CH405283A - Verfahren zur Herstellung von a-Dialkylthio-(dithio)-phosphoryl-a-phenylessigsäureestern von Cyanhydrin und Verwendung dieser Ester als Komponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a-Dialkylthio-(dithio)-phosphoryl-a-phenylessigsäureestern von Cyanhydrin und Verwendung dieser Ester als Komponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln

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CH405283A
CH405283A CH1258360A CH1258360A CH405283A CH 405283 A CH405283 A CH 405283A CH 1258360 A CH1258360 A CH 1258360A CH 1258360 A CH1258360 A CH 1258360A CH 405283 A CH405283 A CH 405283A
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cyanohydrin
acid ester
methyl
ethyl
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CH1258360A
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Rossi Giorgio
Michieli Giannantonio
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Montedison Spa
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Description


  Verfahren zur Herstellung von α-Dialkylthio-(dithio)-phosphoryl-α-phenylessigsäureestern  von Cyanhydrin und Verwendung dieser Ester als Komponente  von     Schädlingsbekämpfungsmitteln       Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf die  Herstellung einer neuen Klasse von Thio- und     Di-          thiophosphorsäureestern    der allgemeinen Formel:  
EMI0001.0004     
    worin R' und R" niedere Alkylgruppen sind, R'  gleich oder verschieden von R" ist, R1, R2 Wasser  stoff, Alkyl- oder Arylreste und X Sauerstoff oder  Schwefel bedeuten.  



  In     Laboratoriumsversuchen    wurde beobachtet,  dass diese Verbindungen auf Pflanzen oder Haus  parasiten mehr oder weniger stark toxisch wirken.  



  Einige davon zeigen eine besonders grosse toxi  sche Wirkung gegen Milben und deren Eier.  



  Es wird daher auch die Verwendung der Ver  bindungen der oben angegebenen Formel als Kom  ponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln bean  sprucht.  



       Die    Herstellung der Substanzen der Formel (1)  ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine     Metall-          oder    Ammoniumverbindung einer     0,0-Dialkylthio-          (oder    dithio)-phosphorsäure  
EMI0001.0011     
    worin Me ein Alkalimetall oder Ammonium ist, mit  einem α-Halogen-α-phenylessigsäureester von     Cyan-          hydrin     
EMI0001.0014     
    worin Hal Chlor, Brom oder Jod ist, umsetzt und das  gebildete Metall- oder Ammoniumhalogenid ab  trennt.  



  Die Reaktion kann in Anwesenheit von     Lö-          sungsmitteln    für eine oder beide Reaktionskompo  nenten durchgeführt werden; besonders geeignete  Lösungsmittel hiefür sind Ketone und insbesondere  Azetone.  



  Es kann zweckmässig sein, einen Überschuss an  Metall- oder Ammoniumdialkylphosphat zu verwen  den. Die Reaktion, die auch bei Raumtemperatur  stattfindet, kann durch Erhitzen auf 50 bis 600 C be  schleunigt werden.  



  Das dabei als Nebenprodukt gebildete     Metall-          oder    Ammoniumhalogenid kann z. B. entweder ab  filtriert oder durch Zusatz von Wasser, wobei sich  das anorganische     Salz    löst und gleichzeitig das ge  wünschte Produkt ausfällt, abgetrennt werden.  



  Die     Phosphorsäureester    der     allgemeinen    Formel  (1) sind ölige farblose oder schwach gelbe Flüssig  keiten, die in Wasser fast unlöslich, jedoch in Al  kohol, Benzol, Azeton,     Dioxan    und in anderen all-      gemein verwendeten organischen Lösungsmitteln     mit     Ausnahme der aliphatischen Kohlenwasserstoffe lös  lich sind.  



  Die α-Halogen-α-phenylessigsäureester der     Cyan-          hydrine    (die als Ausgangsprodukte bei der Herstel  lung von Verbindungen der ersterwähnten allgemei  nen Formel verwendet werden) können durch Zu  satz des Halogenids der α-Halogenphenylessigsäure  zu einer Mischung von Cyanhydrin, wasserfreiem  Pyridin und Petroläther zu der auf 011 C gekühlten  Mischung     hergestellt    werden. Die Temperatur der  Reaktionsmasse muss immer bei 00 C gehalten wer  den.  



  Das so gebildete Pyridinhalogenid wird abge  trennt, während die Flüssigkeit auf einem Wasser  bad unter vermindertem Druck     konzentriert    wird.  



  Der Rückstand wird mit Methylenchlorid ver  dünnt, mit Eiswasser geschüttelt und dann mit Na  triumbikarbonat neutralisiert.  



