DE1693198A1

DE1693198A1 - Phosphorsaeureester und diese enthaltende insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1693198A1
Application number: DE19601693198
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Losco; Giannantonio Michieli; Giorgo Rossi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1959-12-30
Filing date: 1960-12-27
Publication date: 1971-02-11
Also published as: SE302703B; CH405284A; NL259608A; NL129882C; BR6025365D0; LU39587A1; US3033744A; FR1276937A; GB898910A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ^{IV V V}

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH

D - 8OOO MÜNCHEN 13. BAUERSTRASSE 22. FERNRUF (O311) 37 68 83

P 16 95 198.9
Montecatini Edison S.p.A.

Mailand / Italien München, den 6. Februar 1970

M/5579

Phosphorsäureester und diese enthaltende insektizide Mittel.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel:

R¹O

"^P - S - CH₀ - CON
/11 2 ν

R¹¹O X ^XY - CN

worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Äthyl oder Methyl bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R- V/asserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Alle Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I besitzen eine außerordentliche insektizide Wirksamkeit sowohl gegenüber Hausparasiten (beispielsweise Fliegen) als auch gegenüber Schädlingen in der Landwirtschaft (beispielsweise Aphidien). Eine andere interessante

008807/2158

Wirksamkeit dieser Verbindungen ist die gegen Milben in ihren verschiedenen EntwicklungsStadien als auch gegen deren Eier.

Weiter ist daher Gegenstand der Erfindung ein Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I. Sie können auf verschiedene Arten verwendet werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, diese mit festen, flüssigen oder halbfesten Trägerstoffen zu verdünnen, wobei Netzmittel, Adhäsionsmittel, Dispersions- oder Emulsionsmittel zugesetzt werden.

Sie können auch durch Verräuchern oder in- Form von Aerosolen in der Luft verteilt werden. Es können auch andere Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit (wie Phosphorsäureester, Dichlordiphenyltrichloräthan und ^-Hexachlorzyklohexan) den. erfindungsgemäßen Phosphorsäureestern zugesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ölige oder in bestimmten Fällen kristalline Substanzen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Einige dieser Verbindungen, im allgemeinen die Monothioderivate, zeigen gute Löslichkeit in Wasser, was für bestimmte Anwendungsmöglichkeiten nützlich ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Reaktion einer Verbindung einer Dialkylthio- oder Dialkyldithiophosphorsäure der allgemeinen Formel:

R¹ 0

P-S-Me (II) R"0 ^X

worin R¹, R" und X die obige Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall (beispielsweise Natrium oder Kalium) oder

009887/2158

Ammonium bedeutet, mit einem Alkylarnid einer monohalogenierten Essigsäure der allgemeinen Formel:

Hal - CH₂ - CON (III)

^ Y - CN

worin R^ und Y die obige Bedeutung haben und Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, hergestellt werden.

Diese Halogenverbindungen können durch Reaktion eines Cyanal· kylamins mit einem halogenierten Acetylierungsmittel (z.B. Monochloracetylchlorid oder Monochloracetanhydrid) erhalten werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für eines oder beide Reagentien durchgeführt.'Sehr geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise aliphatische Ketone mit niedrigem Molgewicht, welche die Abtrennung der Nebenprodukte gestatten und die Abtrennung des Endprodukts erleichtern. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt; in bestimmten Fällen ist es günstig, kurzzeitig auf 5^·· ^¹S 60⁰C zu erhitzen.

Manchmal kann es günstig sein, mehr als die stöchiometrische Menge einer Reaktionskomppnente einzusetzen.

Das als Nebenprodukt gebildete Metallhalogenid kann entweder abfiltriert oder (wenn das Endprodukt in V/asser unlöslich ist) durch Zusatz von Wasser und damit Auflösung des anorganischen Salzes und des eventuellen Überschusses der Phosphatverbindung und gleichzeitiger Ausfällung des Endprodukts, abgetrennt werden.

Das Endprodukt kann aber auch nach anderen bekannten Verfahren (Lösungsmittelextraktion, Einengen, Kristallisation oder Chromatographie) abgetrennt werden.

009887/2158 .

