AT253526B - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester

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AT253526B
AT253526B AT957164A AT957164A AT253526B AT 253526 B AT253526 B AT 253526B AT 957164 A AT957164 A AT 957164A AT 957164 A AT957164 A AT 957164A AT 253526 B AT253526 B AT 253526B
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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel   I :   
 EMI1.1 
 
In dieser Formel bedeuten   R   und R2 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,   Rg   eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine oder mehrere Halogen- und/oder Nitrogruppen substituierte Arylgruppe,   R4   Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rs Wasserstoff, eine Carboxyalkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit   1-4   Kohlenstoffatomen oder Chlor, und x die Zahl null,   l   oder 2, wobei,

   wenn   Rg   einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und gleichzeitig   Rg   Wasserstoff oder Chlor sowie x die Zahl null ist, R4 nicht Methyl sein darf. 



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung der halogenierten Alkanonthioäther bzw. deren Oxydationsprodukte der allgemeinen Formel II : 
 EMI1.2 
 worin Hal Chlor oder Brom bdeutet und   Ra, R4, R5   und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Trialkylphosphiten, deren Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen, bei Temperaturen zwischen 10 und 120   C und gegebenenfalls nachträgliche Oxydation des Schwefels, vorzugsweise mit   HO.   



   Das im Verlauf der Reaktion mit dem Trialkylphosphit abgespaltene Alkylhalogenid wird vorteilhafterweise durch Einleiten eines inerten Gases aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktion kann sowohl ohne Lösungsmittel als auch in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, z. B. von Benzol, Toluol, Äther durchgeführt werden. 



   Die neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) sind vorzüglich geeignet zur Bekämpfung tierischer Schädlinge. Sie sind insbesondere stark wirksame und schnell wirkende Insektizide und Akarizide mit einem breiten Anwendungsbereich als Kontakt- und als Frassgifte. 



   Die   erfindungsgemäss   erhältlichen Phosphorsäureester sind gegen Warmblüter wenig toxisch, wie die folgenden Werte zeigen :   0, 0-Dimethyl-0- (l-methyl-2-methoxy-carbonylmethyl-mercapto-äthenyl-l)-phosphat.    
 EMI1.3 
    0-Dimethyl-0- l-methyl-2-n-dodecylmercapto-äthenyl-l)-phosphat.LD50     170 mg/kg   Maus. 



  0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-p-chlorphenylmercapto-äthenyl-1)-phosphat. 



  LD50 67 mg/kg Maus. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe erfolgt in der für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf gasförmigen, flüssigen oder festen Trägern, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, Streckmitteln, sowie unter Zusatz von Agentien, die die Haftfähigkeit erhöhen, zur Anwendung gebracht werden. Die Verbindungen können für sich allein oder in Mischung mit andern Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Anwendungsformen seien genannt : Streumittel, Emulsionen, Lösungen, Aerosole oder Salben. Die bevorzugte Wirkstoffkonzentration beträgt   0, 01-5 Gew.-%.   



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. 



   Beispiel1 :0,0-Diisopropyl-0-(1,2-dimethyl-2-äthylmercapto-äthenyl-1)-phosphat. 
 EMI2.1 
 



   Zu 16, 6 g 2-Äthylmercapto-2-chlorbutanon-3 (0, 1 Mol) wurden 22 g Triisopropylphosphit   (0, 11   Mol) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur stieg dabei von 20 auf   300 C   an. Zur Entfernung des entstehenden Isopropylchlorids wurde langsam Stickstoff eingeleitet. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 90-100  C war die Reaktion beendet. Der Überschuss an Triisopropylphosphit wurde an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand 10 min an der Ölpumpe im kochenden Wasserbad erhitzt. 



  Es wurden 26 g eines Öls erhalten, entsprechend   87, 8%   der theoretischen Ausbeute. Das Öl besass bei einem Druck von 0, 05 mm Hg einen Siedepunkt von 102 bis 103   C. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analysenwerte <SEP> : <SEP> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 48%, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 31%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 81%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> %. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> %, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 35%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 72%, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 85%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Dimethyl-0- (1-methyl-2-n-dodecylmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 8, <SEP> 48%, <SEP> gef. <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> %, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 8, <SEP> 75%, <SEP> gef. <SEP> 8, <SEP> 55%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-p-chlorphenylmercaptoäthenyl-1)-pheosphat, 
 EMI2.8 
 
 EMI2.9 
 
<tb> 
<tb> Chlor <SEP> ber. <SEP> 8, <SEP> 96%, <SEP> gef.

   <SEP> 9, <SEP> 10%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 9,2%, <SEP> gef. <SEP> 9,05%.
<tb> 
 
 EMI2.10 
 
 EMI2.11 
 
 EMI2.12 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 48%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 30%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 85%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 95%. <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-n-dodecylmercapto-äthenyl-1)-phosphat, 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 7, <SEP> 87%, <SEP> gef. <SEP> 7, <SEP> 75%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 8, <SEP> 13%, <SEP> gef. <SEP> 8, <SEP> 22%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-methoxycarbonylmethlmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> %, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 28%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 72%, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 90%.

