DE2064474A1

DE2064474A1 - Phosphor und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2064474A1
Application number: DE19702064474
Authority: DE
Inventors: Gopal H Westfield N J Singhai (V St A)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co, Linden, NJ (VStA)
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1337269A; FR2090470A5; IL35731A; IL35731A0; NL7018205A; ZA708041B; CA930366A; BE761209A

Description

2094474

E8SO Research and (US 802 - prio 5. Januar 1970
Engineering Company 7571)

Linden» N.J./V.St.A. Hamburg, den 22. Dezember 1970

Phosphor- und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren

Verwendung

Die Erfindung betrifft neuartige Phosphor- und Thiophosphorsäureester von Hydantoinen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phoephor- und Thiophosphorsäureesterderivaten von sowohl in 1- als auch in 5~Stellung
substituierten Hydantoinen. Schließlich ist Gegenstand der
Erfindung die Verwendung der neuartigen Verbindungen als
Pestizide, insbesondere als Insektizide.

Eine Anzahl von Phosphor- und Thiophosphorsäureesterderivaten von Hydantoinen ist bereits bekannt. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 2 928 8Ί1 Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

If

(RO)₂P-SqH₂N CR ·₂

109829/19*1

206AA7A

In der R ein niederer Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen ist, X einmal Sauerstoff und einmal Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Von diesen Verbindungen wird behauptet, daß sie als Insektizide brauchbar sind.Die Ver-bindungen unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung durch die Stellung des Thiopttosphorsäurerestea relativ zum Hydantoinring, nänlich durch die Substitution in der !-Stellung statt der 3-Stellung; es wird weiter unten gezeigt werden, daß eine Substitution ara Stickstoffatom 3 bei den vorbekannten Verbindungen tatsachlich zu einem Verlust der pestisiden Wirksamkeit dieser Verbindungen führt, obwohl die Verbindungen dadurch strukturell denen der vorliegenden Erfindung noch näher kommen.

Aus der ebenfalls vorveröffentlichten französischen Patentschrift 1 093 728 ist die Synthese von insektizid wirksamen Thiophosphorsäureester!! des Hydantoins bekannt. Die Verbindungen dieser Vorveröffentlichung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

/Ph HN C

NC I I

Ph

CH₉SP(OR) S

10 9 8 2 9/1941

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung konnte gezeigt werden, daß bei diesen Verbindungen eine Substitution in 1-Stellung zu einer deutlichen Steigerung der pestiziden Wirksamkeit führt. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daft die pestizide Wirksamkeit gesteigert werden kann, wenn man am Kohlenstoffatom 5 aliphatische Reste anstelle der Phenylreste einführt.

Aus der kürzlich veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 6 900 039 kann ebenfalls entnommen werden, dan 0,0-Dialkylphosphordithio- und -monothioester, welche den Hydantoinkem enthalten, als Insektizide brauchbar sind. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

F²-CH-SPY(0R»)₂

in welcher T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R* einen CH,- oder C₂Hp-ReSt und R², R₁ R und R ein Wasserstoffatom oder Methylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Rest· R

und R ein Methylrest sein muft, wAhrend die anderen Wasser·

f. « Stoffatome sind und wobei entweder R' od»r H ein Wasserntoff-

atom darstellen.

109829/194 1

Diese Verbindungen sind für Säugetiere äußerst toxisch. Ee wurde jedoch überraschend entdeckt, daß bei sorgfältiger Wahl der Substituenten Ir und R^f,insbesondere wenn R* ein organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ißt, das Toxizitätsniveau merklich gesenkt werden kann. Wenn darüber hinaus die Alkpxyreste in der vorstehenden Formel durch C₁ bis Cg Alkylthio- und Alkylreste ersetzt werden, wird eine weitere beachtliche Verminderung der ToxizitSt beobachtet.

Der Erfindung liegt demgemäss die Aufgabe zugrunde, neue Thiophosphor- und Phosphorsäurederivate von Hydantoinen vorzuschlagen, welche hervorragende pestizide Wirksamkeit und gleichzeitig eine geringe Toxizität für Säugetiere, verglichen mit den bislang bekannten Verbindungen, besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

oder

1 2

η Z

109829/

206A47A

in denen R₁ ein organischer Rest ist, R₂ und R, gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten C₁ bis C^ Alkylrest bedeuten, Rj| ein C₁ bis Cg Alkoxyrest ist, R- ein jeweils gegebenenfalls halogensubstituierter C₁ bis Cg Alkylrest, C₁ bis Cg Alkylthiorest oder Phenoxyrest ist, Rg ein organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, R₇ und Rg C₁ bis Cg Alkoxyreste darstellen, Rg auch ein gegebenenfalls halogensubstituierter C₁ bis Cg Alkylrest, C₁ bis Cg Alkylthiorest, oder Phenoxyrest, z.B. ein Halogenalkylrest ist, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und η » 1 bis H ist.

In der vorstehenden Formel kann R₁ ein beliebiger geeigneter organischer Rest sein. Darunter werden einwertige,aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Rest sowie deren substituierte Abkömmlinge verstanden. Die organischen Reste können durch beliebige Substituenten substituiert sein, ^ welche die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen nioht stören, z.B. Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkoxyreste, wie beispielsweise Methoxy-, Xthoxy- und ähnliehe Rest·, Carboalkoxyreste, wie Carbomethoxy- oder Carboätnoxyreate, Dialkylaminoreste, wie Dimethylamine)-, Diethylamino- oder Hethyltthylaminoreete, Thloalkylreste, wie Methylthlo- oder Xthylthioreste, Aoylreste, wie Aoetyl-, Propionyl- oder Bensoylreste und andere.

109829/1941

Wenn in der obigen Formel die organischen Reste aliphatioche Reste sind, dann kann es sich beispielsweise um Alkyl", Alkinyl-« Aralkyl- und/oder Aralkenylreate sov/ie C, bis C- Cycloalkyl- oder C^ bis C« Gycioalkylalkylreste handeln.

Ein beliebiger geeigneter Alkylrest kann beispielsweise der organische Rest oein, z.B. ein Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bufcyl-, Isobutyl-; see.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl- oder ein isomerer Rest, wie z.B. ein 1-Methylbutylrest, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, I,l-Dime1:hylpropyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Äthylprcpylrast sowie die entsprechenden gerad- und verzwedgtkettigen Isomeren des Hexylrestes.

Geeignete Alkenylreste sind beispielsweise der Kthenyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, Isopropenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-i 3-Butenylrest sowie die entsprechenden versweigtkettigen Isomeren

wie z.B. der 1-Isobutenyl-, 2-Ieobutenyl-, 2-sec-Butenyl-, 3-sec.-Butenylrest einschließlich des l-Methylen-2-propenylrestes, der 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl- und ^-Pentenylrest einschließlich der entsprechenden versweigtkettigen Isomeren^ der 1-Hexenyl-, 2-Hexenyl-, 3-Hexenyl-, 4-HeJcenyl- und 5-Hexenylrest sowie die entsprechenden veruweigtkettigen Isomeren» b.B.

109829/1941

der 3,3-Dimethyl-l-butenyl-, 2,3-Dimethyl-l-butenyl-,

2,3-Dimethyl~2-butenyl-, 2,3-Diτrιethyl-3-dimethyl-3-butenyl-,

und der l-Methy3.-i-athyl-2-propenyl.rest sowie andere.

