DE1567116B2

DE1567116B2 - Benzofurazanderivate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1567116B2
Application number: DE1567116A
Authority: DE
Inventors: Johannes Thomas Enschede Hackmann (Niederlande); Derek Alexander Sittingbourne Kent Wood (Grossbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1965-09-13
Publication date: 1975-05-28
Also published as: ES317402A1; GB1070095A; DK118951B; BR6573102D0; OA02030A; IL24309A; CH458830A; GB1054068A; BE669533A; NL6510031A; US3524861A; DE1567116A1

Description

Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäße Verbindungen können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

R₁ X

\ll

P— Hai

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom darstellt, umsetzt mit einer Verbindung der Formel

HO

in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Alkalioder Erdalkalicarbonats oder einer stickstoffhaltigen Base, z. B. Pyridin, Lutidin oder vorzugsweise Triäthylamin.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, das als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten und/ oder die Endprodukte, dient. Aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon sind für diesen Zweck besonders geeignet. Andere Reaktionsmedien sind z. B. Benzol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktionskomponenten und die Base werden in nahezu äquimoiaren Mengen verwendet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 15O'^JC, vorzugsweise zwischen 50 und 100" C, durchgeführt werden.

Das Reaktionsgemisch kann auf übliche Weise aufgearbeitet werden.

Die Verbindungen, bei denen (Z)₁₁₁ eine Nitrogruppe ist, können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

?■

worin R₁ und R₂ je eine C₁-C₄-AUCyI- oder C₁-C₄-Alkoxygruppe, X und Y jeweils Sauerstoff oder Schwefel und Z die Methyl-, Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei in und /? Null oder m 1 und η Null oder Z die Nitrogruppe und η 1 bedeutet.

2. 4 - Dimethoxyphosphinothioyloxy - 7 - chlorbenzofurazan. ·

3. 4 - Diäthoxyphosphinothioyloxy - 7 - chlorbenzofurazan.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, als insektizide Mittel.

worin Hai die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel

R₁

Y—Me

umsetzt, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium, darstellt.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere einem aliphatischen Keton, z. B. Methyläthylketon, Methylisobulylketon oder Aceton. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C, insbesondere zwischen 15 und 45°C, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch kann auf übliche Weise aufgearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im

allgemeinen in Form pestizider Mittel angewandt.

Als Trägerstoffe kommen z. B. Silicate, Gips, Tone, Schwefel, Ruß, Harze, Wachse und feste Düngemittel in Betracht.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z. B. die im Gartenbau bekannten Erdölsprühöle und organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, flüssige Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Polyalkylenglykoläther und -ester. Als Gase eignen sich z. B. die in Insektiziden Aerosolen gewöhnlich verwendeten, z. B. Trichlormonofluormethan oder Dichloridfluormethan.

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind: Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid oder Propylenoxid; Teilester der genannten Säu-. ren mit Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannit; Alkylsulfate; Salze von sulfoniertem Rizinusöl; Alkylarylsulfonate wie Natrium - Dodecylberizolsulfonat; Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, aliphatischen Aminen oder Amiden von aliphatischen Carbonsäuren mit Äthylenoxid oder Propylenoxid und Alkylamidsulfonate.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Konzentrate sein, die z. B. 10 bis 98 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung enthalten, oder es können verdünnte Zubereitungen sein, die beispielsweise 0,00001 bis 10%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, des Wirkstoffs enthalten, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Die neuen Verbindungen haben eine hohe insekticide Wirksamkeit gegenüber einer Vielzahl von Insektcn, einschließlich verwandter tierischer Organismen, die zu den Gliederfüßlern (Arthropoden) gehören, z. B. Fliegen, Moskitos, Raupen, Kornkäfer, Blattläuse, Käfer, Spinnen und Milben.

Bevorzugte Verbindungen haben die Formel

Cl

(Alkoxy)₂=P =

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind den aus der GB-PS 8 86 587 bekannten 5-Hydroxy-piazthio-phosphorsäureestern überlegen.

