DE1175938B

DE1175938B - Insektizides und akarizides Mittel

Info

Publication number: DE1175938B
Application number: DEM46697A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Losco
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1959-10-07
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1964-08-13
Also published as: NL126752C; FR1281265A; NL256593A; FR80661E; NL134633C; CH430318A; GB917578A; DE1693211A1; NL270091A; CH399060A; US3024162A; GB894759A; BE595791A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/36

Nummer: 1175 938

Aktenzeichen: M 46697IV a / 451

Anmeldetag: 30. September 1960

Auslegetag: 13. August 1964

Insektizides und akarizides Mittel

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer neuen Gruppe von organischen Phosphorverbindungen als insektizide und akarizide Mittel.

Auf Grund der Tatsache, daß einige insektizide Mittel mit guter Wirksamkeit in ihrem Molekül einige funktioneile Gruppen besitzen, die auch in Produkten vorhanden sind, die pharmakologisch als Narkotika wirksam sind (z. B. die — CCl₃-Gruppe von DDT), wurde eine neue Klasse von neuen Organophosphorderivaten untersucht, die in ihren Molekülen Funktionen oder Gruppen mit bekannter narkotischer Wirksamkeit besitzen. Hierfür sind die besonderen pharmakologischen Eigenschaften einiger tertiärer Alkohole bekannt, welche eine Acetylengruppe — C = CH aufweisen. Unter diesen Verbindungen sei beispielsweise 3-Methylbutin-l-ol-3

H₃C

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,
München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Losco,

Cesare Augusto Peri, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 7. Oktober 1959 (16 623)

C-C^CH

H₃C _0H

und sein 1-Bromderivat erwähnt.

Die neuen Verbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Dialkylphosphorsäureester dieser tertiären Alkohole; sie sind daher durch die Anwesenheit einer Acetylengruppe gekennzeichnet.

Sie können auch durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

C₂H₅O

P — S — CH — COO — C — C :-- CH

C₂H₅O

worin R' Wasserstoff oder Phenyl, R" Methyl oder Äthyl und X Sauerstoff ©der Schwefel bedeutet.

C₂H₅O,

Die Prüfung der Insektiziden und akariziden Wirksamkeit, durchgeführt mit den Substanzen der obigen allgemeinen Formel, hat gezeigt, daß die Anwesenheit einer Acetylengruppe Produkte mit einer überraschend guten Wirksamkeit ergibt.

Es wurde auch gefunden, daß die Produkte der obigen allgemeinen Formel, worin R' Wasserstoff bedeutet, eine spezifische Wirksamkeit gegen die Hausfliege und eine starke mitizide Wirksamkeit besitzen. Wenn R' eine Phenylgruppe darstellt, steigt überraschenderweise die mitizide Wirksamkeit, wie dies aus den folgenden Tabellen näher ersichtlich ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Reaktion von Alkalisalzen von Dialkylthiophosphorsäuren oder Dialkyldithiophosphorsäuren mit Monochloressigsäure- oder Monobromphenylessigsäureestern von tertiären Alkoholen mit einem Acetylenrest gemäß der folgenden Gleichung hergestellt werden:

CH₃

C₂H₅O _χ
C₂H₅O

P-SMe + Hal —CH-COO-C —C -CH

R' R"

CH₃

MeHaI

Ρ —S —CH-COO —C —C-CH

C₂H₅O _{χ R}

R"

worin R, R', R" und X die vorerwähnte Bedeutung haben, Hai Chlor oder Brom bedeutet und Me

409 640/398

Natrium oder Kalium sein kann. Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, z. B. Wasser und Aceton, bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C durchgeführt werden. Die Abtrennung und Reinigung der Endprodukte kann nach den bei der Herstellung von Phosphorsäureestern üblichen Verfahren durchgeführt werden.

Die Herstellung von Monochloressigsäure- oder Monobromphenylessigsäureestern von Alkoholen mit einer Acetylengruppe, die bei der Synthese verwendet werden, wird in Anwesenheit von Pyridin und bei niedriger Temperatur durchgeführt, wie dies im Folgenden erläutert wird.

Für das Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen wird kein Schutz beansprucht.

39,5 g Pyridin werden zu einer Mischung von 42 g 3-Methyl-butin-l-ol-3 in 175 ml Petroläther zugesetzt; hierauf werden 56,5 g Chloracetylchlorid zugesetzt, und die Mischung wird gerührt und auf O⁰C abgekühlt. Nach 2stündigem Rühren läßt man die Masse sich auf Raumtemperatur erwärmen; das Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert, und die obere Schicht wird verworfen; die untere Schicht wird mit 350 ml einer ungefähr 10%ig^en Salzsäurelösung gewaschen, mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und dann unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei 15 mm Hg destilliert. Es werden so 25 g 3-Methylbutin-1 -ol-3-chloracetat erhalten.