Auch geeignete Aralkylreste können den organischen Rest bilden, z.B. ein Benzyl-,oC-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl- oder | <*· -Phenylpropylrest.

Geeignete Aralkenylreste als organischer Rest sind beispielsweise dercC-Phenyläthenyl-, ß-Phenyläthenyl-, oL-Phenyl-1-propenyl-, ß-Phenyl-1-propenyl-, i'-Phenyl-l-propenyl-, o6-Phenyl-2-pΓopenyl-, ß-Phenyl-2-propenyl-, y-Phenyl-2-propenyl- und der ß-Phenylisopropenylreet.

Als geeignete Cyeloalkylreste kommen für den organischen Rest beispielsweise der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cycloamyl-, "

Cyclohexyl-, Cyclopropylmethyl-, Cyclopropyläthyl- und Cyclopentylmethylreet infrage.

Geeignete Arylreste sind beispielsweise der Phenyl-, <^-Naphthyl-, ß-Naphthyl- oder substituierte Phenylreste, wie die 2,3- oder 4-Chlorphenylieomeren, die Dichlorphenylreste und andere.

109829/ 19A 1

Als geeignete Allcarylreste sind beispielsweise der ο-ToIy 1-, m~Tolyl- und p-Tolylreat zu nennen.

Die Alkylreete in den Stellungen 1 und 5 können darüber hinaus miteinander verbunden sein, so daß ein 5- oder ßgliedricer cyclischer Ring entsteht, ζ.B, ein 1,^-Teti'amethylen- oder i,5-Pentaraethylenhydantoin.

Spezielle Beispiele für die neuartigen Verbindungen genass Erfindung sind die folgenden: ^S~/J> 5-Diäthyl-(hydantoinyl) -3-nethyl7-O ,O-diniethylphoephor-

thioat,

S-^T, 5-Diäthyl-(hydantoinyl)-3-nethyl7-O,O-diÄthylphoephor-

thioat,

S-/T,5-Diäthyl-(hydantoinyl)-3-methyl7-0-Äthyl-S-propyl-

phosphordithioat,

S-/.T, 5-Diathyl-(hydantoinyl) -3-methyl7-O-äthyl-S-methyl-

pho&phordithioat, ^s"O»5-Diathyl-(hydantoinyl )-3-raethyl7-O-athyläthan phosphorthioat,

S-/T, 5-Diäthyl-(hydantoinyl )-3-methy3_:7-0-butyiethanpnoephor-

thioat,

8"ü^»5-^I>iSthyl-(hydantoinyl)-3-m*thyl7-0,0-diraethylphoephor-

dithioat,

109879/1941

2064A74

S-/T,5-Diäthyl-(hydantoinyl)-3-methyl7-0,0-diathylphoephor-

dithioat,

S-/T,5-DiÄthyl- (hydantoinyl) -3-wethyl7-0-methyl-0-|>ropFl-

phoephordithioat,

3-/1-Di»ethylanino-(hydantoinyl)-3-methy17-0,0-din·thy1-

phosphorthloat,

S-/T,5-Diäthy1-(hydantoinyl)-3-»*thyl7-O,O-diathylphoiphop-

dithioat,

S-/J, 5-Diäthy 1- (hydantoinyl) -3-«*thyl7-O-met nyl-O-propyl-

phosphordithioat,

S-/i-DiB»thy lamino- (hydantoinyl (-3-ne thyl7"*O, O-dim«thy 1-

phosphorthioat,

S -/T-Di»»tny liaino- (hydantoinyl) -3~methyl7-0-»ethyl-S-propyl-

phosphordithioat,

S-/T-Dimethylamino-(hydantoinyl)-3-methyl7-0-butyläthan-

phoephordithioat,

S-/T-0L -Maphthylhydantoinyl-3-«ethy]7-0,0-dimethylphoepnor-

dithioat,

8-/T -cC-Maphthylhydantoinyl-3-«*thyl-3-»*thyl7-0,0-di*thyl-

phosphordithioat,

8-/T-0C -!^^iphthylhydantoinyl-3-n^βthyT7-0,0-dinwthylphosphor-

thioat,

109829/1641

S-/T-2-Chloräthylhydantoinyl-3-πιβthyl7-0,0-diäthylρhoβρhor-

thioat,

S-/T-2-Chlopäthylhydantoinyl-3-«βthyl7·-0-lJιβthyl··0-■pΓopyX-

phosphorthioat,

S-/T-2-ChlOΓäthylhy<lÄntoinyX-3-nβthyl7-0-athy^-S-»·thfX-

phoephordithioat,

S-/T-2-Aoetoxyithylhydantoiny1-3-mtthyl7-0,O-dimethylphotphor-

dithioat,

3WT72-Ao«toxyÄthylhydantoinyl-3-methyi_:7-0,0-dijnethylpho»phor-

thioat,

S-/^T-2-Acetoxyäthylhydantoinyl-3-methyl7-0-butylithanphoiphon-

thioat,

S-/T-iiethoxyhydantoinyl-3-methyl7-0,0-dimethylphoephorthioat _t S-/_2"-Methoxyhydantoiny l-3-raethy 17-0,0-diraethylphoephordlthioat, S-/r-Wethoxyhydantoinyl-3-n>ethyl7""⁰ > O-diftthylphoephoiHiithioat,

dithioat,

S-£T-Mβthoxyhydantoinyl-3-mβthyl7-0-äthyl-S-mβthylpllO·phor-

dithioat,

S-/T-2-M·thyloaΓbaraoyloxyhydantoinyl-3-lnβthyl7-0,0-4im·thyl

phosphordithioat,

S-_i/T-Cyolopropylmethylhydantoinyl-3-methyl7-0,0-diin«thyl-

phoephorthioat, photphopdithioat,

2Q6U74

S-/J-Tetrahydrofurfurylhydantοiny1-3-nethyl7-0,0-dimethyl-

phoephorthioat,

S-^l-(Methylhydantoinyl)-3-ß-athyl7-0,0-dimethylpho»phorthioftt, S-/^T-(Methylhydantoinyl)-3-ß-äthy]_L7-0_<0-dläthylphoiphorthioat, S-/T-(Propylhydantoinyl)-3-ß-athyl7-O,O-dimethylphoephorthioat,

3-/T-2-Mβthylcarba!noyloxyhydantoinyl-3-mβthyl7-0,0-diraethyl phoephorthioat,

S-/T-Propylhydantoinyl-3ⁱ*methyl7-0,0-dimethylphoephorthioat, S-/^i-Propylhydantoinyl-3-inethyl7-0,0-dimethylphoephorthioat, S-/T-Pr4>pylhydantoinyl-3-methyl7-0,0-diäthylphosphonthloat, S-^T-Ieopropy lhydantoiny 1-3-ine thyl7-0, O-dimethy lphoephorthioat, S-/Ϊ-Isopropylhydantoiny1-3-methyl7-0,O-diflthylphosphordithioat, S-/T-Propylhydantoinyl-3-methyl7-0»äthyl-S-raethylphO5phordithioat_t S-/T-Propylhydantoiny^-3-Πiethyl7-0-äthyl-S-propylphoBphor-

dithicat,

S-/^T-Propylhydantoinyl-3-methy]L7-0-butyläthanphoephorthioat,

8-/T-AlIylhydantoinyl-3-raethyl7-o_>0-dimethylphoephopthioat, |

S-/T-Allylhydantoinyl-3-niethyT7~0₉0-diiiiethylphoephordithioat_> S^T-Allylhydantoinyl-J-methylJ-Oiiiethyl-O^propylphoephor-

thioat,

3-/T-AlIylhydantoinyl-3-methyl7-O _t O-dilthylphoephordithioat,

thioat,

8-/T-2-M«thoxyIthylhydantolnyl-3-«ethyl7-O_iO-dii»ethylphOiphordlthloat.