Beispiel 1

Herstellung von 5-Diäthoxyphosphinyloxybenzofurazan

Ein Gemisch von 2,72 g 5-Hydroxybenzofurazan (0,002 Mol), 2,76 g wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,002 Mol) und 1,35 g Diäthylphosphorchloridat (0,002 Mol) in 100 cm³ Aceton wurde gerührt und 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde mit kaltem Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids im Vakuum erhielt man ein bernsteinfarbiges öl, das durch Chromatographie über eine Kieselsäule gereinigt wurde. Ausbeute 95%.

Analyse für C₁₀H₁₃N₂O₅P:

Gefunden ... C 44,2, H 5,1, N 9,6, P 11,4%; berechnet ... C44,2, H4,8, N 10,3, P 11,4.

Beispiel 2

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde eine Anzahl von erfindungsgemäßen phosphorylierten Benzofurazanen hergestellt. Bei allen Versuchen wurde das entsprechende 4- oder 5-Hydroxybenzofurazan mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden Dialkylphosphorchloridats oder Dialkylphosphorchloridothionats in Anwesenheit einer äquimolaren Menge wasserfreiem Kaliumcarbonat 2 Stunden in Aceton am Rückfluß gekocht. In den meisten Fällen blieb nach Abdestillieren des Äthylenchlorids ein genügend reines Produkt zurück. In einem Fall wurde das rohe Produkt aus Petroläther umkristallisiert. Die Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Verbindung

Reaktionskomponenten Aus- Fp.
beute

Analyse

5-Diäthoxyphosphinyloxy- Diälhyl-7-methylbenzofurazan phosphoro-

chloridut

4-Diäthoxyphosphinyloxybenzofurazan

5-Dimethoxyphosphinthioyioxybenzofurazan

4-Brom-5-dimethoxy

phosphinthioyloxybenzo-

furazan

4-Chlor-5-dimethoxy-

phosphinthioyloxybenzo-

furazan

5-Dimethoxyphosphin-

thioyioxy-7-methyl-

benzofurazan

4-Dimethoxyphosphin-

thioyloxy-7-methyIbenzo-

furazan

4-Dimethoxyphosphinthioyloxybenzofurazan

desgl.

Dimethyl-

phosphoro-

chloridothionat

desgl.

5-Hydroxy-

7-methylbenzo-

furazan

4-Hydroxybenzofurazan

5-Hydroxybenzofurazan

4-Brom-5-hy-

hydroxybenzo-

furazan

4-Chlor-5-hy-

droxybenzo-

furazan

5-Hydroxy-

7-methylbenzo-

furazan

4-Hydroxy-

7-methylbenzo-

furazan

Dl für C₁₁H₁₅N₂O₅P:

Gefunden:

C 46,2, H 5,3, P 10,6% berechnet:
C 46,2, H 5,3, P 10,8%

öl RIrC₁₀H₁₃N₂O₅P:

Gefunden:

C 44,3, H 4,8, N 10,2, P 11,4% berechnet:

C 44,0, H 4,8, N 10,3, P 11,0%

47,5--49,0°C TUrC₈H₉N₂O₄PS:

nach Umkri- Gefunden:

stilisieren aus C 36,5, H 3,8, S 11,9, Pl 1,8%

Petroläther berechnet:

C 36,9, H 3,5, S 12,3, P 11,9%

4-Hydroxybenzo- 90 furazan

öl

TUrC₈H₈BrN₂O₄PS: Gefunden:

C 29,2, H 2,7, P9,5, Br 21,9% berechnet:

C 28,4, H 2,4, P 9,2, Br 23,6%

Tür QH₈ClN₂O₄PS: Gefunden:

C 33,6, H 3,0, P 9,5, Cl 12,1% berechnet:
C 32,6, H 2,7, P 10,6, Cl 12,1%

Tür C₉H₁₁N₂O₄PS: Gefunden:

C 39,0, H 3,9, S 11,7, P 11,4% berechnet:

C 39,4, H 4,0, S 11,7, P 11,3%

TUrC₉H₁₁N₂O₄PS: Gefunden:

C 39,3, H 3,9% berechnet:
C 39,4, H 4,0%

TUrC₃H₉N₂O₄PS: Gefunden:

C 36,9, H 3,8, S 12,7, P 11,7% . berechnet:
C 36,9, H 3,5, S 12,3, P 11.9%

ΐ5 67 116

Beispiel 3

Herstellung von 5-Dimethylphosphinothioyloxybenzofurazan

In eine Lösung von 2,7 g 5-Hydroxybenzofurazan und 2,6 g Dimethylthiophosphinchlorid in 50 cm³ trockenem Äther wurden 2,0 g Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und ergab farblose Nadeln. Ausbeute 90%;Fp.ll0bislll°C.