  Nach Trocknen der organischen Schicht     mit    Na  triumsulfat wird die Substanz auf einem Wasserbad  eingeengt. Der Rückstand besteht aus dem     α-Ha-          logenphenylessigsäureester    eines Cyanhydrins. Das  Produkt kann durch Vakuumdestillation gereinigt  werden.  



  Unter den Produkten der allgemeinen Formel (1)  zeigten die     α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phenyl-          essigsäureester    von Azetoncyanhydrin:  
EMI0002.0010     
    besondere Wirksamkeit.    Aus Versuchen ergab sich, dass diese Substanz  eine akarizide Wirksamkeit besitzt, die ungefähr  18mal höher ist als die von Parathion     (p-Nitrophenyl-          diäthylthiophosphat).     



  Es ist auch überraschend, dass diese neue Verbin  dung eine höhere parasitizide Wirksamkeit als die an  deren Verbindungen mit ähnlicher     Konstitution    und  als die gewöhnlich als Parasitizide verwendeten Phos  phorsäureester zeigt, und zwar nicht nur gegen Milben  in deren verschiedenen Wachstumsstadien, sondern  auch gegen deren Eier.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindun  gen können auf verschiedene Art verwendet werden.  Im allgemeinen können sie mit festen, flüssigen  oder halbfesten Trägerstoffen verdünnt werden ; es  können Netzmittel, Haftmittel, Dispersionsmittel  und Emulsionsmittel zugesetzt werden. Das Mittel  kann zu einer Paste verarbeitet werden ; die aktiven  Substanzen     können    an der Luft durch Verräuchern  oder als Aerosole dispergiert werden. Es können an  dere Substanzen mit insektizider Wirksamkeit beige  mengt werden (Phosphorsäureester, Dichlordiphenyl-    trichloräthan, γ-Isomer von Hexachlorzyklohexan,  Octachlor-4,7-methan-tetrahydroindan usw.).

    <I>Beispiel 1</I>  a) Herstellung des bisher in der chemischen Li  teratur unbekannten Ausgangsproduktes     &alpha;-Brom-&alpha;-          phenylessigsäureester    des Azetoncyanhydrins. Es  werden 278 g &alpha;-Phenylessigsäurebromid langsam zu  einer 00 C gekühlten Mischung von 85 g     Azeton-          cyanhydrin,    79 g wasserfreiem Pyridin und 180 ml  Petroläther zugesetzt.  



  Das dabei gebildete Pyridinhydrobromid wird  abgetrennt, die Flüssigkeit wird auf einem Wasserbad  unter vermindertem Druck konzentriert.  



  Der Rückstand wird mit Methylenchlorid ver  dünnt, mit Eiswasser geschüttelt und mit Natrium  bikarbonat     neutralisiert.    Nach Trocknen der orga  nischen Schicht mit Natriumsulfat wird diese auf  einem Wasserbad eingedampft und es werden als  Rückstand 219 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von  Azetoncyanhydrin erhalten.  



  Das Produkt kann durch Vakuumdestillation ge  reinigt werden, wobei die Fraktion aufgefangen wird,  die bei 12411 C und 0,6 mm Hg übergeht.  



  b) 28,2 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von  Azetoneyanhydrin, gelöst in 30 ml Azeton, werden  zu einer Lösung von 26 g     Natrium-0,0-dimethyl-di-          thiophosphatdihydrat    in 60 ml Azeton zugesetzt.  



  Die Mischung erwärmt sich und es scheidet sich  NaBr ab.  



  Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss  30     min    lang erhitzt, und nach Abkühlen wird das  gebildete NaBr (9 g) abfiltriert. Die Flüssigkeit wird  nun unter vermindertem Druck auf das halbe Vo  lumen eingeengt und dann mit 200 ml Wasser ver  dünnt. Das dabei abgeschiedene Öl wird mit     Me-          thylenchlorid    extrahiert und mit wenig wässriger ge  sättigter Natriumbikarbonatlösung neutralisiert.  



  Die organische Schicht wird über Natriumsulfat  getrocknet und auf einem Wasserbad eingedampft.  Der Rückstand wird 5mal mit je ungefähr 10 ml  n-Hexan in einem Scheidetrichter gewaschen ; die in  n-Hexan gelöste Fraktion wird verworfen.  



  Die erhaltene ölige Flüssigkeit besteht im we  sentlichen aus     &alpha;-(0,0-Dimethyldithiophosphoryl)-&alpha;-          phenylessigsäureester    von Azetoncyanhydrin  
EMI0002.0027     
    <I>Beispiel 2</I>  28,2 g     a-Brom-a-phenylessigsäureester    von     Aze-          toneyanhydrin,    hergestellt nach Beispiel 1 und ge  löst in 30 ml Azeton, werden zu einer Lösung von      25 g Kalium-0,0-diäthyl-thiophosphat in 60 ml     Aze-          ton    zugesetzt.  



  Die Mischung wird 30 min lang am     Rückfluss     erhitzt, und nach Abkühlen werden 100     ml    Wasser  zugesetzt.  



  Die Mischung wird wenn nötig mit Natrium  bikarbonat neutralisiert und dann mit     Methylenchlo-          rid    extrahiert.  



  Nach Trocknen der organischen Schicht mit Na  triumsulfat wird diese auf einem Wasserbad einge  dampft und die letzten Lösungsmittelspuren werden  unter vermindertem     Druck    entfernt.  



  Es werden 26 g eines Öls erhalten, das im we  sentlichen aus     &alpha;-(0,0-Diäthylthiophosphoryl)-&alpha;-phe-          nylessigsäureester    von Azetoncyanhydrin  
EMI0003.0009     
    besteht.  <I>Beispiel 3</I>  28,2 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Aze-          toncyanhydrin,    gelöst in 30 ml Azeton werden zu  einer Lösung von 27 g     Kalium-0,0-diäthyldithiophos-          phat    in 60 ml Azeton zugesetzt.  



  Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeits  weise werden 35 g eines Öls erhalten, das im we  sentlichen aus     &alpha;-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-&alpha;-phe-          nylessigsäureester    von Azetoncyanhydrin:  
EMI0003.0016     
    besteht.  Anaylse :  P % gefunden = 7,66-7,62  (berechnet für C14H2O4PS2N = 7,99)  S % gefunden = 16,58-16,50  (berechnet für C14H2O4PS2N = 16,54)  <I>Beispiel 4</I>  25,4g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     For-          maldehydcyanhydrin    und 25 g     0,0-Diäthyldithio-          kaliumphosphat    werden mit 60 ml Azeton gemischt.  



  Es findet eine sehr stark exotherme Reaktion  statt. Die Mischung wird ungefähr 20 Stunden lang  bei Raumtemperatur (20 bis 250 C) stehen gelassen.    Hierauf wird der grösste Teil des Lösungsmittels im  Vakuum (15 mm Hg) entfernt. Der Rückstand wird  in 100 ml Wasser gegossen und in 60 ml     Methylen-          chlorid    wieder aufgenommen ; der Extrakt in     Me-          thylenchlorid    wird 2mal mit 50 ml Wasser gewa  schen, dann über     Natriumsulfat    getrocknet und im  Vakuum eingedampft.

   Der Rückstand besteht aus  35 g eines trüben strohgelben Öls, dem     &alpha;-(0,0-Di-          äthyldithiophosphoryl)-&alpha;-phenylessigsäureester    von  Formaldehydcyanhydrin :  
EMI0003.0028     
    <I>Beispiel 5</I>  25,4 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     For-          maldehydcyanhydrin    und 20,8 g     0,0-Diäthylthio-          kaliumphosphat    werden mit 60 ml Azeton gemischt.  Die Mischung wird 20 Stunden lang stehen gelassen<B>;</B>  hierauf wird das gebildete Kaliumbromid abfiltriert  und das Filtrat unter Vakuum bis zu konstantem  Gewicht eingedampft.

   Der Rückstand besteht aus  32,5 g eines hell strohgelb gefärbten Öls, das im  wesentlichen der     &alpha;-(0,0-Diäthylthiophosphoryl)-&alpha;-          phenylessigsäureester    von Formaldehydcyanhydrin :  
EMI0003.0035     
    ist.  <I>Beispiel 6</I>  38 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Formal-          dehydcyanhydrin    und 36 g     Natrium-0,0-dimethyl-di-          thiophosphat    (Hydratsalz mit einem Titer von unge  fähr 83 %) werden mit 70 ml Azeton gemischt ; die  Reaktionsmischung wird auf 40 bis 500 C erhitzt und  20 Stunden stehen gelassen.

   Das Lösungsmittel wird  im Vakuum abgedampft; der Rückstand wird in  100 ml Wasser gegossen und dann in 60 ml     Me-          thylenchlorid    aufgenommen. Der Extrakt in     Methy-          lenchlorid    wird 2mal mit 50 ml Wasser gewaschen,  getrocknet und     im    Vakuum eingedampft. Der Rück  stand (37,5 g) wird kontinuierlich mit n-Hexan bei  Raumtemperatur (25 bis 300 C)     extrahiert,    bis 32 g  Rückstand (nach Entfernung unter Vakuum des  eventuell darin gelösten Lösungsmittels) erhalten  werden.  



  Diese Substanz entspricht dem     &alpha;-(0,0-Dimethyl-          dithiophosphoryl)-&alpha;-phenylessigsäureester    von     For-          maldehydcyanhydrin       
EMI0004.0000     
    <I>Beispiel 7</I>  20g Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Methyl-          äthyl-keton-cyanhydrin    und 19,7g     Kalium-0,0-di-          äthyldithiophosphat    werden mit 100m1 Azeton ge  mischt. Bei der Reaktion entwickelt sich Hitze und  es wird KBr abgeschieden.  



  Die Mischung wird 20 min lang am Rückfluss  gekocht und das anorganische Salz wird abfiltriert.  Die Azetonlösung wird unter vermindertem Druck  konzentriert; der Rückstand wird mit 20m1     Me-          thylenchlorid    und dann 2mal mit 60m1 eiskaltem  Wasser behandelt. Nach Trocknen mit Magnesium  sulfat wird das Lösungsmittel unter     vermindertem     Druck entfernt ; es werden so 24 g eines     Rückstandes     erhalten, der aus     &alpha;-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-&alpha;-          phenylessigsäureester    von     Methyl-äthyl-keton-cyan-          hydrin    :  
EMI0004.0013     
    in Form eines Öls besteht.

    <I>Analyse</I>  P = 7,55 % (berechnet 7,72 %).  <I>Beispiel 8</I>  20,2 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Ace-          taldehydcyanhydrin    und 20,2 g     Kalium-diäthyldithio-          phosphat    werden mit 100 ml Azeton gemischt. Beim  Arbeiten wie in Beispiel 1 beschrieben werden 22,4 g  eines Öls, bestehend aus     &alpha;-(0,0-Diäthyl-dithiophos-          phoryl)-&alpha;-phenylessigsäureester    von     Acetaldehyd-          cyanhydrin,    erhalten.  
EMI0004.0022     
    <I>Analyse</I>  P = 8,13 % (berechnet 8,30 %).

      <I>Beispiel 9</I>  16 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Benzal-          dehydcyanhydrin    und 13,44g     Kaliumdiäthyldithio-          phosphat    werden mit 80m1 Azeton gemischt. Bei  der Reaktion entwickelt sich Hitze und es wird KBr  abgeschieden.  



  Die Mischung wird 20 min lang am     Rückfluss    ge  kocht, und das anorganische Salz wird abfiltriert. Die  Azetonlösung wird unter vermindertem Druck kon  zentriert ; der Rückstand wird mit 30 ml     Methylen-          chlorid    und dann 3mal mit 40 ml eiskaltem Wasser  behandelt. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird  das Lösungsmittel unter     vermindertem    Druck ent  fernt ; es werden so 18,8 g eines Rückstandes erhal  ten, der aus     &alpha;-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-&alpha;-phe-          nylessigsäureester    von Benzaldehydcyanhydrin :  
EMI0004.0033     
    besteht.  <I>Analyse</I>  N = 3,05 % (berechnet 3,21 %).  



  <I>Beispiel 10</I>  28,2 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Aze-          ton-cyanhydrin    und 23 g     Kalium-0-methyl-0-äthyl-          dithiophosphat    werden in Gegenwart von 150 ml  Azeton gemischt. Die Reaktion ist exotherm und es  bildet sich KBr.  



  Die Mischung wird 30 min lang am Rückfluss  gekocht und dann     gekühlt.    Das anorganische Salz  wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter ver  mindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird  mit 50 ml Methylenchlorid behandelt und 3mal mit  je 60     ml    Wasser gewaschen.  



  Nach Trocknen über Kalziumchlorid wird das  Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt,  wobei als Rückstand 31,5 g eines     hellrötlichen    Öls  erhalten werden, das sich nach einiger Zeit fast völ  lig verfestigt. Das Produkt besitzt nach Umkristalli  sieren aus Methanol einen Fp von 52 bis 53,50 C.

   Es  besteht hauptsächlich aus     &alpha;-(0-Methyl-0-äthyl-dithio-          phosphoryl)-phenylessigsäureester    von     Azetoncyan-          hydrin    mit der Formel  
EMI0004.0045     
      <I>Analyse</I>  P berechnet: 8,29 %  P gefunden : 8,28-8,23 %  <I>Beispiel 11</I>  26,8 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Ace-          taldehydcyanhydrin    und 23 g     Kalium-0-methyl-0-          äthyl-dithiophosphat    werden in Gegenwart von  150 ml Azeton     gemischt.    Nach der in Beispiel 1 be  schriebenen Arbeitsweise werden 30 g eines rötlichen  Öls D20 = 1,237 und nD = 1,5503 erhalten.  



  Es besteht hauptsächlich aus     &alpha;-(0-Methyl-0-          äthyl-dithiophosphoryl)-&alpha;-phenylessigsäureester    von  Acetaldehydcyanhydrin mit der Formel :  
EMI0005.0007     
    <I>Analyse</I>  P berechnet: 8,62 %  P gefunden :<B>8,58-8,624/9</B>  <I>Beispiel 12</I>  29,6 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Me-          thyläthyl-ketoncyanhydrin    und 23 g     Kalium-0-me-          thyl-0-äthyl-dithiophosphat    werden in Gegenwart von  150 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel 1 be  schriebenen Arbeitsweise werden 33 g eines röt  lichen Öls D24 = 1,189 und nD = 1,5379 erhalten.

    Es besteht hauptsächlich aus     &alpha;-(0-Methyl-0-äthyl-di-          thiophosphoryl)-&alpha;-phenylessigsäureester    von     Methyl-          äthyl-keton-cyanhydrin    mit der Formel  
EMI0005.0016     
    <I>Analyse</I>  P berechnet: 7,99 0/0  P gefunden : 7,96-7,99 %  <I>Beispiel 13</I>  25,4 g &alpha;-Brom-&alpha;-phenylessigsäureester von     Formal-          dehydcyanhydrin    und 23 g     Kalium-0-methyl-0-äthyl-          dithiophosphat    werden in Gegenwart von 100 ml     Aze-          ton    gemischt.

   Nach der in Beispiel 1 beschriebenen  Arbeitsweise werden 34 g eines     rötlichen    Öls D4  = 1,259 und     n220        =    1,5520 erhalten.  



  Es besteht hauptsächlich aus     &alpha;-(0-Methyl-0-          äthyl-dithiophosphoryl)-&alpha;-phenylessigsäureester    von  Formaldchydcyanhydrin mit der Formel :  
EMI0005.0028     
    <I>Analyse</I>  P berechnet: 8,97 %  P gefunden : 9,58 %  <I>Beispiel 14</I>  Tetranychus Telarius L :  Eine gemischte Bevölkerung von Tetranychus  telarius in verschiedenen Wachstumsstadien auf Boh  nenpflanzen wurde unter Standardbedingungen     mit     entsprechend zusammengesetzten Dispersionen der       zu    prüfenden Verbindungen behandelt. 24 Stunden  nach der Behandlung wurde der     mittlere    Sterblich  keitsprozentsatz bestimmt.

    
EMI0005.0032     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Konzentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb>  <B>Substanz</B> <SEP> Eve <SEP> <B>Sterblich- <SEP> Konzen-</B>
<tb>  Substanz <SEP> keit <SEP> % <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb>  <B>(p. <SEP> p. <SEP> m.)</B> <SEP> (p. <SEP> p. <SEP> <B>m.)</B>
<tb>  &alpha;-(0,0-Dimethyl- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 5 <SEP> 91
<tb>  &alpha;-phenylessigsäure- <SEP> 2,5 <SEP> 66 <SEP> 5,8
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 1,25 <SEP> 11
<tb>  cyanhydrin <SEP> 0,62 <SEP> 0
<tb>  &alpha;-(0,0-Diäthylthio- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb>  phosphoryl)-&alpha;-phe- <SEP> 5 <SEP> 96
<tb>  nylessigsäureester <SEP> 2,5 <SEP> 86 <SEP> 4
<tb>  von <SEP> Azetoncyan- <SEP> 1;25 <SEP> 55
<tb>  hydrin <SEP> 0,62 <SEP> 19
<tb>  0,31 <SEP> 3
<tb>  &alpha;

  -(0,0-Diäthyl- <SEP> 1,25 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 0,62 <SEP> 99
<tb>  &alpha;-phenylessigsäure- <SEP> 0,31 <SEP> 89 <SEP> 0,42
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 0,16 <SEP> 50
<tb>  cyanhydrin <SEP> 0,08 <SEP> 10
<tb>  &alpha;-(0,0-Diäthyl- <SEP> 100 <SEP> 99,5
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 50 <SEP> 90
<tb>  &alpha;-phenylessigsäure- <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 63
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 12,5 <SEP> 19
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 5
<tb>  &alpha;-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb>  thiophosphoryl)- <SEP> 40 <SEP> 99,5
<tb>  &alpha;

  -phenylessigsäure- <SEP> 20 <SEP> 86 <SEP> 28
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 51
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 14
<tb>  2,5 <SEP> 0       
EMI0006.0000     
  
    <I>Fortsetzung <SEP> vors <SEP> Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Konzentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb>  Substanz <SEP> aktive <SEP> Sterblich- <SEP> Konzen  Substanz <SEP> keit <SEP> Oh <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb>  (P. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> (p. <SEP> P. <SEP> m.)
<tb>  i
<tb>  &alpha;-(0,0-Dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 200 <SEP> 99
<tb>  &alpha;-phenylessigsäure- <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 120
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 65
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 22
<tb>  10 <SEP> 0
<tb>  &alpha;-(0,0-Diäthyl- <SEP> 5,00 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 2,50 <SEP> 96
<tb>  &alpha;

  -phenylessigsäure- <SEP> 1,25 <SEP> 93 <SEP> 1,5
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Methyl- <SEP> 0,62 <SEP> 63
<tb>  äthyl-keton- <SEP> 0,31 <SEP> 20
<tb>  cyanhydrin
<tb>  (Verbindung <SEP> A)
<tb>  &alpha;-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80,0 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 40,0 <SEP> 98
<tb>  &alpha;-phenylessigsäure- <SEP> 20,0 <SEP> 92
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Acetal- <SEP> 10,0 <SEP> 85 <SEP> 23
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 5,0 <SEP> 67
<tb>  (Verbindung <SEP> B) <SEP> 2,50 <SEP> 48
<tb>  1,25 <SEP> 23
<tb>  &alpha;-(0,0-Diäthyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 1000
<tb>  &alpha;-phenylessigsäure- <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Benzal  dehydcyanhydrin
<tb>  (Verbindung <SEP> C)
<tb>  &alpha;-(0-Methyl-0- <SEP> 1,00 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 0,50 <SEP> 93 <SEP> 0,53
<tb>  phoryl)-&alpha;

  -phenyl- <SEP> 0,25 <SEP> 43
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,125 <SEP> 3
<tb>  Azetoncyanhydrin
<tb>  &alpha;-(0-Methyl-0- <SEP> 1,000 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 0,500 <SEP> 92 <SEP> 0,6
<tb>  phoryl)-&alpha;-phenyl- <SEP> 0,250 <SEP> 58
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,125 <SEP> 17
<tb>  Methyl-äthyl  ketoncyanhydrin
<tb>  &alpha;-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 96
<tb>  phoryl)-&alpha;

  -phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 63 <SEP> 48
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 11
<tb>  Formaldehyd  cyanhydrin       <I>Beispiel 15</I>  Eier von Tetranychus telarius  Eier von Tetranychus telarius, abgelegt auf jun  gen Bohnenpflanzen, wurden unter Standardbedin  gungen mit wässrigen Dispersionen der zu prüfenden    Substanzen behandelt. 6 Tage nach der Behandlung  wurden sie unter dem Stereomikroskop abgelesen  und die mittlere Prozentzahl der ausgeschlüpften  Eier bestimmt.

    
EMI0006.0001     
  
     
EMI0007.0000     
  
     <I>Beispiel 16</I>  Tetranychus telarius L  Vergleich der parasitiziden Wirksamkeit von     p-          Nitrophenyl-diäthylthiophosphat    (Parathion) mit der  von     a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a-phenylessig-          säureester    von Azetoncyanhydrin.  
EMI0007.0005     
  
EMI0007.0006     
    <I>Beispiel 17</I>  Eier von Tetranychus telarius  Vergleich der Aktivität von     p-Chlorbenzolsulfo-          nat    mit der von     a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a-          phenylessigsäureester    von Cyanhydrin.

    
EMI0007.0011     
    Beispiel 18:  Musca domestica L:  Durch topische Anwendung mit Hilfe einer Mi  krospritze einer     azetonischen    Lösung des zu prüfen  den Produktes auf 5 Tage alte weibliche     Fliegen     wurden die folgenden Resultate erhalten.

      
EMI0008.0000     
  
    <I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb>  Sterblich  Substanz <SEP> Dosis <SEP> keit% <SEP> DL <SEP> 50
<tb>  20 <SEP> Stunden <SEP> <B>Y <SEP> /1""g'</B>
<tb>  a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 4 <SEP> 92
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 2,2
<tb>  a-phenylessigsäure  ester <SEP> von <SEP> Azeton  cyanhydrin
<tb>  a-(0,0-Diäthylthio- <SEP> 1,00 <SEP> 95
<tb>  phosphoryl)-a-phe- <SEP> 0,75 <SEP> 79 <SEP> 0,53
<tb>  nylessigsäureester <SEP> 0,56 <SEP> 56
<tb>  von <SEP> Azetoncyan- <SEP> 0,42 <SEP> 25
<tb>  hydrin
<tb>  a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 0,8 <SEP> 89
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 0,6 <SEP> 68 <SEP> 0,52
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 0,45 <SEP> 33
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Azeton  cyanhydrin
<tb>  a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 0,7 <SEP> 86
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 0,525 <SEP> 59 <SEP> 0,5
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 0,

  393 <SEP> 20
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal  dehydcyanhydrin
<tb>  a-(0,0 <SEP> Diäthyl- <SEP> 0,5 <SEP> 98
<tb>  thiophosphoryl)- <SEP> 0,375 <SEP> 88 <SEP> 0,25
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 0,281 <SEP> 64
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 0,210 <SEP> 29
<tb>  dehydcyanhydrin
<tb>  a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 2,00 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 1,50 <SEP> 88 <SEP> 1,07
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 1,25 <SEP> 63
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 0,84 <SEP> 25
<tb>  dehydcyanhydrin
<tb>  Verbindung <SEP> A <SEP> 0,93 <SEP> 89
<tb>  0,70 <SEP> 42 <SEP> 0,72
<tb>  0,525 <SEP> 8,6
<tb>  Verbindung <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 79
<tb>  0,75 <SEP> 35 <SEP> 0,82
<tb>  0,56 <SEP> 10
<tb>  Verbindung <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> >4
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 1,50 <SEP> 100 <SEP> 0,75
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 1,12 <SEP> 88
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 0,

  84 <SEP> 67
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,63 <SEP> 34
<tb>  Azetoncyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 10)     
EMI0008.0001     
  
    <I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 5</I>
<tb>  Sterblich  Substanz <SEP> Dosis <SEP> keit% <SEP> DL <SEP> 50
<tb>  y/Fliege <SEP> 20 <SEP> Stunden <SEP> y/Fliege
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 7,00 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 5,33 <SEP> 94
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 4,00 <SEP> 77 <SEP> 2,7
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 3,00 <SEP> 61
<tb>  Acetaldehyd- <SEP> 2,25 <SEP> 32
<tb>  cyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 11)
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 2,66 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 2,00 <SEP> 98
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 1,50 <SEP> 85 <SEP> 1,03
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 1,12 <SEP> 61
<tb>  Methyl-äthyl- <SEP> 0,84 <SEP> 25
<tb>  keton-cyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 12)

  
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 1,060 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 0,800 <SEP> 89
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 0,600 <SEP> 67 <SEP> 0,52
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,450 <SEP> 29
<tb>  Formaldehyd- <SEP> 0,337 <SEP> 10
<tb>  cyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 13)       <I>Beispiel 19</I>  Aphis fabae    Die Insekten werden auf Bohnenpflanzen unter  künstlichem Licht bei Standardbedingungen ge  züchtet.  



  Die Aphidenbevölkerung wird mit entsprechend       zusammengesetzten    wässrigen Dispersionen der je  weiligen Verbindung     vernebelt.     
EMI0008.0004     
  
     
EMI0009.0000     
  
    <I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 6</I>
<tb>  Konzentration <SEP> Sterblich  Substanz <SEP> a. <SEP> s. <SEP> keit% <SEP> LD <SEP> 95
<tb>  (p. <SEP> p.

   <SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> (P.p.m.)
<tb>  a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 100 <SEP> 99
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 50 <SEP> 92
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 25 <SEP> 53
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 12,5 <SEP> 25 <SEP> 64
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 2
<tb>  a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)- <SEP> 100 <SEP> 97
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 50 <SEP> 95
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 25 <SEP> 81 <SEP> 50
<tb>  cyanhydrin <SEP> 12,5 <SEP> 56
<tb>  6,2 <SEP> 31
<tb>  3,1 <SEP> 10
<tb>  a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb>  thiophosphoryl)- <SEP> 40 <SEP> 100
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 20 <SEP> 97 <SEP> 12
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 61
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 27
<tb>  2,5 <SEP> 0
<tb>  a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  dithiophosphoryl)

  - <SEP> 200 <SEP> 100
<tb>  a-phenylessigsäure- <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 67
<tb>  dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 35
<tb>  10 <SEP> 0
<tb>  Verbindung <SEP> A <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  100 <SEP> 78 <SEP> > <SEP> 100
<tb>  10 <SEP> 0
<tb>  Verbindung <SEP> B <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb>  100 <SEP> 3 <SEP> > <SEP> 100
<tb>  10 <SEP> 0
<tb>  Verbindung <SEP> C <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP> > <SEP> 100
<tb>  100 <SEP> 0
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 88
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 58 <SEP> 78
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 32
<tb>  Azetoncyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 10
<tb>  (Beispiel <SEP> 10)
<tb>  a-(0 <SEP> Methyl-0- <SEP> 1000 <SEP> 70
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> >1000
<tb>  phoryl)

  -a-phenyl  essigsäureester <SEP> von
<tb>  Acetaldehyd  cyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 11)     
EMI0009.0001     
  
    <I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 6</I>
<tb>  Konzentration <SEP> Sterblich  Substanz <SEP> a. <SEP> s. <SEP> keit <SEP> % <SEP> LD <SEP> 95
<tb>  (p. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> (p. <SEP> p.

   <SEP> m.)
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 400 <SEP> 99
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 200 <SEP> 89 <SEP> 260
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 100 <SEP> 49
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 50 <SEP> 11
<tb>  Methyl-äthyl  keton-cyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 12)
<tb>  a-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb>  äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 98 <SEP> 42
<tb>  phoryl)-a-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 72
<tb>  essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 17
<tb>  Formaldehyd  cyanhydrin
<tb>  (Beispiel <SEP> 13)       <I>Versuch</I>  <I>Bestimmung der akuten Toxizität an Ratten per os</I>  und durch intravenöse Injektion des     a-(0,0-Di-          äthyldithiophosphoryl)-a-phenylessigsäureesters     von Azetoncyanhydrin.  



  Das Produkt wurde in Dimethylazetamid gelöst  und es wurden Gruppen von Tieren,     die    jeweils zur  Hälfte aus     männlichen    und weiblichen Tieren be  standen, geprüft und folgendes Ergebnis festgestellt  LD50 per os  45 mg/kg  LD50 intravenös  40 mg/kg

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- estern der Formel EMI0009.0008 worin R' und R" niedere Alkylgruppen sind, R' gleich oder verschieden von R" ist, R1 und R2 Was serstoff, Alkyl- oder Arylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metall- oder Ammoniumverbindung einer 0,0-Dialkyldithio- oder Dialkylthiophosphorsäure EMI0009.0010 worin Me ein Alkalimetall oder Ammonium ist, mit einem a-Halogen-a-phenylessigsäureester von Cyan- hydrin EMI0010.0002 worin Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, um setzt und das gebildete Metall- oder Ammonium halogenid abtrennt. II.
    Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Phosphorsäureester als Komponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester her stellt, in deren allgemeiner Formel R1 und R2 Was serstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeuten. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester her stellt, in deren allgemeiner Formel R' und R" eine Methylgruppe bedeuten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester her stellt, in deren allgemeiner Formel R' und R" eine Äthylgruppe bedeuten. 4.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester her stellt, in deren allgemeiner Formel R' eine Methyl gruppe und R" eine Äthylgruppe bedeuten. S. Verfahren nach Patentanspruch I, zur Herstel lung von a-(0,0-Diäthylditihiophosphoryl)-a-phenyl- essigsäureester von Acetaldehydcyanohydrin der Strukturformel EMI0010.0013 6.
    Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Her stellung von a-(0,0-Diäthyldithio-phosphoryl)-a-phenyl-essigsäure- ester von Benzaldehydcyanohydrin, a-(0,0-Diäthyldithio-phosphoryl)-a-phenyl-essigsäure- ester von Methyl-äthyl-ketoncyanohydrin, a-(0-Methyl-0-äthyl-dithiophosphoryl)-a-phenyl-essig- säureester von Acetoncyanohydrin, a-(0-Methyl-0-äthyl-dithiophosphoryl)-a-phenyl-essig- säureester von Acetaldehydcyanohydrin, a-(0-Methyl-0-äthyl-dithiophosphoryl)
    -a-phenyl-essig- säureester von Methyl-äthyl-ketoncyanohydrin, a-(0-Methyl-0-äthyl-dithiophosphoryl)-a-phenyl-essig- säureester von Formaldehydcyanohydrin oder von a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a-phenyl-essigsäure- ester von Acetoncyanohydrin. 7. Verwendung nach Patentanspruch II, von einem oder mehreren der Phosphorsäureester ent weder allein als aktive Komponente oder vermischt mit einer oder mehreren der pesticiden, als Insek- ticide benützten Verbindungen und/oder mit einer oder mehreren inerten Substanzen. B.
    Verwendung nach Unteranspruch 7 zu Schäd lingsbekämpfungsmitteln, zur Tötung von Milben in ihren verschiedenen Entwicklungsstadien sowie deren Eier. 9. Verwendung von a-(0,0-Diäthyl-dithio-phos- phoryl)-a-phenyl-essigsäureester von Acetoncyano- hydrin: EMI0010.0036 oder a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a-phenyl-essig- säureester von Methyl-äthyl-ketoncyanohydrin EMI0010.0039 nach Unteranspruch B. 10.
    Verwendung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Phosphorsäureester a. - (0,0 - Diäthyldithiophosphoryl)-a-phenyl-essigsäure- ester von Acetoncyanohydrin ist.
CH1258360A 1959-11-11 1960-11-10 Verfahren zur Herstellung von a-Dialkylthio-(dithio)-phosphoryl-a-phenylessigsäureestern von Cyanhydrin und Verwendung dieser Ester als Komponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln CH405283A (de)

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