Wie Vergleichsversuche ergeben haben, sind die Phosphorsäureester nach der Erfindung ähnlich aufgebauten Verbindungen gemäß der deutschen Patentschrift 819 998 sowie den in der deutschen Patentschrift 950 969 und der DAS 1 062 257 beschriebenen Cyancyclopentan- bzw. Cyanallylphos· phorsäureestern überlegen, wie die folgende tabellarische Übersicht erkennen läßt:

Aktive.Substanz	LD 50 a.s./ Fliege	Aphi- den LD 50 p.p.rn, a.s.	Acarus (erwachs. (Tetra- nychus telarius) LD 50 ρ.p.m.	Acarus (Bier) LD 50 p.p.m.	Aphiden (durch Wurzel- Absorp tion) p.p.m.
^ ° .P-S-CHpCONH₅ CXOS * *	0,15	40	15	5000	50
C H₅O_x ^d -> P-S-CH₀CONHC^ C₂H₅O'S ^d ° ?	40	>2000	> 2000	>2000	gering fügig
CH 0 *> ^P-S-CH₀CONH₀ CH₃O ^S	0,045	80	25O	5000	50
C₂H₅O ^d ⁵^P-S-CH₂CONH C₂H₅O^{S CH}2^0H	1,5	70	25O	2000	20

a.s. = aktive Substanz

Man sieht, daß die Einführung der -CN-Gruppe die insektizide Wirkung in unerwarteter Weise erhöht.

Nach der deutschen Patentschrift 1 062 2J7 beträgt die Konzentration der aktiven Substanz, die zur 100 Jd-igen

009887/2158

Vernichtring von Tetranychus telarius erforderlich ist 0,01 Die gleiche Wirkung wird durch die Verbindung ^ach der Erfindung bereits mit Konzentration im Bereich von 0,000125 bis 0,004 mit Ausnahme des Beispiels 7 erreicht.

Die in der deutschen Patentschrift 950 969 beschriebenen Verbindungen, die sich im übrigen sehr stark von den Verbindungen nach der Erfindung unterscheiden - denn sie haben einen cyclischen Kern - entfalten bei weitem nicht eine so starke Wirkung, insbesondere gegen Tetranychus telarius. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen mit Ausnahme der Verbindung nach dem Beispiel 7 eine 5 bis 100-fach stärkere Wirksamkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

56 g des Dihydrate von Natrium-0,0-dimethyldithiophosphat und 20 g des N-Cyanmethylamids von Monochloressigsäure werden in 80 ml Azeton gemischt. Die Mischung wird dann auf 50 bis 60⁰C erwärmt und unter häufigem Rühren 5 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Hierauf wird der Hauptteil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in 80 ml Wasser gegossen, worauf er wieder mit 50 ml Methylenchlorid gemischt und schließlich zweimal mit 40 ml Wasser gewaschen wird. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das so erhaltene Rohmaterial wird gereinigt, wobei die Nebenprodukte durch kontinuierliche Extraktion mit η-Hexan entfernt werden.

Der Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum gehalten. Es ergeben sich 26,5 g eines strohgelben trüben Öls ,das sich nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur verfestigt, Die so erhaltenen Kristalle werden aus Äthylazetat

009887/21 51?

und Petroläther umkristallisiert, Fp 58 bis 40⁰C. Die Verbindung entspricht der Formel:

CH,0
³

P - S - CH₂ - CO - NH - CH₂CN it

N berechnet = 11,02 %

N gefunden = 11,04 - 11,00

Beispiel 2

20 g des N-Cyanmethylamids von Monochloressigsäure (Fp 89 bis 89,5 ⁰C) werden zu einer Lösung von 37 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat in 80 ml Azeton zugesetzt.

Die Reaktion ist schwach exotherm und es fällt sofort Kaliumchlorid aus. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 1/2 Wasser gegossen. Es scheidet sich ein Öl ab, das sich nach kurzer Zeit völlig verfestigt. Die Verbindung wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen; es wird ein weißes Pulver erhalten, Fp 70 bis 71⁰C. Das erhaltene Produkt wird dann bei gelinder Wärme in 70 ml Äthylazetat gelöst, es werden dann 100 ml Petroläther zugesetzt und die Mischung wird kristallisieren gelassen. Es werden so 31 g eines festen farblosen kristallinen Produkts erhalten, Fp 71,5 bis 72⁰C; das Produkt ist das N-Cyanmethylamid von 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

C₂H₅O „

^P-S- CH₂CON

^C2^H5° S

N berechnet = 9,92 ^

N gefunden = 9,66 bis 9,65 %

009887/2158

Beispiel 3

20,8 g des Kalium-0,O-diäthylmonothiophosphats und 13,2 g des N-Cyanmethylamids von Monochloressigsäure (Pp 89 bis 89,5⁰C) werden in 60 ml Azeton gemischt. Die Mischung wird zur besseren Auflösung der Reaktionskomponenten schwach erwärmt und dann zwei Stunden lang stehen gelassen, Hierauf wird sie 30 Minuten lang bei schwachem Rückfluß des Lösungsmittels erwärmt, gekühlt und in Anwesenheit eines Coadjuvans (beispielsweise Celit) abgesaugt. Das trübe Piltrat wird unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Es hinterbleiben 28 g des N-Cyanmethylamids von 0,0-Diäthylmonothiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

-O

,P-S- CH₂CON

CHO' »
^d ⁵ 0

in Form eines strohgelben Öls.