109829/1941

S-^l^-Methoxyathylhydantoinyl^-methylJ-O.O-diathylphosphordithioat, S-/T-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3-met;hyl7-0,0~dimethylphosphordithioat, S-/l-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3~methyl7-0,0-dimethylphosphordithioat, S-/l-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3-methyl7-0_>0-diäfchylphosphordithioat und

S-/T-2-Methylthioäthylhydantoinyl-3-methyl.7-0-methyl-0-propylphosphorthioat.

Die unter die vorliegende Erfindung fallenden Verbindungen lassen sich durch Umsetzung eines in 1-Stellung substituierten Hydantoins oder eines in 1*- und ^-Stellung disubstituierten Hydantoins mit Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie Salzsäure, herstellen. Diese Hydroxymethylderivate des Hydantoins werden anschließend mit einem HaIogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, umgesetzt, wobei die 3-Halogenmethylderivate des Hydantoins erhalten werden.

Anschließend wird das Halogenderivat des substituierten Hydantoins mit einer Verbindung umgesetzt, welche das Halogenatom in der nachstehend schematisch dargestellten Weis· zu ersetzen vermag.

109829/1941

"»■ !!'FH-'»"-■■■■■·,-

206AA74

- 13 -

Diese Sehrittfolee für die Herstellung der neuartigen Verbindungen genäse Erfindung läftt sioh wie folgt wiedergeben:

Qnsetsung A	(	-(	O '

	t	JC
O ^y
<^h -CHO

r O

P(HaI),

-C

O' Nw.-^ 0

CH₂HaI

Ün««tsung B

R₁-M-

R' "
⁵ Z

CH₂OH

CH₂HaI

CH₂SP_x

109829/1941

Die substituierten Hydantoine lassen sich nach den Verfahren herstellen, die in Chemical Review jl£, 403 bis 407 (1950) beschrieben sind.

Die vorstehend wiedergegebenen Reaktionsschritte sind verallgemeinert und es lassen sich auch andere Aueganßsverbindungen und Umsetzungen anwenden, um die gleichen Endprodukte herzustellen. So kann beispielsweise die Hydroxyverbindung wie folgt halogeniert werden:

¹J |\

i oder PCI

CH₂OH CH₂-Cl

Die Halogenierung läßt sich leicht durch Verwendung von Mitteln, wie 48£iger Bromwasserstoffsäure, von Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid und ähnlichen erreichen.

Die Phosphor- und Thiophosphorsäureausgangsverbindungen sowie deren Derivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

(R7) Rä * (R₈) S

109829/1941

2064A7A

in der Rj,, R₅, R₇» R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben. Die Verbindungen sind entweder kommerziell sugänglich oder lassen sich auf bekannte Weise leicht synthetisieren. M ist ein Metall oder Ammonium. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden: Kalium 0,O-Dimethylphosphorthioat Ammonium 0,O-Dimethylphosphorthioat Ammonium 0,O-Dimethylphosphordithioat Kalium Ο,Ο-Diäthylphosphordithioat Kalium O-Äthyl-S-methylphosphordithioat Kalium O-Äthyl-S-propylphosphordithioat Ammonium O-Methyl-0-propylphosphorthioat Ammonium O-Xthyläthanphosphonthioat Kalium O-butyläthanphoephonthioat Kalium O-Butyläthanphosphondithioat Natrium 0,0-Diäthylphosphordithioat.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1 Herstellung von l-(p-Chlorphenyl)-3-hydroxymethylhydantoin

In einen mit RUckflußkUhler versehenen Reaktionskolben wurden 42,1 g !-(p-Chlorphenyl)-hydantion, 60 ml 36iiger Formaldehyd

109829/1941

2Ü6U74

und 250 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemiseh wurde 3 Stunden* lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf 2O⁰G abgekühlt und mit 500 ml Wasser verdünnt, worauf sich das Produkt als Peststoff absetzte. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 31,7 g l-Cp-GhIorphenyl)-3~hydroxymethylhydantoin, Pp. 160 bis 165⁰C, erhalten wurden. Elementaranalyse

berechnet: Csil9,9O; H=3,7¹»j N=U,Sk gefunden : 0^9,7¹U Η*3,91; N=Il,59 =

Beispiel 2

Herstellung von 3-Hydroxymethyl-i-phenylhydantoin

In einen mit Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wurden 100,6 g i-Pheny!hydantoin, 80 ml 36£iger wäßriger Formaldehyd, 300 ml Wasser und 600 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitst, auf 20⁰C abgekühlt und mit 700 ml Wasser verdünnt, wodweh 110 g 3~Hydroxymethyl-l-phenylhydantoin, Fp. 203 bis 2O5°C, erhalten wurden.
Elementaranalyse

berechnet: C*58,26s H=4,86; N«13,59 gefunden : 0=58,^0; Hsi},93; Nsi3,7i.

109829/1941

Beispiel 3 Herstellung von 3~Hydroxymethyl-l-uethylhydantoin

In einen mit Rückflu&kOhler versehenen Reaktionskolben wurden 50,0 g 1-Methy!hydantoin, 50 ml 36?iger wäßriger Formaldehyd und 450 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemiseh vurde 2 Stunden lang auf Ruckflufitemperatur erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Trockne eingeengt.Der Rückstand wurde dreimal mit 250 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden aber Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und nach Abziehen des Chloroforms wurden 35 g 3-Hydroxymethyl-1-methylhydantoin, Pp. 83 bis 85⁰C, erhalten. Blementaranalyse

berechnet: 0*41,80; H»5,58; N»20,00 gefunden : C*4l,9O; H«5,6l; Ν·19,23.

Beispiel t Eine Anzahl weiterer 1-substituierter 3-Hydroxymethylhydantoine |

wurde nach don Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt.

Die erhaltenen Verbindungen sowie die Analysewerte für dieselben

sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Identität ■ der Verbindungen wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.

109829/1941

4»

φ Ο ' ■

Xt

SO

O ft

•ο

as- es

-Q.

O O\

CTv

■sr

ΙΛ

Ii-*

OS

rl CH

CM

OCt

O CM

CO IA

*t

IA

O OO

St»

vo

as

IA

en

ΙΛ

ψ*

αν

CU KXk

ft
IA

O
Ot

τί

IA

CO

OPk

OS

ΙΛ

«r

«I

O iA

ftf 8

O CM

I it

■sr

a; κ

ri

C O

a» rv

Xi X!

