ml Benzol, dann das Chlorid des Diäthylphosphorigsäureesters,
das in bekannter Weise durch direkte Einwirkung von 1 Mol PCI3 auf 2 Mol
wasserfreies Äthanol in Benzol im Gegenwert von 2 Moi basischem Halogenwasserstoffsäureakzeptor,
wie Natriumäthylat, Pyridin, Lutidin, Triäthylamin usw., erhalten wurde und rührt die Mischung bei
Raumtemperatur 3 Stunden kräftig.
Nach Beendigung der Reaktion, die man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift feststellen
kann, filtriert man das Tetramethylammoniumchlorid ab. Der Tetraäthylester der Unterphosphorsäure
bleibt in der Benzollösung zurück. Man destilliert das Benzol ab und reinigt den Ester durch Vakuumdestillation.
Siedepunkt: 1100C unter 0,5 mm Quecksilber.
Ausbeute: 70%, bezogen auf Tetramethylammoniumdiäthylphosphat.
B. Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3), in denen drei der Substituenten gleich sind
O^-Dimethyl-O-methyl-N^-dimethylpyrophosphorsäureamid
Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens läßt man Tetramethylammoniumdimethylphosphat
und das Chlorid des O-Methyl-N,N-dimethylamids der Orthophosphorsäure in äquimolekularen
Mengen miteinander reagieren und erhält so das O^-Dimethyl-O-methyl-l^N-dimethylpyrophosphorsäureamid,
das unter 0,01 mm Quecksilber bei 115°C siedet, in einer Ausbeute von 40%.
Beispiele bis 8
Man stellt nach Beispiel 1 weiter Pyrophosphate her, welche die in der folgenden Tabelle angegebene
Struktur haben:
Ra | (C2Hs)2N- | Tabelle 1 | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in Gewichtsprozent |
|
Rl = R2 = R3 | /CH2CH2x 0Vh2CH2 7 |
112/0,01 | 35 | ||
CH3O- | /CH2CH2n ^CH2CH2 7 |
110/0,03 | 40 | ||
CH3O | >N-*) | 115/0,05 | 40 | ||
CH3O- | )n— **) | ||||
*) R4 = Morpholinorest.
**) R4 = Piperidinorest.
**) R4 = Piperidinorest.
Beispiel 9
. Methyläthyldiäthylhypophosphat
. Methyläthyldiäthylhypophosphat
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 4, ausgehend von dem Säurechlorid der diäthylphosphorigen
Säure und dem Tetramethylammoniummethyläthylphosphat. Man erhält den
Ester der Formel:
H3C(X
,OC2H5
SOC2H5
SOC2H5
Sein Siedepunkt beträgt 86 0C bei einem Druck von
0,01 mm Hg. Ausbeute: 80% der Theorie.
C. Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), in denen Ri und R2 gleiche Substituenten, R3 und R4
unter sich gleiche, jedoch von dem ersten Paar verschiedene Substituenten sind
Beispiel 10
Dimethyldiäthylpyrophosphat
Dimethyldiäthylpyrophosphat
Verfährt man, wie im Beispiel 1 angegeben, und ersetzt entweder das Diäthylphosphorsäurechlorid
durch das Dimethylphosphorsäurechlorid oder das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat durch das
Tetramethylammoniumdimethylphosphat, so erhält man in beiden Fällen in wesentlich gleicher Ausbeute
(55% der Theorie) den Dimethyldiäthylester der Pyrophosphorsäure, der unter 0,1 mm Hg bei 110° C
siedet.
Dimethyl-di-(n-butyl)-pyrophosphat
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 erhält man, wenn man das Diäthylphosphorsäurechlorid durch Din-butylphosphorsäurechlorid
bzw. das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat durch Tetramethylammonium-di-(n-butyl)-phosphat
ersetzt, in beiden Fällen mit einer Ausbeute von 50% der Theorie den
Dimethyl-di-(n-butyl)-ester der Pyrophosphorsäure, der unter 0,05 mm Hg bei 115° C siedet.