Dieses Produkt wird in 20 ml Aceton gelöst und 45 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 36,6 g des Kaliumsalzes von Diäthyldithiophosphorsäure in 80 ml Aceton gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 300 ml Wasser gegossen, und das Gemisch wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Hierauf wird das Lösungsmittel abgedampft wobei 36 g Diäthyldithiophosphorylessigsäureester yon 3-Methylbutin-l-ol-3 erhalten werden. Das Produkt kann durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden, wobei die Fraktion, die bei 129 bis 134⁰C (0,4 mm Hg) in einer Menge von 27 g übergeht, aufgefangen wird.

Auf gleiche Weise wurden erhalten:

der Diäthylthiophosphorylessigsäureester von
3-Methylbutin-l-ol-3, Kp.₀,₈ 175°C;
der Diäthyldithiophosphorylphenylessigsäureester von 3-Methyl-butin-l-ol-3, F. 43 bis 44⁰C,
der Diäthylthiophosphorylphenylessigsäureester von 3-Methyl-pentin-I-ol-3, Kp._0i8 180°C,
der Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von
3-Methylpentin-l-ol-3, Kp._Oil 132 bis 134°C.

Resultate der Prüfung der biologischen Aktivität der in den obigen Beispielen erwähnten Produkte

Die Produkte, die von der eingangs erwähnten allgemeinen Formel umfaßt werden, zeigen interessante biologische Eigenschaften, welche sie für die Verwendung als insektizide und akarizide Mittel geeignet machen. Die folgenden Beispiele sollen diese Eigenschaften erläutern.

Musca domestica (Hausfliege)

Bei topischer Anwendung (mit einer Mikrospritze) einer acetonischen Lösung der zu prüfenden Produkte bei 5 Tage alten Hausfiiegen wird nach 20 Stunden die in Tabelle 1 angegebene mittlere Sterblichkeitszahl erhalten.

Durch Tarsusabsorption, wobei 5 Tage alte weibliche Fliegen in Bechergläser gebracht wurden, die vorher mit genau bestimmten Benzollösungen der zu prüfenden aktiven Substanzen behandelt wurden, wobei die Tiere 20 Stunden lang damit in Kontakt gehalten wurden, wurden die in Tabelle 1, B angegebenen Sterblichkeitsziffern erhalten.

Tetranychus telarius

Durch Vernebelneinergemischten Milbenbevölkerung in verschiedenen Wachstumsstadien auf Bohnenpflanzen unter Standardbedingungen mit einer wäßrigen Dispersion der entsprechenden zu prüfenden Substanzen wurden die in Tabelle 2 angegebenen mittleren Sterblichkeitsziffern erhalten.

Tabelle 1 Prüfung der biologischen Aktivität einiger Verbindungen

	A - durch topische Anwendung g/Fliege I % Sterblichkeit	88 73 45	B - durch Tarsusabsorption mg/m² ] »/0 Sterblichkeit	100 71 58 20
1. Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von I 3-Methylbutin-l-ol-3 j	0,5 0,4 0,3	100 93 52 35	5 I 1 ! 0,75 ! 0,5 !	—
2. Diäthylthiophosphorylessigsäureester von I 3-Methylbutin-l-ol-3 I	0,4 0,2 ; 0,1 ! 0,08	90 65 30		100 82 38 00
3. Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von I 3-Methylpentin-l-ol-3	0,4 ' 0,3 0,2	100 93 40 20	2 1 0,5 ι 0,25	100 98 51 0
4. Diäthylthiophosphorylessigsäureester von J 3-Methylpentin-l-ol-3 j	0,4 0,2 0,1 0,08	1 0,5 j 0,25 !

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	A - durch topische Anwendung	Vo Sterblichkeit	B - durch Tarsusabsorption	Vo Sterblichkeit
	g/Fliege	73 48	mg/m²	91 68
5. Diäthyldithiophosphorylphenylessigsäureester von I	0,6 05	15	5 25	18
3-Methylbutin-l-ol-3 ]	0,4	87	1,25	100
	0,8	79	2	97
6. Diäthylthiophosphorylphenylessigsäureester von	0,6	46	1	69
3-Methylbutin-l-ol-3	0,4		0,5	26
		92 65	0,25	6
	1,2 0,8	16	5
	0,4


7. Diäthylthiophosphorylphenylessigsäureester von I
3-Methylpentin-l-ol-3 j
ί

Tabelle 2

	Diäthylthiophosphoryl-	Konzen tration, °/o aktive Substanz	V₀ Sterblich keit nach ITag
ί	essigsäureester von	0,01	100
3-Methylpentin-1 -ol-3	0,001	97
	0,0006	93
	0,00025	83
Diäthyldithiophosphoryl-	0,000125	37
phenylessigsäureester von	0,0005	100
3-Methylbutin-l-ol-3	0,00025	98
	0,000125	90
	0,000062	35
Diäthylthiophosphoryl-	0,000031	1.
phenylessigsäureester von <	0,002	100
3-Methylbutin-l-ol-3	0,001	99
	0,0005	98
	0,00025	93
Diäthylthiophosphoryl-	0,000125	59
phenylessigsäureester von	0,01	100
3-Methylpentin-l-ol-3	0,001	98
	0,0025	88
0,000125	54
0,000062	6