Analyse für C₈H₉N₂O₂PS:

Gefunden ... C 42,4, H 4,1, S 13,8, P 13,8%;
berechnet ... C 42,1, H 4,0, S 14,0, P 13,6%.

Beispiel 4

Herstellung von 5-Diäthylphosphinothioyfoxybenzofurazan

, Diese Verbindung wurde unter Verwendung von Diäthylthiophosphinchlorid nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode gewonnen. Durch Umkristallisieren aus Cyclohexan erhielt man ein Produkt vom Schmelzpunkt 36,5 bis 38,5° C; Ausbeute 80%.

Analyse für Ci₀H₁₃N₂O₂PS:

Gefunden ... C 46,5, H 5,4, S 12,8, P 12,2%;
berechnet ... C46,8, H 5,1, S 12,5, P 12,1%.

Beispiel 6

Herstellung von 4-Dimethoxyphosphinothioylthio-5(7)-nitrobenzofuranzanoxid

Diese Verbindung wurde aus 4-Chlor-5(7)-nitrobenzofurazanoxid nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode unter Verwendung von Natriumdimethyldithiophosphat gewonnen. Fp. nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methylenchlorid

ίο und Hexan: 105,5 bis 106⁰C.

Analyse für QH₈N₃O₆PS₂:

Gefunden ... C 28,9, H 2,8, S 18,5, P 9,4%; berechnet ... C 28,5, H 2,4, S 19,0, P 9,2%.

Beispiel 5

Herstellung von 4-Diäthoxyphosphinothioylthio-5(7)-nitrobenzofurazanoxid

17,0 g (0,1 Mol) 4 - Chlorbenzofurazanoxid wurden bei 0⁰C in 100 cm³ konzentrierter Schwefelsäure gelöst. In die erhaltene Lösung wurden im Laufe von 15 Minuten bei einer Temperatur von 0° C 4,4 cm³ rauchende HNO₃ getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten stehengelassen und dann auf Eis gegossen. Das rohe 4-Chlor-5(7)-nitrobenzofurazanoxid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Fp. 138 bis 138,5° C. Ausbeute 65%.

Analyse für C₆H₂ClN₃O₄:

Gefunden ... C 33,0, H 1,0, Cl 16,9%;
berechnet ... C 33,4, H 0,9, Cl 16,5%.

Eine Lösung von 2,2 g Natriumdiäthyldithiophosphat in 50 cm³ Aceton wurde in eine Lösung von 2,15 g 4 - Chlor - 5 - (7) - nitrobenzofurazanoxid in 50 cm³ Aceton gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Abfiltrieren des ausgefällten Produktes und Abdampfen des Acetons wurde der erhaltene Rückstand in Benzol gelöst. Die Lösung wurde gereinigt durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel. Nach Abdestillieren erhielt man 4 - Diäthoxyphosphinothioylthio - 5 - (7) - nitrobenzofurazanoxid in 73%iger Ausbeute. Fp. nach Umkristallisieren aus Cyclohexan-Benzol 70 bis 71° C.

Analyse für C₁₀H₁₂Ni₂N₃O₆PS₂:

Gefunden ... C 33,0, H 3,5, S 17,8, P 8,7%;
berechnet ... C 32,9, H 3,3, S 17,6, P 8,5%.

