Verfahren zur Herstellung von α-Dialkylthio-(dithio)-phosphoryl-α-phenylessigsäureestern von Cyanhydrin und Verwendung dieser Ester als Komponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer neuen Klasse von Thio- und Di- thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel:
EMI0001.0004
worin R' und R" niedere Alkylgruppen sind, R' gleich oder verschieden von R" ist, R1, R2 Wasser stoff, Alkyl- oder Arylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
In Laboratoriumsversuchen wurde beobachtet, dass diese Verbindungen auf Pflanzen oder Haus parasiten mehr oder weniger stark toxisch wirken.
Einige davon zeigen eine besonders grosse toxi sche Wirkung gegen Milben und deren Eier.
Es wird daher auch die Verwendung der Ver bindungen der oben angegebenen Formel als Kom ponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln bean sprucht.
Die Herstellung der Substanzen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metall- oder Ammoniumverbindung einer 0,0-Dialkylthio- (oder dithio)-phosphorsäure
EMI0001.0011
worin Me ein Alkalimetall oder Ammonium ist, mit einem α-Halogen-α-phenylessigsäureester von Cyan- hydrin
EMI0001.0014
worin Hal Chlor, Brom oder Jod ist, umsetzt und das gebildete Metall- oder Ammoniumhalogenid ab trennt.
Die Reaktion kann in Anwesenheit von Lö- sungsmitteln für eine oder beide Reaktionskompo nenten durchgeführt werden; besonders geeignete Lösungsmittel hiefür sind Ketone und insbesondere Azetone.
Es kann zweckmässig sein, einen Überschuss an Metall- oder Ammoniumdialkylphosphat zu verwen den. Die Reaktion, die auch bei Raumtemperatur stattfindet, kann durch Erhitzen auf 50 bis 600 C be schleunigt werden.
Das dabei als Nebenprodukt gebildete Metall- oder Ammoniumhalogenid kann z. B. entweder ab filtriert oder durch Zusatz von Wasser, wobei sich das anorganische Salz löst und gleichzeitig das ge wünschte Produkt ausfällt, abgetrennt werden.
Die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (1) sind ölige farblose oder schwach gelbe Flüssig keiten, die in Wasser fast unlöslich, jedoch in Al kohol, Benzol, Azeton, Dioxan und in anderen all- gemein verwendeten organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme der aliphatischen Kohlenwasserstoffe lös lich sind.
Die α-Halogen-α-phenylessigsäureester der Cyan- hydrine (die als Ausgangsprodukte bei der Herstel lung von Verbindungen der ersterwähnten allgemei nen Formel verwendet werden) können durch Zu satz des Halogenids der α-Halogenphenylessigsäure zu einer Mischung von Cyanhydrin, wasserfreiem Pyridin und Petroläther zu der auf 011 C gekühlten Mischung hergestellt werden. Die Temperatur der Reaktionsmasse muss immer bei 00 C gehalten wer den.
Das so gebildete Pyridinhalogenid wird abge trennt, während die Flüssigkeit auf einem Wasser bad unter vermindertem Druck konzentriert wird.
Der Rückstand wird mit Methylenchlorid ver dünnt, mit Eiswasser geschüttelt und dann mit Na triumbikarbonat neutralisiert.
Nach Trocknen der organischen Schicht mit Na triumsulfat wird die Substanz auf einem Wasserbad eingeengt. Der Rückstand besteht aus dem α-Ha- logenphenylessigsäureester eines Cyanhydrins. Das Produkt kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Unter den Produkten der allgemeinen Formel (1) zeigten die α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phenyl- essigsäureester von Azetoncyanhydrin:
EMI0002.0010
besondere Wirksamkeit. Aus Versuchen ergab sich, dass diese Substanz eine akarizide Wirksamkeit besitzt, die ungefähr 18mal höher ist als die von Parathion (p-Nitrophenyl- diäthylthiophosphat).