Q ι«

I %

JSt
* It

m m

ft·

-rl CU

-05 «

re

fii

»I

«J

ns

lft

109829/1941

Tabelle I (Portsetgun«)

Analyse

Verbindung Fp (°C) gefunden berechnet

ι * λ c HN c H N

(6) R* ■ CH₂OHj R^.IT » H I68-I69 50,51 5,22 13,58 50,55 A,85 15,59

R² ■ Ph

(7) R¹ ■ CH₂OHj R³V ■ H öl 49,44 7,56 16,48 48,84 6,98 16,29

R² ■ i-Pr

(8) R¹ ■ i-Prj r'.R¹¹ · H 114-115 49,36 7,23 15,45 48,84 6,98 l6_f2J ²

ο R² · CH₂OH

(9) R¹ « Cyclohexylj . 122-123 56,62 7,82 13,20 56,61 7,55 13,21 R³,R* · Hj R² ■ CH₂OH

® (10) R¹ « C₆H₅CH₂J R³V « Ή 96-98 . 59,75 5,69 12,74 60,00 5,45 12,75 ' _* R² ■ CH₂OH

(11) R¹ « Prj R³,R* « H 15,34 16,28 R² · CH₂OH

(12) R¹ ■ CH₃J R³ » H öl 50,88 7,71 15,05 6l,62 7,53 15,06 R* ■ Prj R² « CH₂OH

OfN* öl 52,53 6.69 13,85 52.18 6.52 15,22 S

CH₂OH

Tabelle I (Fortsetzung)

ο co oo ro co

	-	Verbindung	PP (⁰C)	Befunden	Analyse	berechnet	N
			C H		C H
	*R¹ a CH₃J R³ ·Η R⁴ a C₂H₅; R² a CHgOH**	öl	bestätigt durch	N	IR-Spektren
(14)	R¹ a CH₃J R³ a H *R = Ph; R² a CHgOH**	öl	bestätigt durch	NMR- und	IR-Spektren	14,00
(15)	*R¹ a t-Bu; R⁵,B a CH₃R R² a CHgOH**	99-101	47,50 5,99	NMR- und	48,01 6,00	9,93
(16)	*R¹ » H; B³,R a Ph R² a CHgOH**	188-19Ο	68,24 5,16	13,88	68,10 4,96	12,92
(17)	*R¹ » EtOOCCH₂; R³,R a H R² » CHgOH**	öl	43,62 5,95	9,98	44,44 5,56
(18)	*R¹ Bu; R³^R¹¹ « H R² = CHgOH**	öl	bestätigt durch	12,42	IR-Spektren	14,89
(19)	R¹ « CB₃OCB₂CH₂; R³,R⁴ a H *R² CB₂OH R¹ · CHgeCB-CHgj R³,R* _s H R² s CB₂OH**	öl öl	43,67 6,19 bestätigt durch	NHR- und	44,68 6,38 IR-Spektren
(20) (21)			14,67 NMR- und

Beispiel 5 Herstellung von l-(p~Chlorphenyl)-3-broimethylhy<iantoin In einen nit Rückflußkühler ausgestatteten und bereits 40 ρ

l-(p-Chlorphenyl)-3-hydroxymethylhydantoin enthaltenden

Reaktionskolben wurde ein auf 5⁰C gekühltes Qemiaoh von

75 ml 4Bälger Bromwaeserstoffsäure und 23 ml konzentrierter

Schwefelsäure gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisoh

2 Stunden lang auf 50 bis 6O⁰C erhitzt und dann auf 2O°C f

gekühlt. Das auegefallene Produkt wurde abfiltriert, mit

Wasser gewaschen, getrocknet und aus Tetrahydrofuran/Petrol-

äther unkristallisiert. Es wurden 35,5 g l-(p-Chlorphenyl)~3-

bron*oe thy !.hydantoin, Pp. 143 bis 145⁰C, erhalten.

Elementaranalyse

berechnet: C«39,55; Hs2,61; N*9,23 gefunden : C*4O,28; H*2_t8O; N«9>33·

Beispiel 6 Herstellung von l-Methyl-3-ohloruethylhydantoin

Xn einen mit RflekfluAkühler ausgestatteten Reaktionskolben wurden 40 g l-Hethyl-3-hydroxynethylhydantoin und 95 ml Thionylchlorid gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden lang auf RückfluBtemperatur erhitst. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation bei vermindert·« Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde destilliert (Kp._{0 0J} 46 bis 48⁰O)

109829/1941

wobei l-Methyl-3-chlormethylhydantoin, Pp. k6 bie 48⁰C, erhalten wurde.

Elementaranalyge

berechnet: 08 36,93; H*4,31s N*17,23 gefunden ι 0*36,49j Hs4,O8; N»17,13.

Eine Anssahl der in den Beispielen 1 bis H hergestallten !-substituierten 3~-Hydroxymethylhydantoine wurde naoh dem Verfahren der Beispiele 5 und β halogeniert. Die in dieser Weis® erhaltenen Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

109829/1941

XJ O

«Β

»ο (M	Ο\
OV	«Γ
VO
(M	*

CM

in

•Ο

cn

ιο ιο

»ο

IO VB

• to

O ■Ρ

•ο

4-4

(M

CO

jo·

tn

tr

Mf

Ov Ol

(M

OO OO

ο.

B-K

IO OS

IO vl I

»o

IO

co

VO

VO O

(M H

?
IO

ί¹

r* IO

(M

IO

109829/1941

cn ro co

Tabelle!! (Fortsetzung)

Analyse

Verbindung

Pp ( C) gefunden

berechnet

CHN

(5) H¹ « CH₂Cl, R³, R⁴ - H

R² - P-Ci-Ιβ3-1β5 47,12 3,68 10,72 46,33 3.09 10,Si

(6) R¹ s CH₂Cl, F.-\ R^ = H

R² s Ph 142-144 53,87 4,21 12,43 53,45 4,01 12,48

(7) R¹ s CK₂Cl, F/*, H¹¹ a H

(8) R¹ s i-Pr, R³, Η* = H R² a

>31 6,27 15,00 44,10 5,7? 1*1.70

45,36 6,10 15,22 44,10 5,7? 14,70

(9) R¹ = Cyclohexyl

H?, R⁴ = H, R² = CH₂Cl. 95-97 51,96 6,95 12,08 52,09 6,51 12,15

(10) R¹ a C₆H₅CH₂, R³, R* s

bestätigt durch NMR- und IR-Spektren

	(11)	Verbindung	= Pr, R³.	R* « H	Tabelle	IK Fort set sung)	N	Analyse berechnet	H	14,70
			s CH₂Cl		Pp (°C)	gefunden		C
	(12)	R¹	« CH,, Η³	s H		C H	13		5,77	13,66
	(13)	R²	• Pr, R² α, *Λ /*	« CH₂Cl * O				,36 44,
		R¹		öl	40,46 5,45	14		6,34
		Β»					,02 46_;
109829/1			öl	46,29 6,01

