DE1953370C3 - N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung - Google Patents

N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung

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DE1953370C3 DE1953370A DE1953370A DE1953370C3 DE 1953370 C3 DE1953370 C3 DE 1953370C3 DE 1953370 A DE1953370 A DE 1953370A DE 1953370 A DE1953370 A DE 1953370A DE 1953370 C3 DE1953370 C3 DE 1953370C3
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Description

worin R1 Methoxy oder Äthoxy und R2 Methoxy, Äthoxy oder Äthyl bedeuten.
2. Pestizide Mischung, gekennzeichnet durch eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als aktiven Bestandteil und inerte Trägerstoffe.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkyldithiophosphorsäure der Formel
R1
P-SH
/Il
R2 S
mit N-Vinylphthalimid und N-Vinylcarbazol in an sich bekannter Weise umsetzt.
Aus der US-PS 27 67 194 sind O.O-Dialkyl-phthalimidomethylmonothio- und -dithiophosphate bekannt, die insektizide und akarizide Wirkungen haben; in der US-PS 35 55 353 sind O,O-Dialkyl-S-(2-halogen-lphthalimidoäthyl)-monothio- und -dithiophosphate und deren insektizide Wirkung beschrieben; die US-PS 27 58 115 und 28 43 588 offenbaren
0,0-Dialkyl-S-(benzaziminomethyl)-monothio- und -dithiophosphate und deren Verwendung als Wirkstoffe gegen saugende und fressinde Schädlinge.
Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Ansprüchen definierten Gegenstand. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich stärkere insektizide Wirkung ausüben und/oder eine stärkere Cholinesterasehemmung bewirken als die bekannten Verbindungen, wobei insbesondere die Wirkung gegen die mexikanische Bohnenkäferlarve hervorzuheben ist. Sie zeigen ferner eine unerwartete fungizide und akarizide Wirkung, ohne gleichzeitig eine erhöhte Phytotoxizität und/oder schlechtere Warmblüterverträglichkeit aufzuweisen, und werden vorzugsweise im Pflanzenschutz eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch selektive Addition von Dithiophosphorsäuren an die entsprechenden N-Vinylverbindungen. Solche Additionsreaktionen sind unter anderem aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie« 1964, XII, Teil 2, Seiten 708-720 bekannt
Die Herstellung der Vinylverbindungen erfolgt nach der von S. A. Miller in »Acetylene«, Band 2,1966, auf
ι ο den Seiten 323 bis 355 beschriebenen Methode.
Es wurde gefunden, daß bei der Addition von Dithiophosphorsäuren, deren Stärke mit Salpetersäure vergleichbar ist, die N-Vinylverbindungen nicht polymerisieren, sondern Monoaddukte ergeben. Die Addition erfolgt in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Oxy- oder Thioäther, Ketone, Alkohole, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Nitrile. Besonders bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Dimethylsulfid, Aceton, Methanol, Äthylacetat, Toluol, Chloroform. Die Lösungsmittel können, wie beispielsweise Methanol, teilweise auch zur Umkristallisation des rohen Adduktes verwendet werden. Im allgemeinen werden bis zu etwa 20 Volumenteile, vorzugsweise etwa 5 Volumenteile Lösungsmittel je Volumenteil Reaktionsteilnehmer eingesetzt
Die Reaktion wird bei Temperaturen in einem Bereich von -50 bis +120° C und insbesondere von -20 bis +80° C durchgeführt
In der Regel wird die Umsetzung mit etwa äquimolaren Mengen der Reaktionsteiinehmer durchgeführt Ein Überschuß an Dithiophosphorsäure kann als saurer Katalysator verwendet werden, um die gesamte oder mindestens die Hauptmenge der N-Vinyl verbindung umzuwandeln. Man kann auch weniger als die äquimolare Menge der Säure langsam zu den säureempfindlichen N-Vinylverbindungen geben, um eine Polymerisation als Nebenreaktion zu vermeiden. Das Molverhältnis von Dithiophosphorsäure zu N-Vi nylverbindung liegt insbesondere zwischen 1,5:1 bis 1 :1,5.
Im allgemeinen wird die Additionsreaktion unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch bei Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln unter
Überdruck vorzugsweise bis zu 5 atü erfolgen.
Die Monoaddition verläuft unter den obigen Bedingungen innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs nut oder ohne Katalysator ohne Schwierigkeiten. Die Umwandlung erfolgte in einer guten Ausbeute, und man erhält die Monoaddukte in einer Ausbeute von mehr als 40%.