Beispiel 12 bis 14
Verfährt man wie im Beispiel 1 und läßt mit 0,0-Diäthyl-ortho-phosphorsäurechlorid äquimolekulare
Mengen von Tetramethylammonium-bis-dimethylamidopho sphat, Tetramethylammonium-bismorpholinophosphat
oder Tetramethylammoniumbis-piperidinophosphat miteinander reagieren, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten
0,0-Diäthyl-bis-(tertiär-amino)-pyrophosphorsäureamide:
Ri = Ra | R3 = R, | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in % der Theorie |
C2H5O — | (CH3)2N- | 120/0,05 | 40 |
C2H5O — | /CH2CH2x o7 )n- XCH2CH2 7 |
122/0,01 | 40 |
C2H5O — | /CH2CH2x H2Cx /N — x CH2CH2 7 |
122/0,01 | 40 |
Beispiel 15
Dimethyldiäthylhypophosphat
Dimethyldiäthylhypophosphat
B e i s ρ i e 1 e 16 bis 22
Man verfährt wie im Beispiel 4, ausgehend von 5° Nach Art des Verfahrens von Beispiel 4 und Ein-
Tetramethylammoniumdimethylphosphat und dem setzen geeigneter Ausgangsstoffe lassen sich die
Säurechlorid des Diäthylesters der phosphorigen Hypophosphate mit der in Tabelle 3 angegebenen
Säure. Der erhaltene Ester siedet unter 0,5 mm Hg Zusammensetzung und Eigenschaften erhalten:
bei 1000C; die Ausbeute beträgt 70%.
bei 1000C; die Ausbeute beträgt 70%.
Ri = R2 | C3H7O — | Ri = Ri | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in % der Theorie |
C4H9O — | C2H5O — | 115/0,3 | 70 | |
C6H5O — | C2H5O — | 120/0,3 | 70 | |
C6H5CH2O — | C2H5O — | 125/0,1 | 50 | |
C2H5O | 140/0,01 |
Fortsetzung
10
Ri = R2 | R3 = Ri | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in % der Theorie |
(CHs)2N — | C2H5O — | 109/0,02 | 50 |
/CHoCH2V | |||
Vh2CH2 7 | C2H5O — | 130/0,01 | 50 |
/CH2-CH2X H2C\ ">N — X CH2-CH/ |
C2H5O — | 121/0,01 | 50 |
D. Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), in denen zwei Substituenten voneinander verschieden
und die beiden anderen Substituenten einander gleich, aber von den beiden ersten verschieden sind
Beispiel 23
Methylpropargyldiäthylpyrophosphat
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 bekommt man, ausgehend vom Chlorid des Diäthylphosphorsäureesters
und Tetramethylanimoniummethylpropargylphosphat, den Methylpropargyldiäthylester der
Pyrophosphorsäure von der Formel
HC = C — H2C — O'
/OC2H5 SOC2H5
30
O^-Diäthyl-O-methyl-^N-dimethylpyrophosphorsäureamid
Ersetzt man im Beispiel 1 das Tetramethylammoniumdiäthylphosphat durch äquimolekulare Mengen
Tetramethylammonium - O - methyldimethylamidophosphat, so erhält man in 55%iger Ausbeute das
O^-Diäthyl-O-methyl-^N-dimethylpyrophosphorsäureamid,
das unter 0,01 mm Hg bei HO0C siedet.
B e i s ρ i e 1 e 25 bis 27
Analog Beispiel 24 erhält man die in Tabelle 4 O O aufgeführten Pyrophosphorsäureamide, wenn man
Er siedet unter 0,01 mm Hg bei 1100C; die Aus- von den 0,0-Dialkyl-ortrio-phosphorsäurechloriden
beute beträgt 60% der Theorie, bezogen auf die 35 und den entsprechenden tertiären Tetramethylam-Ausgangsstoffe.
monium-O-alkyl-phosphorsäureamiden ausgeht.
Ri | Ra | R3 | Ri | (CHs)2N — | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in % der Theorie |
C2H5O — | C2H5O — | CH3O- | /CH2CH2x x CH2CH2 7 |
112/0,01 | 50 | |
C2H5O — | C2H5O — | CH3O- | /CH2CH2N H2C( )n — XCH2CH2 / |
112/0,01 | 48 | |
C2H5O — | C2H5O — | CH3O- | 116/0,01 | 47 |
Beispiele 28 bis
Gemäß Beispiel 4 lassen sich aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien die in Tabelle 5 aufgeführten
Hypophosphate herstellen.