		,10

,83

CD _Λ·^-\_Ν t

CH₀Br ^ öl 39,26 4,65 11,03 38,87 4,45 11,34

(14) R¹ « CH₃, R³ · H

a C₂H₅, R² s CH₂Cl öl bestätigt durch NMR- und IR-Spektren

(15) R¹ « CH,, R³ « H 4

4 2 BT * Ph, R* « CH₉Br 113-115 bestätigt durch NMR- und IR-Spektren ο

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung

* 1 "34 {16} R^x = CH₃C, R^, R^M = CH₃ R² = CH₂Br

(17) R¹ = H, R³, n^k s Ph R² 3 CH₂Br

(18) R¹ s EtOOCH₂; R^R¹* = H R² = CH₂Br

(19) R¹ = Bu, R³, R*⁵ s H R² s CH₂Er 115-116

(20) R¹ a CH₃OCH₂CH₂, R³,R⁴ « H R² « CH₂Br

C21) R¹ * CH₂CH-CH₂, R³,R* * H E² * CH₂Br

Analyse gefunden berechnet

HNCHN

36,50 *,18 10,65

155-157 bestätigt durch NMR- und IR-Spektren

34,08 k_tl6 9>99 3²Mi 2,5* 10,04

137-139 38,90 5,59 10,91 38,55 5,22 11,25

33,78 4,81 11,61 33,47 4,38 11,l6

bestätigt durch NMR- und IR-Spektren

ι ro

Beispiel _J

Horst.ell.uiu; von S-(l~p-ChXorphenyl-3-hydantoinylraethyl)-

0,O-diäthylphosphcrthioat

ti

CH

₂-S- P(OC₂H₅)₂

Ein Gemisch von 9,5 g S-Ammonium-O.O-diäthylphoephorthioat, 15,2 ε 3-Bromme&hyl-i-p-chlorphenyXhydantoin und 350 ml Acetonitril wurde in einem mit Rückflusskühler ausgestatteten Reakticnskolben 1 Stunde lanp; im Rückfluß erhitzt. Das ausfallende Ainmoniurachlorid wurde abfiltriert und das Filtrat wurde auf Eis pepoesen, worauf das erhaltene Gemisch mit 500 ml Benzol extrahiert, wurde. Der Benzolextrakt wurde an** nchließend mit 1Ou ml Wasser sowie 100 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlößung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet« Der Benzolextrakt wurde schließlich filtriert und nach Abtrennen des Benzols wurden 17 g des Produktes 5.n Form einer weißen Festsubstanz vom Fp.86 bie ■ 88⁰C erhalten.
Elementaranalyse

berechnet: C « HS,24; H « 1,18; N * 7,22 gefunden : C β 42,8i; II ■ 3,64; N * 7,13.

BAD 0RK3INAL

109829/1 941

- 28 Beispiel 8

Herstellung von S~Ci~Methyi-3-hydanfcoinylmi2thyl)-0"2thyl-S~.ri-propylphosphordithioat

O ^f O

CH₂-S-

S(n""CJEL·

Ein Gemisch von 5 ε 3-Chlormethyl-l-methy!hydantoin, 8,8 g Tr ime t hy lammonium-O« Jithyi~S-n-prcpyIphosphordithioat «nd 250 ml Aceton wurde miteinander umgesetzt und wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet, wobei das Produkt in Form eines Öles in einer Menge von 2,5 g erhalten wurde. Die Struktur des Produktes wurde durch die IR- und NMR-Spektren sowie di® Elementaranalyse bestätigt.

Elementaranalyse

berechnet: C « 36,82; H= 5,83; N ^a 8,59 gefunden : C « 3?,68; H » 6,06; N s 7,53.

Beispiel 9

Eine Anzahl von Phosphor- und Thiophosphorsäureestern von !-substituierten Hydantoinen wurde nach dem Verfahren der Beispiele 7 und 8 hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle III aufgeführt.

109829/1941

~* R² s CH₂SP(OEt)₂

Tabelle III

Hydantoiny!phosphorsäureester der Formel

R¹N

R²

ο Analyse

Verbindung Fp ( C) gefunden berechnet

CHN C H N μ

(1) R¹ * P-Cl-C^H₁₁₄ R³^ β H 86-88 I2,8l 3,β4 7,13 43,2A *t,*l8 7,22

(2) R¹ s P-Cl-C₆H₄, R³,R* * H 96-98 3ß,72 3,18 6,57 *i,13 ^,^l 6,85

S
R² « CH₂SP(OEt)₂

(3) R¹ « P-Cl-C^H_n, R³V s H 79-85 *»3,3O H,6H 7,02 42,81 «,59 7,13

2 2

^ « CH₂OP(OSt)₂

JSJ-

VO «Μ

«8¹

«Ο

ja

α>

CO

«η

«I

σ* κ\

in

CM

AT

rl

in

Ol

in

so

O\

sr

ΟΛ JA

CO

t-

VO

t>J VO	O «r	K\ CM	Ο OO
i~	OD		m VO
Ir in	O «I	Oi	tn tn
in	!A	st	m ar
CM		OO ί-	«r ri

VO

CM

X)

OC

Αι 09

K\	CM	O	CM	■sr
irj	O		K
VO	I	N		K%
O	^"# <t		S	EC
I	K\	H

M

CM

ι -i: κΓ

<M CM P«

KM H 03 ag CM BJ

• o ·» ο O= AT v> a m:

KA.»Ol«A,tM ^i Wl

* ⁰L ⁴^, Ort CWM r-J

Λ if Λ rf^{1 Ä P W} ° A* O Ai O

Λ1 CC

M Ii ^H CM

4» O CM O

M T *-* ι

*-* α ο *r

49

M « M «

rt CVl «4 CM

CU K K tC

VO

9 8 2 9/1941

206U74

	•ν· *··**
I
O
0
U
O	υ
JD

cn

Ol

OO

O in <w

tn

οι cn

VD

co

OO

Ol	in
αο	co
OO «Η	rv co
\ο	tn
00	Ol co
CO

β? α

rl Ri

β) H H

•a

t: ο

cw

o in

m in

co in

CA

CO

co

SO

CA

«r

CO

\o

«O

•rl

ca* a« cw

os S

Ol

¹Tb

(U Ol

H C

«β»

O £« HI

4 »t 4 -

H JC HI M I

CW

T* OJ (C (C

109829/1941

Tabelle IXI (Fortsetzung) Verbindung R² s CH₅SP(OCH,)_o

S (17) R¹ * Cyclohexyl, R³,R⁴ R² * CH-SP(OKt)₀

(ill) R¹ s i-?r, R³,Κ¹¹ « H R² s CH^SP(OSt)«

c ti <=·

(15) R^{1 s} i-Pr, R³^¹¹ β Η

R² β CHgSP(OEt)₂ S

(16) R¹ s i-Pr, R³^R⁴ ■ H

,2

(18) R¹ 9 Cyclohexyl, R³,R* s H

R² « CH₂SP(OCH₃)₂ öl 5 Analyse
gefunden berechnet

NC HN

39,62 6,il6 8_s4O 40,75 6,48 8,64

38,02 6,26 7,86 38,83 6,17 8,23

5,44 8₉9i

5,44 8,97

43,85 6,38 7,35 46,15 δ,87 7,69

38,67 5,53 7,31 40,92 5,97 7,95

Tabelle ΙΣΙ (Fortsetzung)

Analyse
Verbindung Fp ( C) gefunden bereohnet

CHN CHN

(19) R¹ « i-*r, R³,R* »Η

R² m CH₂SP(OCH₃)₂ öl 36,25 5,97 9,25 36,48 5,74 9,46

-* (20) R¹ « Cyclohexyl, R³,R* « H

«D R* s CH₂SP(OCHj)₂ 70-72 42,90 6,41 8,09 42,87 6,25 8,33

¹⁰ 0

^ (21) R¹ « Bensyl, R³,R* « H

• R² « CH₂SP(OEt)₂ öl 46,93 5,25 7,28 48,29 5,90 7,51

Il

(22) R¹ « Bensyl, R³,R* « H

R² « CH2SP(0CH₃)₂ öl 42,92 4,95 7,41 45,34 4,94 8,14 0

(23) H¹,H³,R* "CH₃

R² · CB₂SP(OCH₃)₂ öl 34,84 5,97 8,89 35,20 5,55 9,15

(27) R¹ ■ Pr, R^R* « H

η O

Tabelle III (Fortsetzung)