Es ist auch überraschend, dass diese neue Verbin dung eine höhere parasitizide Wirksamkeit als die an deren Verbindungen mit ähnlicher Konstitution und als die gewöhnlich als Parasitizide verwendeten Phos phorsäureester zeigt, und zwar nicht nur gegen Milben in deren verschiedenen Wachstumsstadien, sondern auch gegen deren Eier.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindun gen können auf verschiedene Art verwendet werden. Im allgemeinen können sie mit festen, flüssigen oder halbfesten Trägerstoffen verdünnt werden ; es können Netzmittel, Haftmittel, Dispersionsmittel und Emulsionsmittel zugesetzt werden. Das Mittel kann zu einer Paste verarbeitet werden ; die aktiven Substanzen können an der Luft durch Verräuchern oder als Aerosole dispergiert werden. Es können an dere Substanzen mit insektizider Wirksamkeit beige mengt werden (Phosphorsäureester, Dichlordiphenyl- trichloräthan, γ-Isomer von Hexachlorzyklohexan, Octachlor-4,7-methan-tetrahydroindan usw.).
<I>Beispiel 1</I> a) Herstellung des bisher in der chemischen Li teratur unbekannten Ausgangsproduktes α-Brom-α- phenylessigsäureester des Azetoncyanhydrins. Es werden 278 g α-Phenylessigsäurebromid langsam zu einer 00 C gekühlten Mischung von 85 g Azeton- cyanhydrin, 79 g wasserfreiem Pyridin und 180 ml Petroläther zugesetzt.
Das dabei gebildete Pyridinhydrobromid wird abgetrennt, die Flüssigkeit wird auf einem Wasserbad unter vermindertem Druck konzentriert.
Der Rückstand wird mit Methylenchlorid ver dünnt, mit Eiswasser geschüttelt und mit Natrium bikarbonat neutralisiert. Nach Trocknen der orga nischen Schicht mit Natriumsulfat wird diese auf einem Wasserbad eingedampft und es werden als Rückstand 219 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Azetoncyanhydrin erhalten.
Das Produkt kann durch Vakuumdestillation ge reinigt werden, wobei die Fraktion aufgefangen wird, die bei 12411 C und 0,6 mm Hg übergeht.
b) 28,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Azetoneyanhydrin, gelöst in 30 ml Azeton, werden zu einer Lösung von 26 g Natrium-0,0-dimethyl-di- thiophosphatdihydrat in 60 ml Azeton zugesetzt.
Die Mischung erwärmt sich und es scheidet sich NaBr ab.
Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 30 min lang erhitzt, und nach Abkühlen wird das gebildete NaBr (9 g) abfiltriert. Die Flüssigkeit wird nun unter vermindertem Druck auf das halbe Vo lumen eingeengt und dann mit 200 ml Wasser ver dünnt. Das dabei abgeschiedene Öl wird mit Me- thylenchlorid extrahiert und mit wenig wässriger ge sättigter Natriumbikarbonatlösung neutralisiert.
Die organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und auf einem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wird 5mal mit je ungefähr 10 ml n-Hexan in einem Scheidetrichter gewaschen ; die in n-Hexan gelöste Fraktion wird verworfen.
Die erhaltene ölige Flüssigkeit besteht im we sentlichen aus α-(0,0-Dimethyldithiophosphoryl)-α- phenylessigsäureester von Azetoncyanhydrin
EMI0002.0027
<I>Beispiel 2</I> 28,2 g a-Brom-a-phenylessigsäureester von Aze- toneyanhydrin, hergestellt nach Beispiel 1 und ge löst in 30 ml Azeton, werden zu einer Lösung von 25 g Kalium-0,0-diäthyl-thiophosphat in 60 ml Aze- ton zugesetzt.
Die Mischung wird 30 min lang am Rückfluss erhitzt, und nach Abkühlen werden 100 ml Wasser zugesetzt.
Die Mischung wird wenn nötig mit Natrium bikarbonat neutralisiert und dann mit Methylenchlo- rid extrahiert.
Nach Trocknen der organischen Schicht mit Na triumsulfat wird diese auf einem Wasserbad einge dampft und die letzten Lösungsmittelspuren werden unter vermindertem Druck entfernt.
Es werden 26 g eines Öls erhalten, das im we sentlichen aus α-(0,0-Diäthylthiophosphoryl)-α-phe- nylessigsäureester von Azetoncyanhydrin
EMI0003.0009
besteht. <I>Beispiel 3</I> 28,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Aze- toncyanhydrin, gelöst in 30 ml Azeton werden zu einer Lösung von 27 g Kalium-0,0-diäthyldithiophos- phat in 60 ml Azeton zugesetzt.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeits weise werden 35 g eines Öls erhalten, das im we sentlichen aus α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phe- nylessigsäureester von Azetoncyanhydrin:
EMI0003.0016
besteht. Anaylse : P % gefunden = 7,66-7,62 (berechnet für C14H2O4PS2N = 7,99) S % gefunden = 16,58-16,50 (berechnet für C14H2O4PS2N = 16,54) <I>Beispiel 4</I> 25,4g α-Brom-α-phenylessigsäureester von For- maldehydcyanhydrin und 25 g 0,0-Diäthyldithio- kaliumphosphat werden mit 60 ml Azeton gemischt.
Es findet eine sehr stark exotherme Reaktion statt. Die Mischung wird ungefähr 20 Stunden lang bei Raumtemperatur (20 bis 250 C) stehen gelassen. Hierauf wird der grösste Teil des Lösungsmittels im Vakuum (15 mm Hg) entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen und in 60 ml Methylen- chlorid wieder aufgenommen ; der Extrakt in Me- thylenchlorid wird 2mal mit 50 ml Wasser gewa schen, dann über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 35 g eines trüben strohgelben Öls, dem α-(0,0-Di- äthyldithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Formaldehydcyanhydrin :
EMI0003.0028
<I>Beispiel 5</I> 25,4 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von For- maldehydcyanhydrin und 20,8 g 0,0-Diäthylthio- kaliumphosphat werden mit 60 ml Azeton gemischt. Die Mischung wird 20 Stunden lang stehen gelassen<B>;</B> hierauf wird das gebildete Kaliumbromid abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum bis zu konstantem Gewicht eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 32,5 g eines hell strohgelb gefärbten Öls, das im wesentlichen der α-(0,0-Diäthylthiophosphoryl)-α- phenylessigsäureester von Formaldehydcyanhydrin :
EMI0003.0035
ist. <I>Beispiel 6</I> 38 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Formal- dehydcyanhydrin und 36 g Natrium-0,0-dimethyl-di- thiophosphat (Hydratsalz mit einem Titer von unge fähr 83 %) werden mit 70 ml Azeton gemischt ; die Reaktionsmischung wird auf 40 bis 500 C erhitzt und 20 Stunden stehen gelassen.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft; der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen und dann in 60 ml Me- thylenchlorid aufgenommen. Der Extrakt in Methy- lenchlorid wird 2mal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rück stand (37,5 g) wird kontinuierlich mit n-Hexan bei Raumtemperatur (25 bis 300 C) extrahiert, bis 32 g Rückstand (nach Entfernung unter Vakuum des eventuell darin gelösten Lösungsmittels) erhalten werden.
Diese Substanz entspricht dem α-(0,0-Dimethyl- dithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von For- maldehydcyanhydrin
EMI0004.0000
<I>Beispiel 7</I> 20g Brom-α-phenylessigsäureester von Methyl- äthyl-keton-cyanhydrin und 19,7g Kalium-0,0-di- äthyldithiophosphat werden mit 100m1 Azeton ge mischt. Bei der Reaktion entwickelt sich Hitze und es wird KBr abgeschieden.