Ri | R2 | R3 | R4 | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in % der Theorie |
CH3O- CH3O- CH3O- |
C3H7O- HC = C- CH2O — NO2C6H4O — |
C2H5O — C2H5O — C2H5O — |
C2H5O — C2H5O — C2H5O — |
96/0,01 110/0,02 130/0,11 |
70 30 bis 40 30 bis 40 |
6:09 749/439
Fortsetzung
Ri | R2 | 0 | R3 | Ri | Siedepunkt °C/mm Hg |
Ausbeute in °/o der Theorie |
CO | ||||||
CH3O- | (AApo- | C2H5O — | C2H5O — | 135/0,01 | 50 | |
CH3O- | C2H5O — | C2H5O — | 135/0,01 | 50 | ||
CH3O- | Il IJ CIIa0 | C2H5O- | C2H5O — | 125/0,01 | 50 | |
CN3O- | C6H5O — | C6H5O — | C2H5O — | 115/0,01 | 60 | |
CH3O- | C6H5CH2O — | C2H5O — | C2H5O — | 124/0,08 | 70 | |
CH3O- | (CHs)2N- | C2H5O — | C2H5O — | 101/0,04 | 50 | |
CH3O- | (C2Hs)2N- | C2H5O — | C2H5O — | 103/0,01 | 50 | |
CH3O- | /CH2CH2x °\ /N~ XCH2CH2 / |
C2H5O — | C2H5O — | 121/0,01 | 50 | |
CH3O- | /CH2CH2V H2CC^ ")N — |
C2H5O — | C2H5O — | 112/0,01 | 50 |
Claims (7)
- Patentanspruch:
- Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsäure oder der Unterphosphorsäure durch Umsetzen eines Salzes einer zweifach mit Alkohol- und bzw. oder Aminoresten substituierten Orthophosphorsäure mit einem Halogenid einer zweifach mit Alkohol- und bzw. oder Aminoresten substituierten Phosphorsäure oder phosphorigen Säure bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines inerten organischen
- Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der obengenannten zweifach organisch substituierten Orthophosphorsäure deren Tetramethylammoniumsalz verwendet.
- In Betracht gezogene Druckschriften:
Naturwissenschaften, Bd. 43 (1956), S. 124;
Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine - Chemie, Bd. 288 (1956), S. 171 bis 189;
K. A. Hofmann, Lehrbuch der Anorganischen - Chemie,
- 7. Auflage (1931), S. 406/407.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR835333A FR1381206A (fr) | 1960-08-08 | 1960-08-08 | Procédé de préparation de dérivés organiques de l'acide pyrophosphorique |
FR867610A FR1513206A (fr) | 1961-07-11 | 1961-07-11 | Procédé de préparation de dérivés organiques de l'acide hypophosphorique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1231244B true DE1231244B (de) | 1966-12-29 |
DE1231244C2 DE1231244C2 (de) | 1967-07-13 |
Family
ID=26187074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1961P0027678 Expired DE1231244C2 (de) | 1960-08-08 | 1961-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3247198A (de) |
BE (1) | BE607008A (de) |
CH (1) | CH406212A (de) |
DE (1) | DE1231244C2 (de) |
GB (1) | GB985996A (de) |
LU (1) | LU40482A1 (de) |
NL (1) | NL267992A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5151539A (en) * | 1989-07-03 | 1992-09-29 | Akzo America Inc. | Formation of tetraarylpyrophosphate |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA576425A (en) * | 1959-05-26 | Tolkmith Henry | Process for the manufacture of octaalkylpyrophosphoramides | |
US2503204A (en) * | 1947-11-14 | 1950-04-04 | Monsanto Chemicals | Process for producing polyphosphoric acid esters |
US2502966A (en) * | 1948-05-22 | 1950-04-04 | Monsanto Chemicals | Alkyl substituted amido pyrophosphates |
US2634226A (en) * | 1949-06-03 | 1953-04-07 | Monsanto Chemicals | Insecticidal unsymmetrical diethyl dioctyl pyrophosphates |
US2634227A (en) * | 1949-06-03 | 1953-04-07 | Monsanto Chemicals | Insecticidal unsymmetrical diethyl diphenyl pyrophosphate |
US2683733A (en) * | 1949-10-29 | 1954-07-13 | Victor Chemical Works | Method of making unsymmetrical tetraalkyl pyrophosphates |
US2717249A (en) * | 1950-07-28 | 1955-09-06 | Victor Chemical Works | Method of making pyrophosphortetraamides of secondary aliphatic amines |
US2729667A (en) * | 1951-11-14 | 1956-01-03 | Monsanto Chemicals | Preparation of unsymmetrical dialkyl bis(dialkylamido)pyrophosphates |
US2668179A (en) * | 1952-11-10 | 1954-02-02 | Dow Chemical Co | Linear dodecamethyltetraphosphoramide |