	(24)	Verbindung	Pp (⁰C)	gefunden	H	,74	N	,58	Analyse berechnet	H	4?	N	8	,64
	(25)			C		,48		,62	C		45		8	»97
	(26)	*R¹JR³JR β CK,**			6	,40	9	,47		6,	48	8	,65
		R² * CH₂SP(OEt)₂ O R¹ = Pr, R³,R⁴ s H	öl	40,98	5		8	40,75	5,
09829/	R² β CH₂SP(OCHj)₂ S S¹ "« Pr, R³,R ■ H	öl	32,95	6	8	34,61	β,
«© **·	*R² CK₉SP(OEt)₉**	öl	39,20			40,75

35,54 5,75 9,45 36,48 5,74 9,46

(28) R¹ « CHj, R³ » H, R* » Pr R² « CH₂SP(OCH₃ )₂ S

35,58 5,70 7,1

36,82 5,83 8,59

VjI I

Verbindung

Tabelle XZI (Fortsetiung) gefunden

Pp (⁰C)

(29) R¹ ■ CH₃, R³ ■ H, R* « Pr

	(30)	R*	• CH₂SP(OCH₃)₂	• Bt
	(3D		0	• Et
		R¹	• CH₃, R³ ■ H, R
£8601		R² R¹	a CH₉SP(OCH-)- • w 3 2 S • CH₃, R³ ■ H, R*
co 's»	H²	« CH₉SP(OCH-),
ao		0

-* (32)

^IT " C^-

(33)

N C«0

CH₂SP(OBt)₂

Analyse

berechnet

H N

37,63 6,oa 8,09 38,71 6,13 9,03 32,88 5,18 7,45 3Ml 5,«5 8,97 3*,O2 5,68 7,51 36,49 5,74 9,49

37,32 3,74 7,69 38,96 5,52 9,09

43,02 6,75 8,33 42,87 6,25 8,33

Tabelle III (Fortsetzung)

Analyse Verbindung Fp (⁰C) gefunden berechnet

HN CHN

(34) R¹ a CH₃, Κ⁵,** s H

öl 32,22 5,03 9,40 31,22 4,68 8,80

	(35)	R²	8 CHgSP^
	(36)		0
109829/		R¹ R²	Q *« CRJD₉* I » ch-spC « η** 0
co	H¹	3 CH-, R-
!:	2	S-SCH-
	OC₂H
	^ SCH, ^0C₂H
⁸ H,
β CHgSP(OCH₃)₂

öl 36,72 4,85 9,09 33,13 4,60 8,49 ν*

öl 45,62 4,96 7,89 43,33 4,72 7,78

(37) R¹ « CH₃OCHgCH₂, R³, R* * H

R² « CHgSP(OCH₃)g Öl P 9,64 8,16 P 9,93 8,97

(38) R¹ · Bu, R^R* a H

R² · CHgSP(0CH₃)₂ öl 38,88 6,30 8,85 38,71 6,13 9,03 Verbindung Tabelle ΙΣΙ (Portsetsung)

Analyse Fp ( C) gefunden

(39) R¹ ■ EtOCCH₂, R³,R* · H

R' ■ CH₂SP(OCH₃)₂

R¹ · CH₂ ■ ΟΗ-ΟΗ^Η³^¹¹ ■ H R² · CHJIP(OCH. )_A Ol

R¹ · CH₂ « CH-CB₂, R³,R* « H R² ■ CH-SP^ ^^ öl

O OC₂H₅

R ■ CH₂ ■ CH-CH₂, R³,R · H R² · CH₂SP(OBt)₂ Ol

O (»3> R¹ · CH₂ · CH-CH₂, R³,R* «H

R* > CH₂SP O

berechnet

H N

32,77 *,85 T.33 33,71 *,77 7,87

Struktur bestätigt durch NMR- und IR-Spektren Struktur bestätigt durch NMR* und IR-Spektren Struktur bestätigt durch HMR- und IR-Spektren Struktur bestätigt durch NMR- und IR-Spektren

IO CD CD

20644¹M - 38 -

Wie bereits oben ausgeführt, sind die Hydantointhiophosphoreäureester der Erfindung wertvolle Pestizide, Insbesondere Insektizide. Bei Verwendung als Insektizide werden die biologisch aktiven HydantoinfchiophosphorsSureester vorzugsweise mit geeigneten inerten Zusätzen als Trägermittel vermischt, wie sie dem Faohstatm geläufig sind.

Allgemeine Verfahrensweise für die biologische Untersuchung der Verbindungen.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die neuen Hydantointhiophosphatester im Gewächshaus sowie in Laboratorium untersuoht, um Ihr· biologische Aktivität su bestimmen.

Die Testverbindungen wurden in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt. Diese Emulsionen wurden duroh Auflösen der Verbindungen in Aceton und Dispergieren in destilliertem Wasser ■uaamnen mit Triton X-IOO₉ einem Alkylarylpolyätheralkohol, hergestellt duroh Umsetsung von Isoootylphenol mit Xthylenoxyd, erhalten, to da* sprühflhige Emulsionen gebildet wurden, dl· die gewünschte Xonsentratlon an Testverbindung enthielten. Diese Kmilaionen wurden anschließend den nachfolgend beschriebenen Standard-Laboratoriumstests unterworfen.

109829/1041

Mexikanischer Bohnenkäfer: Bohnenblätter wurden in die Emulsion der su untersuchenden Verbindung eingetaucht und anschließend trocknen gelassen. Die einseinen so behandelten Blätter wurden in Petrieohalen gelegt und Larven von fünf mexikanischen Bohnenkäfern wurden in jede der beiden jeweils identischen Schalen eingesetzt.

Milben (Kontakt): In Töpfe eingesetzte Bohnenpflanzen, die von der zweifach gepunkteten Spinnreilbe befallen waren, wurden auf einen Drehtisch gestellt und mit einer Zusammensetzung der zu untersuchenden Verbindung besprüht. Die Pflanzen wurden 7 Tage lang stehen gelassen und die Wirksamkeit gegenüber den Spinnmilben wurde ansehlieftend bestimmt.

Milben (systemisch): Bohnenpflanzen wurden behandelt, indem 20 mil der Testmisohung auf den Boden aufgebracht wurden. Die Milben wurden naoh 2*. Stunden auf die Pflanzen Überführt. ^ Die Pflanzen wurden 7 weitere Tage lang stehen gelassen und

das Ausmaß der Milbenverniehtung wurde bewertet.

Blattläuse (Kontakt): Zn Töpfe eingesetzte Nasturtiuepflanzen, die von Bohnenblattlftusen befallen waren, wurden auf einen Drehtisoh gestellt und mit einer Zusammensetzung der su unter*· suchenden Verbindung besprüht. Die Pflanzen wurden 2 Tage

ORIGINAL

109829/1041

206A474

-UO-

lang stehen gelassen, worauf die Wirksamkeit gegenüber Blattläusen bestimmt wurde.

Blattläuse (syatemisch): Nasturtiumpflansen wurden behandelt» indem 20 ml der zn untersuchenden Mischung auf den Boden aufgebracht wurden. Die Insekten wurden nach 24 Stunden auf die Pflanzen überführt. Anschließend wurden die Pflanzen 48 weitere Stunden lang stehengelassen, worauf die Wirkung .bestimmt wurde.

Hausfliege: Eingesperrte Hausfliegen wurden mit der Zusammen-* setsung besprüht, nach 2 Tagen wurde die Wirksamkeit ermittelt.

Baumwollkapaelkäfer: 5 erwachsene Baumwollkapselkäfer in einem Drahtnetskäfig wurden mit der geeigneten Konzentration der Testzusammensetzung besprüht. Die Baumwollkapselkäfer wurden mit einer Sucroselösung auf Filterpapier versehen. Die Käfige wurden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 21°C gehalten, worauf die Sterblichkeit nach 24 Stunden bestimmt wurde.

Erbsenblattläuse (Kontakt): Erbsenpflanzen wurden mit der geeigneten Konzentration an der Testzusammensetzung besprüht, worauf die Pflanzen mit 20 bis 30 erwachsenen Erbsenblattläusen besetzt wurden. Die Pflanzen wurden 24 Stunden lang bei 21⁰C

109829/1941

206U74

- I₁₁ -

stehen gelassen, worauf die Wirksamkeit bestimmt wurde.

Erbsenblattläuae (systemisch): Erbsenpflanzen wurden behandelt, indem 20 ml der zu untersuchenden Zusammensetzung? auf den Boden aufgebracht wurden. Die Erbsenblattläuse wurden anschließend auf die Pflanzen überfahrt. Die Wirksamkeit gegenüber den Erbsenblattläusen wurde nach 48 Stunden bestimmt.

Die Ergebnisse der vorstehenden Bestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Einige der Verbindungen wurden ferner gegenüber bestimmten anderen Coleopteren untersucht, z.B. gegenüber Mehlkäfern, Spinnenkflfern sowie erwachsenen mexikanischen Bohnenkäfern. Weiterhin wurde die Wirksamkeit gegenüber deutschen Küchenschaben ermittelt. Weitere Untersuchungen dienten der Bestimmung der oviciden Wirksamkeit, wobei gefunden wurde, daß die Verbindungen aueh bei dieser Anwendungsweis· gegenüber verschiedenen Arten g

wirksam «Ind.

109829/1041

Tabelle IV

Insektizide Wirksamkeit von nydantoin-3-methylenphosphorsäureestern

co Verbindung ^ R

OH,

Isopropyl Isopropyl

Isopropyl iBopropyl

Xthyl

Äthyl Xthyl Methyl Methyl

N-

der Formel

CH,

*2.

CJL.S?·

c- η

Thio- O normalpropyl

Xthoxy O

Xthoxy S

Methoxy S

Methoxy O

250

250 250 250 250

Xthyl Xthoxy O

„OR¹ "R²

CJ

■ρ ο

Konten- Il S

tratlon

in ppm ο χα ή

ta

4
CO

i)

ft

«"4 &
«Η £,

SW

«J
4

G)

C i-i

•Η

J¹-?

S3

3 «5

90 6o 100 100 100 0 100

100 90
IOC 100
«.00
100 100

100 j..

90 90 100 100 100

100 40 90 40 100

100 80 100 100 100

100 100 100 100 IOC

80

90 20 -

.SB-

IN3 I

im/6Z860l

Ί *i *H

« O

UI O

ο ο

8 8

* c? Ϊ

«4 H «4

H> H»

« Ct I»

et ar et ar ο ar

OMO * ^ M

IU IU IU Μ Ul Ul Ul Ul O O O O

^™· r^ ^— ■—·

8 8 8 8

I^ yx t* yh

8 8 8 8

w~ r~ r— r=-*

8 8 8 8

M> M> H^ »-L·

8 8 8 3

H» H>

O O e» O O

8 8 8 %

t* Η» Μ

O O CX O O

Ct

tu

Ul O

Η» O O

κ O O

CO

Μ O O

Ct δ* 3

09

IU O

Η·

IU

Konzentration in ppm

mexikanischer Bohnenkäfer

Milben

(Kontakt)

Erwachsen

Larven

Milben Ji

(systemisch) ξ

Erwaehßen Ji

Larven

Blattläuse (Kontakt)

Blattllliase (tiystemisch)

1L1190Z

OaO Vj

3·

M IVI

s §

IV»

Η»

O O

IV) Ul O

cn O

VO

VO O

OS

o¹

η) Ul O

c»

IU Ul O

8

O O

U) O

M Ul O

H>

Konzentration in ppm

mexikan· Bohnenkäfer

Milben

(Kontakt)

Erwachsen

Larven

Jar O

Milben

(systemiseh) §

Erwachsen S>

OO O

Ul

Η O O

OO O

Larven

Blattläuse (Kontakt)

H>

OO

Blattläuse (systemiseh)

Hausfliege

C <

Tabelle ZV (FortMtsung)

•«β

M Oi

ic

«4> O

Xthyl Ithoxy O 250

8J3

4» O

Methyl	Methoxy	0	250	100	100	100	100
Methyl	Jtethoxy	S	250	100	100	100	100
MetHyl	Nethoxy	0	250	100	100	100	100
Methyl	Methoxy	0	250	100	100	100	100
Xthyl	Thio- propyl	0	250	100	100	100	100

04»

4»4>
*» C

4> β

0 100 80 100

100 100 100 100

109829/1341

Die in der nachfolgenden Tabelle V enthaltenen Ergebnisse aeigen, daft es wesentlich ist, die MethyXenphosphonestergruppe in der 3-Stellung und nicht in der 1-Stellung des Hydantoinringes einzuführen. Als Vergleichsverbindung diente das Hydantoinderivat der nachstehend angegebenen Formel.

109829/1041

uesuojt

I.

S	S	8	8	8	8
O O	OO 00	8 8	8 .8	00 00	100 00
8	8	8	S	8	8
8	8	8	8	8	8
8	8	8	8	ο	8

(M O

ϋ ΰ

8 8 8 8

8 8 8 S 8 8

ο η

! I 1.1

109829/1941

Die Bedeutung uer Subetituenten in der 5~Sfcellung ergibt eich aus den in der Tabelle VI enthaltenen Ergebnissen, welche an verschiedenen eigens synthetisierten Verbindungen erhalten wurden, welche in der 5-Stellung awei Phenylreete, einen Phenylrest oder einen niederen Alkylreet enthalten.

109829/1941

Tabelle VI

Einflul der Substituenten in 5-Stellung auf die Insektizide Wirksamkeit von

Hydantolnderivaten der nachfolgenden Formel bei 250 ppm

Verbindung

H St Ph Ph

CH₃ H CH, CH- H CH. CH. H

CH

. CH-

Ph Ph S Et S

CH₃ CH₃ H Et CH₃CH₃ H Pr

Pr

r "0

CIt₅SP(OR¹)

>6 Φ

•as

40 100 100 100 100 100 100

Ot 4»

ο _c

«Β Φ O

SS

20 0 60 80 100 100

C φ

4>

«a C >^ φ

C£ Φ O

0

100

HO

80

100

I I

φ ο φ

η η to

2 3·

VS 90S *ρ4

(H «Η ιΗ

4» 4> V·

4» 4> «

«J as 3

^4 ^^ IB

CQ «C EC

10 0

0 30

20 0

90 100

100 100

80 10

100 100 100 100 10

Zur Bestimmung der Toxizität der 1-substituierten Hydantoine für Warmblüter wurden einige der i-AIkylhydantoinphoaphorsäureeeter auf ihre akute orale und dermale Toxizität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIX zusammengefaßt und zeigen deutlich, daß ein Ersatz das Methylrestes in der 1-Stellung durch höhere Alkylreste sowie substituierte Alkylraste zu einer Verminderung der Toxizität für Säugetiere führt=

109829/19A1

- 51 Tabelle VII

Toxieität von !-substituierten Hydantoinen

Verbindung

CH₉ I ² akute orale
Toxisität
bei Ratten
U)₅₀ in

akute dermale Toxiüität bei Kaninehen U>_9C in rag/kg ^Z5

CH₉SP(OCH.) 0

CH₃N-

-CH.