Die Mischung wird 20 min lang am Rückfluss gekocht und das anorganische Salz wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter vermindertem Druck konzentriert; der Rückstand wird mit 20m1 Me- thylenchlorid und dann 2mal mit 60m1 eiskaltem Wasser behandelt. Nach Trocknen mit Magnesium sulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt ; es werden so 24 g eines Rückstandes erhalten, der aus α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α- phenylessigsäureester von Methyl-äthyl-keton-cyan- hydrin :
EMI0004.0013
in Form eines Öls besteht.
<I>Analyse</I> P = 7,55 % (berechnet 7,72 %). <I>Beispiel 8</I> 20,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Ace- taldehydcyanhydrin und 20,2 g Kalium-diäthyldithio- phosphat werden mit 100 ml Azeton gemischt. Beim Arbeiten wie in Beispiel 1 beschrieben werden 22,4 g eines Öls, bestehend aus α-(0,0-Diäthyl-dithiophos- phoryl)-α-phenylessigsäureester von Acetaldehyd- cyanhydrin, erhalten.
EMI0004.0022
<I>Analyse</I> P = 8,13 % (berechnet 8,30 %).
<I>Beispiel 9</I> 16 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Benzal- dehydcyanhydrin und 13,44g Kaliumdiäthyldithio- phosphat werden mit 80m1 Azeton gemischt. Bei der Reaktion entwickelt sich Hitze und es wird KBr abgeschieden.
Die Mischung wird 20 min lang am Rückfluss ge kocht, und das anorganische Salz wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter vermindertem Druck kon zentriert ; der Rückstand wird mit 30 ml Methylen- chlorid und dann 3mal mit 40 ml eiskaltem Wasser behandelt. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ent fernt ; es werden so 18,8 g eines Rückstandes erhal ten, der aus α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phe- nylessigsäureester von Benzaldehydcyanhydrin :
EMI0004.0033
besteht. <I>Analyse</I> N = 3,05 % (berechnet 3,21 %).
<I>Beispiel 10</I> 28,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Aze- ton-cyanhydrin und 23 g Kalium-0-methyl-0-äthyl- dithiophosphat werden in Gegenwart von 150 ml Azeton gemischt. Die Reaktion ist exotherm und es bildet sich KBr.
Die Mischung wird 30 min lang am Rückfluss gekocht und dann gekühlt. Das anorganische Salz wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter ver mindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit 50 ml Methylenchlorid behandelt und 3mal mit je 60 ml Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über Kalziumchlorid wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei als Rückstand 31,5 g eines hellrötlichen Öls erhalten werden, das sich nach einiger Zeit fast völ lig verfestigt. Das Produkt besitzt nach Umkristalli sieren aus Methanol einen Fp von 52 bis 53,50 C.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0-äthyl-dithio- phosphoryl)-phenylessigsäureester von Azetoncyan- hydrin mit der Formel
EMI0004.0045
<I>Analyse</I> P berechnet: 8,29 % P gefunden : 8,28-8,23 % <I>Beispiel 11</I> 26,8 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Ace- taldehydcyanhydrin und 23 g Kalium-0-methyl-0- äthyl-dithiophosphat werden in Gegenwart von 150 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise werden 30 g eines rötlichen Öls D20 = 1,237 und nD = 1,5503 erhalten.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0- äthyl-dithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Acetaldehydcyanhydrin mit der Formel :
EMI0005.0007
<I>Analyse</I> P berechnet: 8,62 % P gefunden :<B>8,58-8,624/9</B> <I>Beispiel 12</I> 29,6 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Me- thyläthyl-ketoncyanhydrin und 23 g Kalium-0-me- thyl-0-äthyl-dithiophosphat werden in Gegenwart von 150 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise werden 33 g eines röt lichen Öls D24 = 1,189 und nD = 1,5379 erhalten.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0-äthyl-di- thiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Methyl- äthyl-keton-cyanhydrin mit der Formel
EMI0005.0016
<I>Analyse</I> P berechnet: 7,99 0/0 P gefunden : 7,96-7,99 % <I>Beispiel 13</I> 25,4 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Formal- dehydcyanhydrin und 23 g Kalium-0-methyl-0-äthyl- dithiophosphat werden in Gegenwart von 100 ml Aze- ton gemischt.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 34 g eines rötlichen Öls D4 = 1,259 und n220 = 1,5520 erhalten.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0- äthyl-dithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Formaldchydcyanhydrin mit der Formel :
EMI0005.0028
<I>Analyse</I> P berechnet: 8,97 % P gefunden : 9,58 % <I>Beispiel 14</I> Tetranychus Telarius L : Eine gemischte Bevölkerung von Tetranychus telarius in verschiedenen Wachstumsstadien auf Boh nenpflanzen wurde unter Standardbedingungen mit entsprechend zusammengesetzten Dispersionen der zu prüfenden Verbindungen behandelt. 24 Stunden nach der Behandlung wurde der mittlere Sterblich keitsprozentsatz bestimmt.
EMI0005.0032
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Konzentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb> <B>Substanz</B> <SEP> Eve <SEP> <B>Sterblich- <SEP> Konzen-</B>
<tb> Substanz <SEP> keit <SEP> % <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb> <B>(p. <SEP> p. <SEP> m.)</B> <SEP> (p. <SEP> p. <SEP> <B>m.)</B>
<tb> α-(0,0-Dimethyl- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 2,5 <SEP> 66 <SEP> 5,8
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 1,25 <SEP> 11
<tb> cyanhydrin <SEP> 0,62 <SEP> 0
<tb> α-(0,0-Diäthylthio- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> phosphoryl)-α-phe- <SEP> 5 <SEP> 96
<tb> nylessigsäureester <SEP> 2,5 <SEP> 86 <SEP> 4
<tb> von <SEP> Azetoncyan- <SEP> 1;25 <SEP> 55
<tb> hydrin <SEP> 0,62 <SEP> 19
<tb> 0,31 <SEP> 3
<tb> α
-(0,0-Diäthyl- <SEP> 1,25 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 0,62 <SEP> 99
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 0,31 <SEP> 89 <SEP> 0,42
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 0,16 <SEP> 50
<tb> cyanhydrin <SEP> 0,08 <SEP> 10
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 100 <SEP> 99,5
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 63
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 12,5 <SEP> 19
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 5
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> thiophosphoryl)- <SEP> 40 <SEP> 99,5
<tb> α
-phenylessigsäure- <SEP> 20 <SEP> 86 <SEP> 28
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 51
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 14
<tb> 2,5 <SEP> 0
EMI0006.0000
<I>Fortsetzung <SEP> vors <SEP> Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Konzentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb> Substanz <SEP> aktive <SEP> Sterblich- <SEP> Konzen Substanz <SEP> keit <SEP> Oh <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb> (P. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> (p. <SEP> P. <SEP> m.)
<tb> i
<tb> α-(0,0-Dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 120
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 65
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 22
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 5,00 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 2,50 <SEP> 96
<tb> α
-phenylessigsäure- <SEP> 1,25 <SEP> 93 <SEP> 1,5
<tb> ester <SEP> von <SEP> Methyl- <SEP> 0,62 <SEP> 63
<tb> äthyl-keton- <SEP> 0,31 <SEP> 20
<tb> cyanhydrin
<tb> (Verbindung <SEP> A)
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80,0 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 40,0 <SEP> 98
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 20,0 <SEP> 92
<tb> ester <SEP> von <SEP> Acetal- <SEP> 10,0 <SEP> 85 <SEP> 23
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5,0 <SEP> 67
<tb> (Verbindung <SEP> B) <SEP> 2,50 <SEP> 48
<tb> 1,25 <SEP> 23
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 1000
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> ester <SEP> von <SEP> Benzal dehydcyanhydrin
<tb> (Verbindung <SEP> C)
<tb> α-(0-Methyl-0- <SEP> 1,00 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 0,50 <SEP> 93 <SEP> 0,53
<tb> phoryl)-α
-phenyl- <SEP> 0,25 <SEP> 43
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,125 <SEP> 3
<tb> Azetoncyanhydrin
<tb> α-(0-Methyl-0- <SEP> 1,000 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 0,500 <SEP> 92 <SEP> 0,6
<tb> phoryl)-α-phenyl- <SEP> 0,250 <SEP> 58
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,125 <SEP> 17
<tb> Methyl-äthyl ketoncyanhydrin
<tb> α-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 96
<tb> phoryl)-α
-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 63 <SEP> 48
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 11
<tb> Formaldehyd cyanhydrin <I>Beispiel 15</I> Eier von Tetranychus telarius Eier von Tetranychus telarius, abgelegt auf jun gen Bohnenpflanzen, wurden unter Standardbedin gungen mit wässrigen Dispersionen der zu prüfenden Substanzen behandelt. 6 Tage nach der Behandlung wurden sie unter dem Stereomikroskop abgelesen und die mittlere Prozentzahl der ausgeschlüpften Eier bestimmt.
EMI0006.0001
EMI0007.0000
<I>Beispiel 16</I> Tetranychus telarius L Vergleich der parasitiziden Wirksamkeit von p- Nitrophenyl-diäthylthiophosphat (Parathion) mit der von a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a-phenylessig- säureester von Azetoncyanhydrin.
EMI0007.0005
EMI0007.0006
<I>Beispiel 17</I> Eier von Tetranychus telarius Vergleich der Aktivität von p-Chlorbenzolsulfo- nat mit der von a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a- phenylessigsäureester von Cyanhydrin.
EMI0007.0011
Beispiel 18: Musca domestica L: Durch topische Anwendung mit Hilfe einer Mi krospritze einer azetonischen Lösung des zu prüfen den Produktes auf 5 Tage alte weibliche Fliegen wurden die folgenden Resultate erhalten.
EMI0008.0000
<I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Sterblich Substanz <SEP> Dosis <SEP> keit% <SEP> DL <SEP> 50
<tb> 20 <SEP> Stunden <SEP> <B>Y <SEP> /1""g'</B>
<tb> a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 4 <SEP> 92
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 2,2
<tb> a-phenylessigsäure ester <SEP> von <SEP> Azeton cyanhydrin
<tb> a-(0,0-Diäthylthio- <SEP> 1,00 <SEP> 95
<tb> phosphoryl)-a-phe- <SEP> 0,75 <SEP> 79 <SEP> 0,53
<tb> nylessigsäureester <SEP> 0,56 <SEP> 56
<tb> von <SEP> Azetoncyan- <SEP> 0,42 <SEP> 25
<tb> hydrin
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 0,8 <SEP> 89
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 0,6 <SEP> 68 <SEP> 0,52
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 0,45 <SEP> 33
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton cyanhydrin
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 0,7 <SEP> 86
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 0,525 <SEP> 59 <SEP> 0,5
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 0,
393 <SEP> 20
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal dehydcyanhydrin
<tb> a-(0,0 <SEP> Diäthyl- <SEP> 0,5 <SEP> 98
<tb> thiophosphoryl)- <SEP> 0,375 <SEP> 88 <SEP> 0,25
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 0,281 <SEP> 64
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 0,210 <SEP> 29
<tb> dehydcyanhydrin
<tb> a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 2,00 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 1,50 <SEP> 88 <SEP> 1,07
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 1,25 <SEP> 63
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 0,84 <SEP> 25
<tb> dehydcyanhydrin
<tb> Verbindung <SEP> A <SEP> 0,93 <SEP> 89
<tb> 0,70 <SEP> 42 <SEP> 0,72
<tb> 0,525 <SEP> 8,6
<tb> Verbindung <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 79
<tb> 0,75 <SEP> 35 <SEP> 0,82
<tb> 0,56 <SEP> 10
<tb> Verbindung <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> >4
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 1,50 <SEP> 100 <SEP> 0,75
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 1,12 <SEP> 88
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 0,
84 <SEP> 67
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,63 <SEP> 34
<tb> Azetoncyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 10)
EMI0008.0001
<I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Sterblich Substanz <SEP> Dosis <SEP> keit% <SEP> DL <SEP> 50
<tb> y/Fliege <SEP> 20 <SEP> Stunden <SEP> y/Fliege
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 7,00 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 5,33 <SEP> 94
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 4,00 <SEP> 77 <SEP> 2,7
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3,00 <SEP> 61
<tb> Acetaldehyd- <SEP> 2,25 <SEP> 32
<tb> cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 11)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 2,66 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 2,00 <SEP> 98
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 1,50 <SEP> 85 <SEP> 1,03
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 1,12 <SEP> 61
<tb> Methyl-äthyl- <SEP> 0,84 <SEP> 25
<tb> keton-cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 12)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 1,060 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 0,800 <SEP> 89
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 0,600 <SEP> 67 <SEP> 0,52
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,450 <SEP> 29
<tb> Formaldehyd- <SEP> 0,337 <SEP> 10
<tb> cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 13) <I>Beispiel 19</I> Aphis fabae Die Insekten werden auf Bohnenpflanzen unter künstlichem Licht bei Standardbedingungen ge züchtet.
Die Aphidenbevölkerung wird mit entsprechend zusammengesetzten wässrigen Dispersionen der je weiligen Verbindung vernebelt.
EMI0008.0004
EMI0009.0000
<I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Konzentration <SEP> Sterblich Substanz <SEP> a. <SEP> s. <SEP> keit% <SEP> LD <SEP> 95
<tb> (p. <SEP> p.
<SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> (P.p.m.)
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 50 <SEP> 92
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 25 <SEP> 53
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 12,5 <SEP> 25 <SEP> 64
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 2
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 50 <SEP> 95
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 25 <SEP> 81 <SEP> 50
<tb> cyanhydrin <SEP> 12,5 <SEP> 56
<tb> 6,2 <SEP> 31
<tb> 3,1 <SEP> 10
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> thiophosphoryl)- <SEP> 40 <SEP> 100
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 20 <SEP> 97 <SEP> 12
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 61
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 27
<tb> 2,5 <SEP> 0
<tb> a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)
- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 67
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> A <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 78 <SEP> > <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> B <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 3 <SEP> > <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> C <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP> > <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 0
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 88
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 58 <SEP> 78
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 32
<tb> Azetoncyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 10
<tb> (Beispiel <SEP> 10)
<tb> a-(0 <SEP> Methyl-0- <SEP> 1000 <SEP> 70
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> >1000
<tb> phoryl)
-a-phenyl essigsäureester <SEP> von
<tb> Acetaldehyd cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 11)
EMI0009.0001
<I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Konzentration <SEP> Sterblich Substanz <SEP> a. <SEP> s. <SEP> keit <SEP> % <SEP> LD <SEP> 95
<tb> (p. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> (p. <SEP> p.
<SEP> m.)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 400 <SEP> 99
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 200 <SEP> 89 <SEP> 260
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 100 <SEP> 49
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 50 <SEP> 11
<tb> Methyl-äthyl keton-cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 12)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 98 <SEP> 42
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 72
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 17
<tb> Formaldehyd cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 13) <I>Versuch</I> <I>Bestimmung der akuten Toxizität an Ratten per os</I> und durch intravenöse Injektion des a-(0,0-Di- äthyldithiophosphoryl)-a-phenylessigsäureesters von Azetoncyanhydrin.
Das Produkt wurde in Dimethylazetamid gelöst und es wurden Gruppen von Tieren, die jeweils zur Hälfte aus männlichen und weiblichen Tieren be standen, geprüft und folgendes Ergebnis festgestellt LD50 per os 45 mg/kg LD50 intravenös 40 mg/kg