US2718524A (en) * | 1954-02-17 | 1955-09-20 | Union Carbide & Carbon Corp | Production of tetraesters of pyrophosphoric acid |
AT191846B (de) * | 1954-11-05 | 1957-09-25 | Geigy Ag J R | Mittel und Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von cellulosehaltigem Material |
US2865945A (en) * | 1956-06-21 | 1958-12-23 | Nat Distillers Chem Corp | Process for the manufacture of tetraethyl pyrophosphate |
US2868827A (en) * | 1956-09-06 | 1959-01-13 | Union Carbide Corp | Process for producing triorganophosphates |
US2977383A (en) * | 1959-07-27 | 1961-03-28 | Spiess C F & Sohn | Halogenated tetraalkyl pyrophosphates |
-
1961
- 1961-08-03 CH CH908461A patent/CH406212A/fr unknown
- 1961-08-07 US US129546A patent/US3247198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1961-08-08 BE BE607008A patent/BE607008A/fr unknown
- 1961-08-08 LU LU40482A patent/LU40482A1/xx unknown
- 1961-08-08 DE DE1961P0027678 patent/DE1231244C2/de not_active Expired
- 1961-08-08 GB GB28638/61A patent/GB985996A/en not_active Expired
- 1961-08-08 NL NL267992D patent/NL267992A/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB985996A (en) | 1965-03-17 |
LU40482A1 (de) | 1963-02-08 |
CH406212A (fr) | 1966-01-31 |
DE1231244C2 (de) | 1967-07-13 |
BE607008A (fr) | 1962-02-08 |
NL267992A (de) | 1964-06-25 |
US3247198A (en) | 1966-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1246730B (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidothiol-phosphorsaeure-O-methyl-S-methyl-ester | |
DE814294C (de) | Verfahren zur Herstellung von insekticiden Phosphorverbindungen | |
DE2338007B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalky))-alkylendiphosphaten | |
DE1231244C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure | |
DE1228031B (de) | Bakterizide | |
DE2643442A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphitchloriden | |
DE962608C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- bzw. Thiophosphorsaeureestern | |
DE1243192B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten | |
DE1153373B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden | |
DE2133198C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von O-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid | |
DE1198360B (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl) - alkylthiophosphonaten | |
DE1768141C (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsaure O,S diestern | |
DE1593563C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-N-(beta-dialkyldithiophosprioryläthyl)carbamaten und -thiolcarbamaten | |
DE2035073C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen der O-Alkyl-N-monoalkylamidodithiophosphorsäure | |
DE1056132B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsaeureestern | |
DE1076662B (de) | Verfahren zur Herstellung von Amiden der O, O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsaeuren | |
DE2357677A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alphachlor-acrylsaeurechlorid | |
DE1806707C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden | |
DE1668103C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-alkyl-bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediesteramiden bzw. -ersterdiamiden | |
DE1198350B (de) | Verfahren zur Herstellung von als Schaedlings-bekaempfungsmittel wirksamen Dialkylenol-phosphaten von alpha-Alkoxalyllaktonen | |
DE1217955B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-saeureestern | |
DE1026323B (de) | Verfahren zur Herstellung von insekticid wirksamen O, O-Dialkyl-S-phenyl-thionothiolphosphorsaeureestern | |
DE1175938B (de) | Insektizides und akarizides Mittel | |
DE1206903B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern | |
DE1240523B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeuremonoesterhalogeniden |