DE1206425B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphorsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Int. CL;
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C07f
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
1206425
B74252IVb/12o
13. November 1963
9. Dezember 1965
B74252IVb/12o
13. November 1963
9. Dezember 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen
Formel
RiO O
\ y
/ \
R2O O — C = CH — S — R3 I
R2O O — C = CH — S — R3 I
R4 (O),
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureestergruppe
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls durch
eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine oder mehrere Halogen- oder Nitrogruppen
substituierte Arylgruppe, Rj eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und λ: die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn R3 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und * der Zahl O ist, R4 eine Alkylgruppe mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäureestern
Phosphorsäureestern
R4-C-O
CH
Hai
Hai
S-R3
II
worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R3, Ri
und χ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Trialkylphosphiten in an sich bekannter Weise is
umsetzt.
Die Umsetzung der Trialkylphosphite mit den
Halogenketonen der Formel II erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C. Das im Verlauf der
Reaktion abgespaltene Alkylhalogenid wird vorteilhafterweise durch Einleiten eines inerten Gases aus
dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktion kann sowohl ohne Lösungsmittel als auch in Anwesenheit
von inerten Lösungsmitteln, z. B. von Benzol, Toluol und Äther durchgeführt werden.
Die neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I sind vorzüglich geeignet zur Bekämpfung
tierischer Schädlinge. Sie sind insbesondere stark wirksame und schnell wirkende Insektizide und
Akarizide mit einem breiten Anwendungsbereich so als Kontakt- und als Fraßgifte. Hinsichtlich bekannter,
strukturell verwandter Phosphorsäureester Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Richard Sehring,
Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein
weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine bedeutend geringere Toxizität gegen Warmblüter auf.
So besitzt das O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-methoxycarbonyl-äthenyl-l)-phosphat,
bekannt unter dem Handelsnamen »Phosdrin«, eine außerordentlich hohe Toxizität gegen Warmblüter. Nach K ο d ο m a
und anderen. Arch. ind. Hyg. accupat. Med., 9, S. 45 bis 61 (1954), beträgt die mittlere letale Dosis
bei oraler Applikation
LD50 = 7,8 mg/kg Mauso
LD50 = 4,3 mg/kg Mauso
LD50 = 4,3 mg/kg Mauso
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester sind gegen Warmblüter — ebenfalls bei oraler
Applikation — bedeutend weniger toxisch, wie die folgenden Werte zeigen:
O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-methoxy-carbonylmethylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
LD50 = 120 mg/kg Maus
CO-Dimethyl-O-fl-methyl^-dodecylmercaptoäthenyl-1 )-phosphat
LD50 = 170 mg/kg Maus .
O,O-Diäthyl-O-(l-methyl-2-p-chlorphenylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
LD50 = 67 mg/kg Maus
LD50 = 120 mg/kg Maus
CO-Dimethyl-O-fl-methyl^-dodecylmercaptoäthenyl-1 )-phosphat
LD50 = 170 mg/kg Maus .
O,O-Diäthyl-O-(l-methyl-2-p-chlorphenylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
LD50 = 67 mg/kg Maus
O,O-Diisopropyl-O-(l-äthyl-2-äthylmercaptoäthenyl-l
)-phosphat
Zu 16,6 g l-ÄthyImercapto-l-chlor-butanon-2 (0,1 Mol)wurden22gTriisopropyIphosphit(0,ll Mol)
tropfenweise zugegeben. Die Temperatur stieg dabei von 20 auf 28 0C. Zur Entfernung des entstehenden
iso-Propylchlorids wurde langsam Stickstoff eingeleitet.
Nach lOstündigem Erhitzen auf 90 bis 1000C
509 757/426
war die Reaktion beendet. Der Überschuß an Trimethylphosphit
wurde an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand 10 Minuten an der
ölpumpe im kochenden Wasserbad erhitzt. Es wurden 27 g eines Öls erhalten, entsprechend 91,2% s
der theoretischen Ausbeute.
Analysenwerte:
Phosphor berechnet 10,4% gefunden 10,6% Schwefel berechnet 10,81% gefunden 11,0%
LD50 = 80 mg/kg Maus
Analog diesem Beispiel wurden die folgenden Verbindungen dargestellt:
(XO-Dimethyl-CHl-methyl-^-isopropoxycarbonylmethyl
mercapto-äthenyl-1 )-phosphat
Phosphor berechnet 10,4% gefunden 10,35% Schwefel berechnet 10,72% gefunden 10,85%
O^-Dimethyl-O-il-methyW-dodecylmercaptoäthenyl-1
)-phosphat
Phosphor berechnet 8,48% gefunden 8,3% Schwefel berechnet 8,75% gefunden 8,55%
O,O-Diäthyl-O-( l-methyl-2-p-chlorphenylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Chlor berechnet 8,96% gefunden 9,10%
Schwefel berechnet 9,2% gefunden 9,05%
O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-methoxycarbonylmethylmercapto-äthenyl-1)
-phosphat
Phosphor berechnet 11,48% gefunden 11,30% Schwefel berechnet 11,85% gefunden 11,95%
(XO-Diäthyl-O-il-methyl^-dodecylmercaptoäthenyl-1
)-phosphat
Phosphor berechnet 7,87% gefunden 7,75% Schwefel berechnet 8,13% gefunden 8,22%
O,O-DiäthyI-O-(l-methyl-2-methoxycarbonylmethylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 10,4% gefunden 10,28% Schwefel berechnet 10.72% gefunden 10,90%
O,O-DiäthyI-O-(l-methyl-2-isopropoxycarbonylmethylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 9,5% gefunden 9,4% Schwefel berechnet 9,81% gefunden 9,95%
O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-butoxycarbonyl- so
methylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 9,93% gefunden 9,80% Schwefel berechnet 10,25% gefunden 10,40%
O.O-Dimethyl-O-il-methyl^-äthoxycarbonylmethylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 10,91% gefunden 10,75% Schwefel berechnet 11,25% gefunden 11,40%
O,O-Diäthyl-O-( 1 -methyl-2-äthoxycarbonyl- r>0
methylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 9,95% gefunden 9,90% Schwefel berechnet 10,25% gefunden 10,30%
O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-äthylsulfoxyl- (,s
äthenyl-1 )-phosphat
Phosphor berechnet 12,8% gefunden 12,74% Schwefel berechnet 13,2% gefunden 13,31%
O,O-Dimethyl-O-(l-methyl-2-n-butylsulfoxyläthenyl-1
)-phosphat
Phosphor berechnet 11,49% gefunden 11,35% Schwefel berechnet 11,86% gefunden 11,95%
O,O-Diäthyl-O-(l-n-propyl-2-methylsulfoxyläthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 10,91% gefunden 10,85% Schwefel berechnet 11,28% gefunden 11,35%
O,O-Diäthyl-O-(l-methyl-2-phenylsuIfonyläthenyl-l)-phosphat
23,3 g l-Phenylsulfonyl-l-chloraceton (0,1 Mol)
wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zur Lösung wurden 18,5 g Triäthylphosphit (0,11 Mol) tropfenweise zugegeben.
Die Temperatur stieg dabei von 20 auf 45°C. Zur Entfernung des entstehenden Äthylchlorids
wurde langsam Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach 5stündigem Erhitzen im kochenden
Wasserbad war die Reaktion beendet. Das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand noch 15 Minuten
im kochenden Wasserbad an der ölpumpe erhitzt. Es wurden 32 g eines nicht destillierbaren Öls
erhalten, entsprechend 95,6% der theoretischen Ausbeute.
Analysenwerte:
Phosphor
Schwefel
Schwefel
berechnet 9,30%
berechnet 9,58%
berechnet 9,58%
gefunden 9,17% gefunden 9,65%
Analog diesem Beispiel wurden die folgenden Verbindungen dargestellt:
O,O-Diäthyl-O-(l-n-propyl-2-äthylmercapt0-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 10,99% gefunden 11,12% Schwefel berechnet 11,35% gefunden 11,28%
O,O-Diäthyl-O-(l-methyl-2-p-nitrophenylmercapto-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 8,94% gefunden 9,05% Schwefel berechnet 9,22% gefunden 9,33%
O,O-Diäthyl-O-(l-methyl-2-p-methylphenylsulfoxyl-äthenyl-l)-phosphat
Phosphor berechnet 9,35% gefunden 9,52% Schwefel berechnet 9,65% gefunden 9,47%
O,O-Diäthyl-O-[l-methyl-2-(2',4',5'-trichlorphenylmercapto)-äthenyl-l]-phosphat
Phosphor berechnet 7,64%
Schwefel berechnet 7,89%
Chlor berechnet 26,2%
Schwefel berechnet 7,89%
Chlor berechnet 26,2%
gefunden 7,80% gefunden 7,63% gefunden 26,0%
O,O-Diäthyl-O-(l-äthyl-2-äthylmercaptoäthenyl-1
)-phosphat
Phosphor berechnet 11,55% gefunden 11,48%
Schwefel berechnet 11,95% gefunden 11,87%
Claims (1)
- Patentanspruch :Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen FormelRiO O\ yR2O 0-C = CH-S-R3 IR4 (O)*worin Ri und Ra, die gleich oder verschieden sein können, Älkylgruppen mit 1 bis 4Kohlenstoff- is atomen, R3 eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Älkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine oder mehrere Halogen- und/oder Nitrogruppen substituierte Arylgruppe, Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ die Zahl O ist, R4 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelIlR4-C-CH-S-R3
Hal (O)*worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R3, R4 und χ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Trialkylphosphiten in an sich bekannter Weise umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 354 433.
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|---|---|---|---|
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| IL22418A IL22418A (en) | 1963-11-13 | 1964-11-09 | Phosphoric acid esters,process for their preparation and pesticidal compositions containing them |
| FR994536A FR1425337A (fr) | 1963-11-13 | 1964-11-10 | Procédé de fabrication de nouveaux esters de l'acide phosphorique et de produits destructeurs d'animaux nuisibles |
| GB45973/64A GB1020809A (en) | 1963-11-13 | 1964-11-11 | Unsaturated phosphoric acid esters and their use as pest-control agents |
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1964
- 1964-11-06 US US409604A patent/US3212964A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-11-06 BE BE655426D patent/BE655426A/xx unknown
- 1964-11-09 IL IL22418A patent/IL22418A/xx unknown
- 1964-11-11 GB GB45973/64A patent/GB1020809A/en not_active Expired
- 1964-11-12 NL NL6413169A patent/NL6413169A/xx unknown
Patent Citations (1)
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Also Published As
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