   <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-isopropoxycarbonylmethylmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> %, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> %, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 81%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 95%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Dimethyl-0- (1-methyl-2-n-butoxycarbonylmethylmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 93%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 80%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 25%, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 40%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Dimethyl-0- (1-methyl-2-äthoxycarbonylmethylmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI3.9 
 
 EMI3.10 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 91%, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 75%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 25%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 40%.

   <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-äthoxycarbonylmethylmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI3.11 
 
 EMI3.12 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 95%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 90%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 25%, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 30%. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.13 
 
 EMI3.14 
    eis piel 2 : 0, 0- Diäthyl-0- (I-methyl-2-phenylsultonyläthenyl-I) -phosphat,23, 3   g   1-Phenylsulfonyl-1-chloraceton   (0, 1 Mol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zur Lösung wurden 18, 5 Triäthylphosphit (0, 11 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur stieg dabei von 20 auf 45  C. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Zur Entfernung des entstehenden Äthylchlorids wurde langsam Stickstoff duich das Reaktionsgemisch geleitet. Nach fünfstündigem Erhitzen im kochenden Wasserbad war die Reaktion beendet.

   Das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand noch 15 min im kochenden Wasserbad an der Ölpumpe erhitzt. Es wurden 32 g eines nichtdestillierbaren Öls erhalten, entsprechend   95, 6%   der theoretischen Ausbeute. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Analysenwerte <SEP> : <SEP> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 9,30%, <SEP> gef. <SEP> 9,17%,
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 58%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 65%. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 Kp.   0, 05   mm Hg =   92-93  C.   
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 55%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 48%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 95%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 87%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-isopropyl-2-äthylmercapto-äthenyl-1)-phosphat, 
 EMI4.5 
 Kp.

     0, 05   mm Hg =   100-101   C.   
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 48%, <SEP> gei. <SEP> 10, <SEP> 57%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 81%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 74%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Dimethyl-0- (1-methyl-2-äthylsulfoxyl-äthenyl-1)-phosphat, 
 EMI4.7 
 
 EMI4.8 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 12,80%, <SEP> gef. <SEP> 12,74%,
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 13, <SEP> 20%, <SEP> gef. <SEP> 13, <SEP> 31%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Dimethyl-0- (1-methyl-2-chlor-2-äthylsulfoxyl-äthenyl-1)-phosphat, 
 EMI4.9 
 
 EMI4.10 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 21%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 14%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 55%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 67%, <SEP> 
<tb> Chlor <SEP> ber. <SEP> 12,81%, <SEP> gef.

   <SEP> 12,63%.
<tb> 
 0,0-Dimethyl-0- (1-methyl-2-äthoxycarbonyl-2-äthylmercaptoäthenyl-1)-phosphat, 
 EMI4.11 
 
 EMI4.12 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> %, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 53%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10,75%, <SEP> gef. <SEP> 10,65%.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 99%, <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 12%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11,35%, <SEP> gef. <SEP> 11,28%.
<tb> 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10,99%, <SEP> gef. <SEP> 11,00%,
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 11,35%, <SEP> gef. <SEP> 11,50%.
<tb> 
 
 EMI5.7 
 
 EMI5.8 
 
 EMI5.9 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> %, <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> %, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 32%, <SEP> gef.

   <SEP> 10, <SEP> 43%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-p-nitrophenylmercapto-äthenyl-1)-phosphat, 
 EMI5.10 
 
 EMI5.11 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 8,94%, <SEP> gef. <SEP> 9,05%,
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 22%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 33%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- (1-methyl-2-p-methylphenylsulfoxy-äthenyl-1)-phosphat, 
 EMI5.12 
 
 EMI5.13 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 35%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 52%, <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 9, <SEP> 65%, <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 47%. <SEP> 
<tb> 
 0,0-Diäthyl-0- [1-methyl-2-(2',4',5'-trichlorphenylmercapto)-äthenyl-1]-phosphat, 
 EMI5.14 
 
 EMI5.15 
 
<tb> 
<tb> Phosphor <SEP> ber. <SEP> 7,64%, <SEP> gef. <SEP> 7,805,
<tb> Schwefel <SEP> ber. <SEP> 7,89, <SEP> gef. <SEP> 7,63%,
<tb> Chlor <SEP> ber. <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> %, <SEP> gef. <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> %.

   <SEP> 
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I : EMI6.1 worin R. und R2 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rg eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine oder mehrere Halogen- und/oder Nitrogruppen substituierte Arylgruppe, R4 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rs Wasserstoff, eine Carboxyalkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, und x die Zahl null, l oder 2 bedeuten, wobei, wenn Rg einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und gleichzeitig Rg Wasserstoff oder Chlor sowie x die Zahl null ist, R1 nicht Methyl sein darf, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II : EMI6.2 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und Rg, R , Rg und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Trialkylphosphiten, deren Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen, bei Temperaturen zwischen 10 und 1200 C umsetzt und gegebenenfalls nachträglich den Schwefel, vorzugsweise mit H202, oxydiert.
AT957164A 1963-11-13 1964-11-12 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester AT253526B (de)

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