Beispiel 7

Herstellung von 4-Diäthoxyphosphinothioylthio-5(7)-nitrobenzofurazan

12 g 4 - Chlorbenzofurazan wurden bei 0⁰C in 100 cm³ konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann wurden 2,5 cm³ rauchende Salpetersäure langsam innerhalb 15 Minuten zugegeben und das Gemisch bei 0⁰C weitere 45 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf zerstoßenes Eis gegossen, das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 4 - Chlor - 5(7) - nitrobenzofurazan in 88%iger Ausbeute. Fp. 99 bis 100⁰C.

Analyse für C₆H₂ClN₃O₃:

Gefunden ... C 36,4, H 1,0, Cl 17,9%; berechnet ... C 36,1, H 1,0, Cl 17,8%.

Eine Lösung von 2,2 g Natriumdiäthyldithiophosphat in 20 cm³ Aceton wurde zu einer Lösung von 2 g 4-Chlor-5(7)-nitrobenzofurazan in 30 cm³ Aceton gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das zurückbleibende Ol in Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule gereinigt und ergab ein schwach bernsteinfarbenes öl. Ausbeute 90%.

Analyse für C₁₀H₁₂N₃O₅PS₂:

.50 Gefunden ... C 34,4, H 3,6, S 18,2, P 9,3%. berechnet ... C 34,4, H 3,4, S 18,4, P 8,9%.

Beispiel 8

Herstellung von 4-Dimethoxyphosphinothioylthio-5(7)-nitrobenzofurazan

Diese Verbindung wurde aus 4-Chlor-5(7)-nitrobenzofurazan unter Verwendung von Natriumdimethyldithiophosphat nach der im Beispiel 7 beschriebenen Methode gewonnen. Ein reines Produkt erhielt man durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Hexan. Ausbeute 70%; Fp. 106 bis 107⁰C.

Analyse für C₈H₈N₃O₅PS₂:

Gefunden ... C 30,4, H 2,7, S 20,2, P 9,6%; berechnet ... C 29,9, H 2,5, S 20,0, P 9,7%.

Beispiel 9

Herstellung von 4-Dimethoxyphosphinothioyloxy-7-chlorbenzofurazan

In diesem und dem folgenden Beispiel 10 verhalten sich die Gewichtsteile (w) zu Volumteilen (ν) wie Kilogramm zu Liter.

In eine Lösung von 4-Hydroxy-7-chlorbenzofurazan (2,55 w, 0,015MoI) in Methylisobutylketon (5Ov) wurden Dimethylphosphorchloridothionat (2,4 w, 0,015MoI) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 3 Stunden auf 110° C erhitzt. Nach Abfiltrieren des anorganischen Materials wurde das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Eiswasser gewaschen und schließlich über eine kurze Kieselgelsäule gegeben. Man erhielt ein leichtbraunes öl (4,2 w). Ausbeute 95%.

Beispiel 10

Herstellung von 4-Diäthoxyphosphinothioyloxy-7-chlorbenzofurazan

In eine Lösung von4- Hydroxy-7-chlorbenzofurazan (2,55 w, 0,015MoI) in Methylisobutylketon (5Ov) wurden Äthylphosphorochloridothionat (2,83 w,

ίο 0,015MoI) und wasserfreies Kaliumcarbonat (2,1 w, 0,015MoI) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 3 Stunden auf 110° C erhitzt. Nach Abfiltrieren des anorganischen Materials wurde das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Eiswasser gewaschen und schließlich über eine kurze Kieselgelsäule geleitet. Man erhielt ein leicht braunes öl (4,6 w). Ausbeute 95%.

Analyse für C₈H₈N₂O₄PSCl: , ₂₀ Analyse für C₁₀H₁₂N₂O₄PSCl:

Gefunden ... C 32,6, H 3,0, Cl 11,1, P 10,4%; Gefunden ... C 37,4, H 3,8, P 9,6, Cl 11,3%;

berechnet ... C 32,7, H 2,7, Cl 11,1, P 10,6%. berechnet ... C 37,2, H 3,7, P 9,6, Cl 11,0%.

509 522/369

Claims

Patentansprüche:
Benzofurazanphosphorverbindungen der

κ χ

R,

(O)₁,

■ ΙΎ^

Ρ — Υ—\- O