N berechnet = 10,52 %

N gefunden = 9,91 bis 9*88 $>.

Beispiel

36,5 g des Natrium-OiO-dimethyldithiophosphat-dihydrats und 19 g des N-Methyl-N-cyanmethylamids von Chloressigsäure Kp bei 0,4 bis 0,5 mm Hg = 135 bis l4o°C) werden mit 60 ml Azeton gemischtj die Reaktion ist schwach exotherm. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden lang stehen gelassen und dann wird der Hauptteil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Wasser gegossen, in Methylenchlorid wieder aufgenommen und mit Wasser gewaschen.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 24 g des gewünschten Produkts N~Methyl-N»cyaninethylamid

009887/2168

von 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

OH₃O CH₃

P-S- CH₀ - CO - N

CH₃O _s CH₂CN

in Form einer öligen Flüssigkeit erhalten.

N berechnet = 10,44 %

N gefunden = 9,80 bis 9,60 %

Beispiel 5

35 g des Kalium-0,0-diäthyldithiophosphats und I9 g des N-Methyl-N-cyan-methylamids von Chloressigsäure (Kp bei 0,4 bis 0,5 mm Hg = 135 bis l40°C) werden mit 70 ml Azeton gemischt. Die Reaktion ist stark exotherm. Die Mischung wird 15 Stunden lang stehen gelassen und hierauf wird das gebildete Kaliumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wird dann unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand wird mit wenig Methylchlorid verdünnt und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wird die organische Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 35 g einer öligen Flüssigkeit, bestehend aus dem N-Methyl-N-cyanmethylamid von 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

CHO. ^CH

P-S- CH₀CON

C₂H₅O _s CH₂CN

Beispiel 6

27,2 g des Kalium-0,0-diäth^.monothiophosphats und 19 g des N-Methyl-N-cyan-methylamids von Chloressigsäure werden in 70 ml Azeton gemischt.

009887/2158

Die Reaktionsmischung wird gelinde erwärmt und dann 15 Stun den stehen gelassen.

Nach Filtrieren in Anwesenheit eines Coadjuvans (beispielsweise Celit) wird das trübe Piltrat unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Als Rückstand hinterbleiben 39 g eines strohgelb gefärbten Öls, bestehend aus N-Cyan-methyl-N-methylamid von 0,0-Diäthylmonothiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

5 \ • CH,

P - S - CHo - CON. ^p

Beispiel 7

52 g des Natrium-OjO-Dimethyldithiophosphatdihydrats und 52j1 g rohes N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Chloressigsäure werden bei Raumtemperatur in 100 ml Azeton umgesetzt. Nach 5 Tagen wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand wird in 150 ml Wasser gegossen, wieder mit 75 ml Dichlormethylen aufgenommen und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels werden 58 g eines flüssigen strohgelben Öls erhalten; nach weiterer Reinigung durch kontinuierliches Waschen mit n^!Hexan vermindert sich die Menge auf 28,5 g· Das Produkt"besteht aus N-Cyanmethyl-N-äthyl-amld von 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

CH O_v

P-S-CH₀-CO-N

CH₃O _s CH₂CN

N berechnet = 9,92 %

N gefunden = 9,55 bis 9,48 %

009887/2158

- ίο -

Beispiel 8

2^,6 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat und 16 g rohes unkristallisiertes N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Chloressigsäure werden in 60 ml Azeton gemischt. Bei der Reaktion entwickelt sich wäßrige Wärme. Die Mischung wird zwei Stunden lang stehen gelassen, vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abgesaugt und der nach Abdampfen des Hauptteiles an Azeton unter vermindertem Druck hinterbleibende Rückstand wird in Wasser gegossen. Die organische Phase wird mit wenig Methylenchlorid verdünnt und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 29 g N-Äthyl-N^-cyanmethylamid von 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

C₀Hr-O

2 5

P-S- CH₀CON
« ²

in Form eines trüben gelben Öls erhalten.

N berechnet = 9,02 %

N gefunden =8,65 bis 8,69 %

Beispiel 9

20,8 g Kalium-0,0-diä thy lmono thiophosphat und l6 g rohes N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Chloressigsäure werden in 60 ml Azeton umgesetzt. Die Mischung wird nach schwachem Erwärmen 1 Stunde lang stehen gelassen und dann 1/2 Stunde lang unter milden Bedingungen am Rückfluß gekocht. Zur Abtrennung des Kaliumchlorids wird die Mischung dann in Anwesenheit eines Coadjuvans (z.B. Celit) filtriert und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es werden so 29 g N-Äthyl-N-cyanmethylamid von 0,0-Diäthyl-

009887/2158

- li -

monothiophosphorylessigsäure in Form eines leicht gelben Öls mit der folgenden Formel erhalten:

.P - S - CH
^₂H₅O ₀ CH₂CN

Beispiel 10

24 g Chloracetyl-N-methyl-ß-cyanäthylamid (Siedepunkt bei 0,2 mm Hg = l47°C) werden zu 75 ml einer wäßrigen Lösung von Natrium-O,O-dimethyldithiophosphat (Konzentration 2,5 Mole/1) unter mechanischem Rühren der Mischung zugesetzt. Die Temperatur steigt spontan bis auf ungefähr 45 C. Nach 24 stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wird zweimal mit insgesamt 80 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch kontinuierliches Waschen mit η-Hexan gereinigt.

Nach Behandlung unter vermindertem Druck werden 26,7 g N-Methyl-N-ß-cyanäthylamid von 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in Form einer öligen Flüssigkeit mit der folgenden Formel erhalten:

P-S-CH₂-CO-N CH₅O g ^CH₂- CH₂CN

N berechnet = 9,92 %

N gefunden = 9,52 bis 9,29 %

Beispiel 11

57 g Kalium-OjO-diäthyldithiophosphat und 24 g Chlor-

009887/2158

acetyl-N-methyl-N-ß-cyanmethylamid (Kp bei· 0,2 mm Hg = l47°C) werden in 75 ml Azeton umgesetzt. Die Reaktion ist so exotherm, daß die Mischung bis zum Rückfluß erhitzt wird. Nach 24 stündigem Stehen wird der Großteil des Azetons unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen. Hierauf werden 60 ml Methylenchlorid zugesetzt und die organische Phase wird zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 40,5 g N-Methyl-N-ß-cyanathylamid von 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure in Form eines farblosen trüben Öls mit der folgenden Formel:

C₂H₅O^	P	- S	- CH₂CON
	S
C₂HO'

P berechnet = 9,99 %
P gefunden = 9,j55 bis

Beispiel 12

21 g Kalium-0,0-diäthylmonothiophosphat und 16 g Chloracetyl-N-methyl-N-ß-cyanäthylamid (Kp bei 0,2 mm Hg = 147°) werden in 60 ml Azeton umgesetzt.

Nach gelinder Erwärmung wird die Mischung 15 Stunden stehen gelassen. Die Mischung wird dann unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Coadjuvans filtriert (beispielsweise Celit) und eingedampft. Es hinterbleiben als Rückstand 29,5 g N-Methyl-N-ß-cyanäthylamid von 0,0-Diäthylmonothiophosphorylessigsäure in Form eines farblosen Öls mit der folgenden Formel:

C₂H₅O CH₃

P- -S- CH₀CON
_{c H} /'S

0098R7/7158

N berechnet = 9,52 %

N gefunden = 9,16 bis 9,17

Beispiel Γ5

48 g Natrium-O,O-dimethyldithiophosphat-dihydrat und J52 g N-bC-cyan-isopropylamid von Monochloressigsäure (Fp bis 88⁰C) werden in 80 ml Azeton umgesetzt, wobei zunächst auf 40 bis 50⁰C erhitzt wird. Nach drei Stunden wird der größte Teil des Azetons unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen, daraus mit 80 ml Methylenchlorid aufgenommen, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand, ein farbloses trübes öl, wird durch kontinuierliches Waschen mit η-Hexan gereinigt. Der Rückstand hiervon besteht nach Behandlung unter Vakuum aus 52 g eines teilweise kristallisierten Peststoffs, der zwischen 45 und 55°C schmilzt und aus welchem das gewünschte Produkt N-(fC-cyan)-isopropylamid von 0,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der Formel:

°V\ /⁰¹S

P-S- CH₀ - CO - NH - C - CN ²

CH,, 0 _σ CH,

5 S 5

erhalten werden kann. Das reine Produkt schmilzt bei bis 59⁰C (aus Äthylazetat und Petroläther).

N berechnet = 9,92 %

N gefunden = 9,89 bis 9,70 %.

Beispiel 14

51 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat und 20 g Chloracetyl-N-(oC-cyan)-isopropylamid (Fp 86 bis 88⁰C) werden in 80 ml Azeton umgesetzt. Nach anfänglichem Erhitzen auf ungefähr 50⁰C wird die Mischung 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wird in 500 ml Eiswasser gegossen, die ausgefallenen

009887/2158

1633198

Kristalle werden abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen. Es werden so 29 g N-(OC-cyan)-siopropylamid von 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

P-S- CH₀CONHC - CN 2 _χ

C₂H₅O S CH

in Form eines weißen kristallinen Feststoffs erhalten; Fp (aus Äthylazetat und Petroläther) = 83 bis 83,5⁰C. N berechnet = 9,02 %
N gefunden = 9,00 bis 8,98 %.

Beispiel 15

20,8 g Kalium-0,O-Diäthylmonothiophosphat und 16 g Chlor-, acetyl-N-(oL-cyan)-isopropylamid werden in 60 ml Azeton umgesetzt." Nach anfänglichem Erhitzen auf 50⁰C wird die Mischung 15 Stunden stehen gelassen. Sie wird dann in Anwesenheit eines Coadjuvans (beispielsweise Celit) abgesaugt \ . Das trübe Filtrat ergibt nach Einengen unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz 29 g N-(öC-cyan) -isopropylamid von 0,O-Diäthylmonothiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:

P-S- CH CONH - C - CN

CU λ Il /-ITT

2 5 ₀ 3

in Form eines gelben trüben Öls.

N berechnet = 9,52 %

N gefunden =9,13 bis 9,12 %.

Beispiel 16

34,6 g Kalium-0-methyl-O-äthyl-dithiophosphat und 19,9 g N-Cyanmethylamid von Monochloressigsäure werden in 120 ml

009887/2158

Azeton gemischt; die so erhaltene Mischung wird 20 Min. lang am Rückfluß gekocht und dann 15 Stunden lang stehen gelassen. Hierauf wird das abgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und der Großteil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird in 150 ml V/asser gegossen, mit 60 ml Methylenchlorid aufgenommen und 2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Kalziumchlorid und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 52 g eines schwach opalisierenden farblosen Öls als Rückstand erhalten, das sich nach kurzer Zeit in einen wachsartigen Stoff umwandelt.

Das Produkt schmilzt nach Umkristallisieren aus verdünntem Methanol bei 54 bis 58⁰C und besteht im wesentlichen aus N-Cyanmethylamid von O-Methyl-0-äthyl-dithiophosphorylessigsäure der Formel

P-S- CH₀ - CO - NH - CH₀ - CN

C₀H₅O

? berechnet = 11,55 %

P gefunden = 11,12 bis 11,07 £.

Beispiel 17

54,6 g Kalium-O-Methyl-o-äthyl-dithiophosphat und 2.K g N-Äthyl-N-cyanmethylQmid von Monochloressigsaure werden in 120 ml Azeton gemischt; die Reaktion ist schwach exotherm. Nach der in Beispiel l6 beschriebenen arbeitsweise werden g eines leicht gelben Öls (D^⁰ = 1.200; n^° = I.5262)

erhalten. Es besteht im wesentlichen aus N-Äthyl-N-cyanmethylamid von O-Methyl-0-äthyldithiophosphorylessigsäure der Formel:

0098R7/21b8

169319a

CH-,0
⁵ \

P-S- CH₀ - CO - N< '

Il d \

CH₀-CN ²

P berechnet = 10,46 %

P gefunden = 10,72 bis 10,69 %.

Beispiel 18

34,6 g Kalium-o-methyl-O-äthyl-dithiophosphat und 24 g N-Methyl-N-ß-cyanäthylamid von Monochloressigsäure werden in 150 ml Azeton gemischt; die Reaktion ist schwach exotherm. Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise

OO OO

werden 41,5 g eines farblosen Öls (D¹^jJ = 1.248 und ng = 1·5353) erhalten. Es besteht im wesentlichen aus N-Methyl-N-ß-cyanäthylamid von OyMethyl-0-äthyl-dithiophosphorylessigsäure mit der Formel:

CH 0

P-S- CH₂ - CO - N C-Hp-O ς, CHp - CH - CN

P berechnet = 9,46 %

P gefunden = 8,84 bis 8,75 %

Beispiel 19

23,1 g Kalium-0-methyl-O-äthyl-dithiophosphat und 16 g N-OC-cyanisopropylamid von Monochloressigsäure werden in 100 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel l6 be-

PO

schriebenen Arbeitsweise werden 16,25 g eines Öls (Di₁ =

ΡΩ

I.223 und n£ = 1.5233) erhalten. Es besteht im wesentlichen aus N-(oC-cyan)-lsopropylamid von O-Methyl-0-äthyl-dithiopho'sphorylessigsäure der Formel:

009887/2 158

■7.

.P-S-CH₀-CO-NH-C-CN

Λ τι n/ll 2

C₂H₅O _s

P berechnet = 10,46 % .

P gefunden = 10,51 bis 10,47 %.

Die spezifische Aktivität der nach den Beispielen 1 bis erhaltenen Verbindungen wird durch das folgende Beispiel illustriert:

Beispiel 20 Wirksamkeit gegen Hausfliegen bei topischer Anwendung

Die zur Erzielung einer 50 #igen Sterblichkeit mit Azetonlösungen der aktiven Produkte bei 5 Tage alten weiblichen Fliegen bei Versuchen durch topische Anwendung mittels einer Mikropipette notwendigen Dosen sind wie folgt:

Produkt gemäß	LD 50 /Fliege
Beispiel
1	0,08
2	0,26
3	0,21
4	0,068
5	0,205
6	0,1
8	0,48
9	0,85
10	3,5
11	2,1
13	3,0
15	4,2

009887/2 1 & 8

Wirksamkeit gegen Aphis fabae

Die zur Erzielung einer 95 #igen Sterblichkeit auf Versuchspflanzen, die mit parthenogenetischen flügellosen Weibchen von Aphis fabae, ausgebrütet unter künstlichem Licht, infiziert wurden, bei Behandlung unter Standardbedingungen mit wäßrigen Dispersionen der aktiven Produkte in der folgenden Zusammensetzung notwendigen Konzentrationen sind wie folgt:

Produkt gemäß	Konzentration
Beispiel	p.p.m.
1	5
2	7,2 '
	5,6
4	4,5
5	2,2
6	3,6
7	19
8	3,4
9	4,5
10	4,8
11	4,7
12	8
15	6
14	3,6
15	1,4
Aktivität gegen Tetranychus	telarius durch Kontakt

Die zur Erzielung einer 95 #igen Sterblichkeit an einer gemischten Bevölkerung von Tetranychus telarius mit Milben in verschiedenen EntwicklungsStadien ausgebrütet an Bohnen mit künstlichem Licht bei Behandlung der Pflanzen unter Standardbedingungen mit wäßrigen Dispersionen der entsprechenden Formel aktiven Produkts nötigen Mengen sind wie folgt:

009887/7158

Produkt gemäß Konzentration

Beispiel p.p.m.

1 8

2 10

3 6,6

4 3,8

5 3,7

6 5

7 120

8 3,2

9 5,6

10 9

11 7,5

12 13

13 1,3

14 0,65

15 0,85

Aktivität %egen Aphis fabae auf systemischem VJeg

Die zur Erzielung einer 95 J&igen Sterblichkeit nach sechs Tagen an mit künstlichem Licht an Breitbohnenfpalnzen ausgebrüteten Partenogenetischen flügellosen V/eibchen von Aphis fabae, wobei die Wurzeln in eine wäßrige Dispersion des entsprechend zusammengesetzten Produkts getaucht wurden und wobei mittels üblicher Mittel eine eventuelle Kontaktwirkung vermieden wurde notwendigen Dosen sind wie folgt:

Produkt gemäß Konzentration

Beispiel p.p.m.

1 0,47

2 0,45

3 0,3

4 0,4

5 0,4

6 0,"

0098 8 7/2158

Produkt gemäß Beispiel

8 11

14

Konz entrat ion p.p.m.

0,6 0,2 0,56 0,4

Aktivität gegen Eier von Tetranychus, telarius Die zur Erzielung eines 50 ^igen Nichtausschlüpfens bei Eiern von Tetranychus telarius gelegt auf Bohnenpflanzen durch Behandlung dieser unter Standardbedingungen mit wäßrigen Dispersionen der entsprechenden aktiven Produkte notwendigen Dosen sind wie folgt:

Produkt gemäß Beispiel 14
15

Konzentration p.p.m.

44 64 ■

Für die Produkte, bei welchen R^f verschieden ist von R", wurden die folgenden Aktivitätsversuche durchgeführt.

Wirksamkeit gegen die Hausfliege bei topischer Anwendung

Bei Versuchen topischer Anwendung durch eine Mikropipette mit einer Azetonlösung der aktiven Produkte bei füng Tage alten Hausfliegen wurde in der 20. Stunde die in Tabelle 1 angegebene mittlere perzentuelle Sterblichkeit erzielt:

Tabelle 1

Produkt	Dosis ^-/Fliege	perzentuelle Sterblichkeit in der 20. Stunde	LD 50 (f/ Fliege
N-Cyanmethylamid von O-Methyl-0-äthyl-di- thiophosphorylessig- säure	0,200 0,150 0,112 0,084	97 76 46 24	0,112

009887/?158

Portsetzung von Tabelle 1

Produkt	Dosis Ϋ'/ Fliege	perzentuelle Sterblichkeit in der 20. Stunde	LD 50 ^/Fliege
N-Äthy1-N-cyanmethyI- amid von O-Methyl-O- äthy1-dithiopho s- phorylessigsäure	1,77 1,33 1,00 0,75 0,56	100 77 48 23 6	1,1
N-Methyl-N-ß-cyan- äthylamid von O-Methyl- O-äthylditliophos- phorylessigsäure	3,00 2,25 1,68 1,26	100 89 ⁷? 54	1,25
N- ( oi.-cyan) -isopropyl- amid von O-Methyl-0- äthyl-dithiophosphoryl- essigsäure	4,00 3,00 2,25 1,68 1,26	100 96 ' 86 68 49	1,3

Aktivität gegen Aphis fabae

Eine Bevölkerung partenogenetischer flügelloser Weibchen von Aphis fabae auf Breitbohnenpflanzen wurde unter Standardbedingungen in eine wäßrige Dispersion der zu prüfenden Substanzen kurzzeitig eingetaucht; nach 24 Stunden wurde die in Tabelle 2 gezeigte mittlere perzentuelle Sterblichkeit gefunden (a.s. = aktive Substanz).

Tabelle 2

Produkt	Dosis p.p.m. von a.s.	perzentuelle Sterblichkeit in der 24. Stunde	LD 95 p.p.m. a.s.
N-cyanmethylamid von O-Methyl-0-äthyl-di- thiophosphorylessig- säure	10,00 5,00 2,50 1,25 0,62	100 98 67 32 2	4,1
H-Äthyl-N-cyanmethyl- amid von O-Methyl-0- äth/l-dithiophospho- rylesslgsäure	10,00 5,00 2,50 1,25	100 81 32 2	7,6

009887/2158

Fortsetzung von Tabelle 2

Produkt

Dosis p.p.m. von a.s,

perzentuelle Sterblichkeit in der

24. Stunde

LD 95

p.p.m.

a.s.

N-Methyl-N-ß-cyanäthylamid von O-Methyl
O-äthyldithiophosphor-,
ylessigsäure

10,00 5,00 2,50

1,25 0,62

100 98 75 40 18

N- (oC -cyan-) isopropylamid von O-Methyl-0-äthyId ith iopho sphory1-essigsaure

5,00 2,50 1,25 0,62

100 97 80 40

2,2

Wirksamkeit gegen Tetranychus telarius

Eine gemischte Bevölkerung von ausgewachsenen Milben auf Bohnenpflanzen wurde unter Standardbedingungen in eine wäßrige Dispersion der entsprechenden zu prüfenden Substanzen kurzzeitig eingetaucht. In der 24. Stunde wurde die in Tabelle 3 angegebene mittlere perzentuelle Sterblichkeit gefunden.

Tabelle 3

	Dosis	0,31	Prozent Sterb	LD 95
rrOuUiCt	p.p.m.	0,16	lichkeit in der	p.p.m.
	von a.s.	0,08	24. Stunde	von a.s.
N-Cyanmethylamid von	10,00	100
O-Methyl-O~äthyl-di-	5,00
thiophosphorylessig-	2,50	80	4
säure	1,25	12
N-Äthyl-N-cyanmethyI-	10,00	100
amid von O-Methyl-0-	5,00	98
äthyldithiophosphoryl-	2,50	71	4,1
essigsäure	1,25	15
N-Methyl-N-ß-cyan-	1,25	100 ·
methylamid von O-Methyl- 0,62	92
O-äthyldithiophos-	59	0,7
phorylessigsäure	15
	0

009887/2158

Fortsetzung von Tabelle 3

Produkt	Dosis p.p.m. von a.s.	Prozent Sterb lichkeit in der 24. Stunde	LD 95 p.p.m. von a.s.
N-(OC-cyan)-isopropyl- amid von O-Methyl-0- äthyldithiophosphoryl- essigsäure	2,00 1,00 0,50 0,25	100 95 64 13	1

Die Behandlung der Milbeneier ergab die in Tabelle 4 angegebene mittlere perzentuelle Sterblichkeit.

Tabelle 4

	Prozent Sterb lichkeit von Eiern am 6.Tag	LD 50 Pxp.m. von a.s.
	79 9	770
Produkt Dosis p.p.m. von a.s.	26 6	1000
N-Cyanmethylamid von 1000 0-Methyl-0-äthyl-dithio-500 phosphorylessigsäure	71 11	500
N-Kthyl-N-cyanmethyl- 1000 amid von O-Methyl-0- 500 äthyldithiophospho- rylessigsäure	99 90 53 19	46
N-Methyl-N-ß-cyanäthyl- 1000 amid von O-Methyl-0- 100 äthyl-dithiophosphoryl- essigsäure
N-(OC-cyan)-isopropyl- 200 amid von O-Methyl-0- 100 äthyldithiophosphoryl- 50 essigsaure 25

Systemische Aktivität durch Wurzelabsorption Der unterirdische Teil von jungen durch Aphiden (Aphis fabae) infizierten Bohnenpflanzen wird in gefärbte Glastöpfe gebracht, welche wäßrige Dispersionen der zu prüfenden Produkte enthalten. Die Töpfe werden unter für die Insekten günstigen Baumbedingungen 7 Tage lang ge-

009887/2158

halten, wobei täglich die Sterblichkeit der am oberirdischen Teil der Pflanzen lebenden Aphiden bestimmt und der endgültige Wert am 7· Tag ermittelt wurde (siehe Tabelle 5).

Tabelle 5

	Dosis	Prozent Sterb	LD 95
Produkte	p.p.m.	lichkeit am	p.p.m.
	von a.s.	7. Tage	von a.s.
N-Cyanine thy lam id von	0,250	100
O-Methyl-O-äthyl-di-	0,125	72	0,2
thiopho sphoryles s ig-	0,062	12
säure
N-Äthyl-N-cyanmethyl-	2,00	100
amid von O-Methyl-0-	1,00	95
äthyldithiophosphoryl	0,50	51	1
es sigsäure	0,25	10
N-Methyl-N-ß-cyan-	0,250	100
äthylamid von O-Methyl-	0,125	77
O-A'thyl-dithiophospho-	0,062	50	0,21
rylessigsäure	0,051	4
N-(oC-cyan)-siopropyl-	1,000	100
amid von O-Methyl-O-	0,500	99
äthyldithiophosphoryl-	0,250	91	0,3
essigsäure	0,125	6o
	0,062	16

Aus der folgenden Tabelle 6 geht hervor, daß auch Phosphorsäureverbindungen insektizid wirksam sind, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, wenn PL eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

009887/

- 25 - Tabelle 6 Verbindung ■	1693198 - Erwachs Erwachs Tetranychus Musca dorae- telarius stica (topi- LD 95, sehe Anwen- p.p.m. dung) LD 50 (aktive Substanz) (^Fliege)	1
I · · /CH₃- C₂H₅O_n CH ς . .P-S-CH₂-COIi ( CH, ^C2^H5° S ' CH₂CN ·	j 1,6.	6,4
/CH₃ CK Ov CH. . " P-S-CH₉-CON ^ XH, CH₃O/ _s . ^₀H₂C₁T	j 5,8	0,92
* CoH-Ov . .CHp-CH₉CHi ^{2 5 N} P-S-CHo-CON^ * *C ^H₅O^X S ^NCH₂-CN**	5,5	1,4
^C255°\ / . ^xP-S-CH₂-C0N_v O₂H₅O^- '.· ^CH2-^C1T ■'	80	1,4
CH,O_V CH₂-CH₂KJH₃ ^{J N} P-S-CH₉-CON' · CH.O^I Λ°^Η2-™	6,2	1,4
j CH.O_X /CH₂-)₅CH₃. ! ^J >- P-S-CH₂-OON Γ . . *.' CH₀O ^ J CE₉-CN**	80	0,85
C₂H-O /(CH₂J₃CH₃ I C₂H O^ S · CH₂-CN	10	1,6
_CHOv . s (OH₂)^CH₃ CH,O/ * . - · ⁰^"⁰*	*6,6*

009887/2158

NSPECTED

Claims

- 26 Paten ta η s ρ r ü c h e

1. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

^{Rl 0}V • ^Rl

^V - S - CH₀ - CON
χ. - . ^VY - CN ■

worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Äthyl oder Methyl bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R₁ Viasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. N-Cyanalkylamid'der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure.

j5. N-Cyanalkylamid der 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure.

4. N-Cyanalkylamid der 0,0-Dimethyl-äthyldithiophosphorylessigsäure.

5. N-Alkylamid der O,O-Dlalkyldithio- oder Phosphorylessigsäure nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß R₁ Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

6. N-Methyl-N-cyanmethylamid der 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure.

7. N-Cyanmethylamid der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure.

8. N-Äthyl-N-cyanmethylamid der 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure. »

009887/2158

9· N-Co^-cyan^isopropylamid ^der 0,Q-Diäthyldithiophdsphöry!essigsäure.

10. N-(o^-cyan)-isopropylamid der 0,0-Diäthylmonothiophösphory!essigsäure.

11. N-Cyan-methylamid der 0-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorylessigsäure.

12. N-Äthyl-N-cyan-methylamid der O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorylessigsäure.

13. N-Methyl-N-ß-cyanäthylamid der 0-Methyl-0-äthyldithiophosphorylessigsäure.

14. N-(oC-cyan)-isopropylamid der 0-Methyl-O-äthyl-di- · thiophosphorylessigsäure.

15. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch ein Gehalt an Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

RO

P-S - CH₂ - CON

^R ° X Y-CN

worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Äthyl oder Methyl bedeuten, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom ist, R₁ Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

009887/7 15

^R-°\ /^Ri

2 - S - CH₂ - CON
^R ° X Y - CN

erhält, indem man eine Verbindung einer Dialkylthio- oder DiaJ-kyldithiophosphorsäure der allgemeinen Formel

R'CT

" JB - S - Me
R*0 X

worin R', R" und X die obige Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet, mit einem Alkylamid einer monochalogenierten Essigsäure der aligemeinen Formel

R-,

Hai - CH₂ - CON

Y-CN

worin R₁ und Y die obige Bedeutung haben und Hai ein Chlor-, Brbm- oder Jodatom bedeutet, umsetzt, wobei man die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für ein oder beide Reaktionskomponenten durchführt.

00988 7/?158