Die selektive Monoaddition von Dithiophosphorsäuren an N-Vinylverbindungen erfolgt über eine elektrophile Additionsreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch vergrößert werden, indem man eine Säure zusetzt, die einen größeren pKa-Wert hat als die Dithiophosphorsäure selbst Typische Beispiele für derartige Säuren sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäu re, Benzolphosphonsäure und Bortrifluorid. Die Säure wird gewöhnlich in katalytischer! Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, verwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Ad-
b5 dition kann aber auch durch Temperaturerhöhung erheblich vergrößert werden, was eine vorteilhafte Alternative gegenüber der weiteren Zugabe von Säuren sein kann. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich
durch die Stabilität der beiden Reaktionsteilnehmer, wobei die Temperatur in der Regel über 00C und bevorzugt zwischen 20 und 1000C liegt
Das flüssige Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich noch nicht umgesetzte Dithiophosphorsäure, die zusammen mit den anderen Nebenbestandteilen vor dem Erwärmen entfernt wird, beispielsweise durch Umwandlung der Säuren in wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze. Nach Entfernung der Säure kann das Rohprodukt direkt eingesetzt oder weitergereinigt werden.
Beispiel 1
Für die kationische Addition von Diäthyldithiophosphorsäure an N-Vinylphthalimid in Äthanol wurden zu 44,6 g einer 80%igeo. rohen Diäthyldithiophosphorsäure (0,2 Mol) in 100 ml wasserfreiem Äthanol unter Rühren 34,6 g (0,2 Mol) N-Vinylphthalimid gegeben. Es wurde eine klare, homogene Lösung erhalten, die über Nacht bei Zimmertemperatur belassen wurde. Der sich bildende kristalline Niederschlag zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung an. Die Mischung wurde bei -200C abgesaugt und die rohen Kristalle mit kaltem Methanol gewaschen, dann wurde aus 100 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 47 g entsprechend einer Ausbeute von 66% reines Addukt mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68° C erhalten wurde.
CuHi8NO4PS2:
Ben: C 46,79, H 5,04, N 3,89, S 17,85; gef.: C 4639, H 5,09, N 3,91, S 17,98.
Auf analoge Weise wurde das entsprechende Dimethyldithiophosphat erhalten. Ausbeute: 75%, Schmelzpunkt 66,5—67,50G
CiH14NO4PS2:
Ben: C 43,50, H 4,25, N 4,22, S 19,36; gef.: C 43,61, H 431, N 437, S 19,46.
Beispiel 2
173 g (0,10 Mol) N-Vinylphthalimid wurden im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zu 14,6 g (0,105 Mol) flüssiger O-Methyläthandithiophosphonsäure gegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung homogen, und nach 17 Stunden waren 75% des Vinylphthalimids umgesetzt Die Mischung wurde in 200 ml Äther gelöst, mit 50 ml einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Äther befreit Nach Entfernung sämtlicher flüchtigen Bestandteile bei 6O0C und 0,2 Torr wurden 27 g des rohen neutralen Esteradduktes isoliert, das aus 82% des kationischen Adduktes bestand. Durch Umkristallisieren aus Äthanol bei — 200C wurden 19 g eines bei 64 bis 66°C schmelzenden Produktes in 57%iger Ausbeute erhalten.
C13H16NO3PS2:
Ber.: C 47,40, H 430, N 4,25, P 9,40; gef.: C 47,51, H 4,94, N 434, P 9,51.
Beispiel 3
44,64 g rohe 80%ige Diäthyldithiophosphorsäure entsprechend 0,2 Mol reiner Säure wurden unter Rühren mit 38,6 g (0,2 Mol) Vinylcarbazol versetzt. Die Reaktion verlief sofort exotherm, und das Gemisch wurde bei Zugabe der zweiten Hälfte der festen Vinylverbindung stark viskos. Um die gesamte Vinylverbindung in der Mischung aufzulösen, wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur gerührt Trotzdem blieben 1,6 g Vinylcarbazol ungelöst zurück. NMR-Analyse des flüssigen Reaktionsgemisches zeigte die Anwesenheit von etwa 60% des kationischen Adduktes, nämlich S-(<x-N-Carbazyl)-äthyldiäthyldithiophosphat Es wur den die entsprechenden typischen Werte für das Methinproton (Quadruplett bei 6,4 ppm; JcHCH3=7 cps JcHSP=13cps) und die Methylprotonen bei den benachbarten Kohlenstoffatomen (Dublett bei 2,02 ppm) erhalten. Die Intensität des letzteren ent sprach einer halbquantitativen NMR-Analyse.
_ Das Addukt wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol isoliert, wobei das wesentliche Nebenprodukt das in heißem Äthanol unlösliche Polyvinylcarbazol war.
C18H22NO2PS2:
Ben: C 5637, H 5,85, N 3,69, P 8,16; gef.: C 58,65, H 6,03, N 3,87, P 733.
Anwendungsbeispiel 1
Die kationischen Addukte wurden zur Bekämpfung von Larven des mexikanischen Bohnenkäfers in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt Hierzu wurde die zu untersuchende Substanz in Aceton aufgelöst und in destilliertem Wasser zusammen mit einer Mischung aus Alkylarylpolyätheralkohol und Calciumdodecylbenzolsulfonat aufgelöst, so daß versprühbare Emulsionen mit einem Gehalt von 250 ppm Wirkstoff erhalten wurden.