Tabelle 3

Werte bezüglich der Toxizität der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen auf Warmblütler

Verbindung	LD₅₀ bei oraler Verabreichung mg/kg	LD₅₀ bei intravenöser Verabreichung mg/kg
1	1 g/kg bewirkt keine Sterblichkeit	250 mg/kg bewirken keine Sterblichkeit
2	189	61
3	lg/kg ergibt 10% Sterblichkeit	250 mg/kg bewirken keine Sterblichkeit
4	187	58
5	29	26
6	17	3,5
7	28	30
Parathion*)	8,2	5,7

*) 0,0- Diäthyl - O - ρ - nitrophenyl - thiophosphat.

Die Toxizitätsversuche wurden mit weißen Mäusen (je zur Hälfte männliche und weibliche Tiere) durchgeführt.

Die aktiven Substanzen wurden als Lösung in N,N-Dimethylacetamid verwendet.

Es sind bereits Verbindungen der Formel der deutschen Auslegeschrift 1 063 148

C₂H₅O °

P-S-CH₁-C = CH

C₂H₅O

bekannt zur Bekämpfung von Blattläusen und Spinnmilben. Diese Verbindung tötet die Schädlinge hundertprozentig in O,l°/oig^en Lösungen.

Die nach der Erfindung als aktive Stoffe verwendeten Verbindungen hingegen sind dieser bekannten Verbindung in ihrer Wirksamkeit um eine Zehnerpotenz überlegen, wie insbesondere die Tabelle 2 erkennen läßt.

Weitere Vergleichsversuche, deren Ergebnisse in den

nachstehenden Tabellen 4 bis 6 aufgeführt sind, lassen ebenfalls die Überlegenheit der Verbindungen nach der Erfindung gegenüber anderen bekannten vergleichbaren Verbindungen erkennen.

In der nachfolgenden Übersicht sind die miteinander verglichenen Verbindungen aufgeführt: _Nr

A. Diäthylthiophosphorylessigsäureester von

3-Methylbutin-l-ol-3 2

Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von

3-Methylpentin-l-ol-3 3

Diäthylthiophosphorylessigsäureester von 3-Methylpentin-l-ol-3 4

Diäthyldithiophosphorylphenylessigsäureester

von 3-Methylbutin-l-ol-3 5

Diäthylthiophosphorylphenylessigsäureester von 3-Methylbutin-l-ol-3 6

B. Malathion I

N-Isopropylamid der Ο,Ο-Dimethyldithio-

phosphorylessigsäure II

N-Isopropylamid der 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure III

Die unter A genannten Verbindungen sind die nach der Erfindung, die unter B sind die bekannten Verbindungen.
Die Numerierung entspricht der der Tabellen 1 bis 3.

Tabelle 4

Prüfung der biologischen Aktivität (A) Durch Topische Anwendung

Verbindung	f	2	1	I	1	II	1	TTT	g/Fliege	°/o Sterblichkeit nach 20 Stunden
A 1	r		III	0,4	100
⁴ i		0,2	93
ί		0,1	52
	0,4	100
	0,2	93
	1,0	98
0,56	59
0,42	32
0,4	100
0,2	75
0,1	8
0,4	87
0,3	46
0,225	14
0,200	5

Tabelle 5

Prüfung der biologischen Aktivität (B) Durch Tarsus absorption

Verbindung	6	1	II	1	HT III	mg/m²	°/„ Sterblichkeit nach 20 Stunden
ι /	I	ί		2	100
³ I		1	82
f	2	100
1	97
0,5	69
2	43
1,34	14
1	4
2,0	100
1,2	88
1	71
0,9	59

Tabelle 6

Prüfung der biologischen Aktivität auf
Tetranychus Telarius

	(	5	1	I	(	III	Konzentration ⁰Z₀	7„ Sterblichkeit
Verbindung					aktive Substanz	nach 1 Tag
		tr 1		0,0005	100
	I	0,00025	98
	I	0,000125	90
0,03	95
0,02	79
0,01	49
0,005	12
0,0005	98
0,00025	95
0,000125	72
0,0001	60
0,0005	98
0,00025	89
0,000125	66

Claims

Patentanspruch:

Insektizides und akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Substanz einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel:

C₂H₅O

CH₃

P —S —CH-COO —C-C CH
C₂H₅O _χ _R, _R»

worin R' Wasserstoff oder Phenyl, R" Methyl oder Äthyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1063148, 1052161, 1011660;
deutsche Patentschrift Nr. 954 960.

409 HO/398 8.64 ι Bundesdruckerei Berlin