CH₂SP(OC₂H₅) 0

(CHj)₂CHN CH₂

CH₉SP(OCH,).

«If J *

CH₉SP(OCH,) 0

CH₃OCH₂CH₂N

I I <1

6,8

11,7

12,6

<3

25

50

Die beiden ersten in der Tabelle aufgeführten Verbindungen sind bereits bekennte Verbindungen.

109829/19(1

Claims

Phosphor- und Thiophosphorsäureester substituierter Hydan toine der folgenden allgemeinen Formeln

-N ~<r R c-n—C^

¹1 r*₃ ⁶1 iv

C O oder C C

r «r ο ° ^xnt °

- S - < η S

in denen R^ ©in organischer Rest ist, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wacßerstöffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten G₁ bis G^ Alkylrest bedeuten, Rjj ein C^ bis Cg Alkoxyreet ist, R^ einen C* bis Gg Alkyl-, CL bis Cg Älkylthio-, einen Phenoxyrest oder einen halogensubs&ituierten Abkömmling bedeutet, Rg ein organischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, R₇ und Rg einen C^ bis C- Alkoxyrest bedeuten, Rg aur.h ei nen ⁰^ bis Cg Alkyl-, C₁ bis Cg Älkylthio- oder Phenoxyrest oder einen haloEensubstifeuiei-ten Abkömmling oder aineii Halogenalkylrest bedeutet, Z ein Sauerstoff-Schwefelatom ist und η 1 bis H ist.

109829/1941

2. S-^T-p-Chlorvhenyl^-hydantoinylmethylyf-O,0-diÄthy1-phosphorthioat·

3. S-/T,5-DiathylChydantoinyl)-3-methyl7-0,O-dimethylphosphorthioat.

1. 0-Xthyl-S-/T-B^ethylhydantoinyl-3-nβthyl7-S-n-proρylphosphordithloat.

5. S"/T~Igopropylhyd&ntoinyl»3-roethyl7"0,0--dlmethylphosphor·» thioat.

6. S-/T-Ieopropylhydantoinyl-3-n»ethyl7-0,0-diathylpho8phor- ^ thioat.

7. S-^T-Ieopropylhydantoinyl-3-tnethyl7-0,0-dlraethylphoephordithioat.

8. S-/T-Propylhydantoinyl-3~»ethyl7-0,O-dimethylphoephorthioat.

9. S-/_T-Propylhydantoiny 1-3-methyl7-0,0-dimethylphoephordithioat. 10.S-/T-Propylhydantoinyl-3-methyl7-0,O-diäthylphoaphorthioat.

Ii.S-/T,5-Pentaroethylen-(hydantoiny1)-3-«ethy17-0,O-dimethylphoephorthioat .

12 .S-/T,i»-Tetpaa»thylen-(hydantoinyl)-3-»ethyl7-0,0-diinethyl- |

phosphorthioat.

13 .S-/T,i|-Tetraeethyl«n-(hydantoinyl )-3-methyl7-O,O-diraethyl-

phosphordithioat. I^. S-/,T-Bentylhydantoinyl-3-roethy l7-0,0-diinethy lphotphor-

dithioat. 15 · S-/T-B«neylhydantoinyl-3-iaethy 17-0,0-dimethylphotphor-

thioat.

10982Θ/1941

- 51 -

l6.0-Xthyl-S-/l-acβtylhydantoinyl-3-methyl7-S-lnβthylpho8phor-

dithioat.
i7.0-Xthyl-/.T-acetylhydantoinyl-3-ne-thyl7-S-n~propylphoephop-

dithicat.
l8.S-/T-n-Butylhydantoinyl-3-Inβthyl7-0_>0-dimethylpho8phoΓ-

thioat. 19.S-/T-n-Butylhydantoinyl-3-mβthyl7-0,0-dimβthylpho8phOΓ-

dithioat. 20.3-/T-A-Methoxyäthylhydantoinyl-3-raethyl7-0,O-dimethyl-

phoephordithioat. 21.S-/T-a-Mβthoxyäthylhydantoinyl-3-raβthylJ-0,0-dimethyl-

phosphorthioat.
22 .S-£T-ß-^tothoxyathyIhydantoinyl-3-■ttllyl7-0-ββc, -butyläfchan-

phoephoathioat. 23.S-^T-ß-Kethoxyathylhydantoiny1-3-B» thyl7-O-3thyiathan*

phosphoathloat. ZH .S-ZT-HethylhydantoinyM-methy^-O-eee .-butyläthan-

phoaphoothioat. 25.S-ZT-Aoetylhydtntoinyl-S-aethylT-O-eee.-butyllthMi-

phosphoathioat. 26.S-£T-ß-XthoxyIthylhydäritoinyl-3-eethyl7-0,0-dio«thy1-

phoephorthioat. 27.8-/T-AlIy lhydantoinyl-3-β^·thyl7-0,0-dllIlβthylphoBphop-

thioat.

109829/1941

206AA7A

28.S-/ϊ-Allylhydantoinyl-3-methyl7-0-äthyl-S-n-ρropyl-

phoehordithioat. 29.S-/J-ß-Methoxy-ifchylhydantoinyl-3-methyl7-0-äthyl-S-jnethyl-

phosphordithioat. 30.S-/I-ß-Chlorathylhydantoinyl-3-me--hyl7-0,0-(3imethylphosphor-

thioat. 3a .S-/T-ß-Chlorathylhy<lantoinyl-3-iBe ;hyl7-0,0-diathylphoaphor-

dithioat. 32.S-/T-ß-Acetoxyathylhydantoinyl-3-raethyl7-0,O-dimethyl phoephorthioat. .S-/.T-ft-M«thylthi»athylhydantoinyl-3-ffiGthyl7-0,0-dimethyl phoephorthioat. .S-ZT-ß-itethylthiaathylhydantoinyl-^-methy^-O- tthyl-S-

methylphoaphordithioat. 35.S-^T-DiiaethylaBiirioliydantoinyl-3-njethyl_7-0,0-difflethyl-

phosphorfchioat. 36.S-/T_f5-Pβntanβthylβnhydantoinyl-3-■π>βthyl.7-0-äthyläthan-

phosphonthioat. 37.S-^T,5-Tetrameth:?lenhydantoinyl-3-methyl7-0-äthyläthan-

phosphonthioat.

38 .S-/T-terfc. -ButyXhydantoinyl-S-niethylT-O ,O-dimethyl-

phoephorthioat.

39 .S-/_T-sec. -Butyinydantoinyl-3-methyi7-0,0-dimethyl-

phoephorohioat.

109829/ 1941

206U74

ΊΟ. Verfahren eur Herstellung der Phosphor- und Thiophosphorsäureester substituierter Hydantoine gemäsa den Ansprüchen 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geeignetes 3-Halogenmethylhydantoin mit einem geeigneten Metall- oder Ammoniumaalz einer Phosphor- oder Thiophosphorsäure umsetzt.

ill,Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 39, insbesondere der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 3 bis 5, 8, 9, 17 bia 21, 26, 27, 30 und 33, als Pestizide, insbesondere als Insektizide.

ugs/sch.

109829/1941