Die Bohnenblätter wurden in die Emulsion getaucht und getrocknet Die einzelnen behandelten Blätter wurden dann in Petrischalen mit jeweils vier mexikanischen Bohnenkäferlarven belegt Nach 3 Tagen wurde die Mortalität in % festgestellt Die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Hierbei wurden Verbindungen der folgenden Formel verwendet:
(RO)2P-SCH-N (I S CH3
Konzentration in ppm
Mortalität in %
CH3 50 100
10 50
C2H5 25 100
10 100
Anwendungsbeispiel 2
Um die Cholinesteraseinhibierung festzustellen, wurden 0,03 ml einer Lösung des zu untersuchenden Dithiophosphatadduktes in Benzol zu einer Lösung aus
0,2 Einheiten einer Rindercholinesterase in 2^7 ml einer Pufferlösung mit 11,15 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 1,81 g Kaliumdihydrogenphosphat je Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Wasserbad bei 35° C 30 Minuten gereift. 1 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend iti 200 ml 100 ml einer 5,5'-Dithiobis-{2-nitrobenzoesäure), 100 g Acetylthiocholinjodid und 75 ml der Pufferlösung wurde zugesetzt, worauf wiederum 30 Minuten bei 35° C gereift wurde. Das Ausmaß der Inhibierung der Rindercholinesterase wurde dann durch Absorptionsmessungen bei 420 ΐημ bestimmt Mehrere Lösungen der zu untersuchenden Stoffe wurden bei verschiedenen Konzentrationen in Aceton untersucht, wobei die zur 50%igen Inhibierung erforderliche Konzentration bestimmt wurde.
R1 S
\ Ζ" P
/ \
R2 S—CH-Z
CH3
R1 CH3O C2H5O CH3O C2H5O
R2 CH3O C2H5O C2H5 C2H5O
Z /CO\/V
N 1 J
[nhibierungskonzentration
in Mol/1		 2,0 · 10"5 8,8 · 10"6 7,2 - 10~4 5,6 ■ 10~6
Da die insektizide Wirksamkeit der Organophosphorverbindungen im allgemeinen mit der Cholinesteraseinhibierung gleichläuft, wird die mittlere Cholinesteraseinhibierungskonzentration zur Abschätzung des Insektiziden Potentials der neuen Organophosphorverbindungen benutzt, wobei niedrige Werte eine äußerst große Wirksamkeit anzeigen.
Anwendungsbeispiel 3
Die Addukte gemäß Beispiel t, 2 und 3 wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von zweifleckigen Spinnmilben untersucht, welche zu den Arachnida-Typen gehören. Ferner wurden Bohnenaphiden aus der Klasse der Monoptera, ferner Sauginsekten und HausFliegen, also Ungeziefer der Klasse der Diptera, untersucht.
Bezüglich der Milben wurden Bohnenpflanzen in Töpfen mit den zweifleckigen Spinnmilben auf einem Drehtisch mit der zu untersuchenden Substanz besprüht, 5 Tage so belassen und die Ungezieferbekämpfung nach 2 Tagen beurteilt Bei den Aphiden wurden Nasturtiumpflanzen in Töpfen mit Bohnenaphiden
infiziert, auf einem Drehtisch mit der zu untersuchenden
Substanz besprüht und nach 2 Tagen auf Befall hin
untersucht.
Die Hausfliegen wurden mit der zu untersuchenden Substanz besprüht und nach 2 Tagen hinsichtlich des Befalles untersucht.
Es wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel K mit den folgenden Substituenten verwendet:
I2 S—CH-N
CH3 /CO n/V
Jl
R,/R2
Mortalität in % Konz. Spinn- Bohnen- Haus
in ppm milben aphiden fliegen
CH3O/CH3O 50 100 100 100
C2H5O/C2H5O 25 100 — 100
CH1OC2H5 250 100 100 100
7 8
Carboxymethylcellulose, die jeweils 6 Gruppen von 5
AnwendungsbeispieU Tieren von 2io bis 260 g verabfolgt wurde. Vor der
Ferner wurde die Toxizität der Addukte von Verabreichung wurden die Tiere 3 bis 4 Stunden nicht
Dimethyldithiophosphorsäuren an N-Vinylphthalimid ernährt, anschließend in getrennten Käfigen aufbewahrt
bestimmt, um die Giftigkeit gegenüber Warmblütern 5 und normal ernährt. Nach Verabreichung wurden die
festzustellen. Hierbei wurden männliche weiße Albino- Tiere sofort, nach 1, 4 und 24 Stunden und dann täglich,
rauen mit den Versuchsprodukten oral gefüttert. insgesamt 14 Tage, untersucht. Die akute orale Toxizität
Verwendet wurde eine 0,5%ige wäßrige Suspension mit lag in einer Größenordnung von 200 mg je kg.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor-(bzw. -phosphon-)säurederivate der Formeln
R1 S
/ \ /COv/\
R2 S— CH- N J
I xcoAy
CH3
und
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