Verfahren zur Herstellung von α-Dialkylthio-(dithio)-phosphoryl-α-phenylessigsäureestern von Cyanhydrin und Verwendung dieser Ester als Komponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer neuen Klasse von Thio- und Di- thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel:
EMI0001.0004
worin R' und R" niedere Alkylgruppen sind, R' gleich oder verschieden von R" ist, R1, R2 Wasser stoff, Alkyl- oder Arylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
In Laboratoriumsversuchen wurde beobachtet, dass diese Verbindungen auf Pflanzen oder Haus parasiten mehr oder weniger stark toxisch wirken.
Einige davon zeigen eine besonders grosse toxi sche Wirkung gegen Milben und deren Eier.
Es wird daher auch die Verwendung der Ver bindungen der oben angegebenen Formel als Kom ponente von Schädlingsbekämpfungsmitteln bean sprucht.
Die Herstellung der Substanzen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metall- oder Ammoniumverbindung einer 0,0-Dialkylthio- (oder dithio)-phosphorsäure
EMI0001.0011
worin Me ein Alkalimetall oder Ammonium ist, mit einem α-Halogen-α-phenylessigsäureester von Cyan- hydrin
EMI0001.0014
worin Hal Chlor, Brom oder Jod ist, umsetzt und das gebildete Metall- oder Ammoniumhalogenid ab trennt.
Die Reaktion kann in Anwesenheit von Lö- sungsmitteln für eine oder beide Reaktionskompo nenten durchgeführt werden; besonders geeignete Lösungsmittel hiefür sind Ketone und insbesondere Azetone.
Es kann zweckmässig sein, einen Überschuss an Metall- oder Ammoniumdialkylphosphat zu verwen den. Die Reaktion, die auch bei Raumtemperatur stattfindet, kann durch Erhitzen auf 50 bis 600 C be schleunigt werden.
Das dabei als Nebenprodukt gebildete Metall- oder Ammoniumhalogenid kann z. B. entweder ab filtriert oder durch Zusatz von Wasser, wobei sich das anorganische Salz löst und gleichzeitig das ge wünschte Produkt ausfällt, abgetrennt werden.
Die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (1) sind ölige farblose oder schwach gelbe Flüssig keiten, die in Wasser fast unlöslich, jedoch in Al kohol, Benzol, Azeton, Dioxan und in anderen all- gemein verwendeten organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme der aliphatischen Kohlenwasserstoffe lös lich sind.
Die α-Halogen-α-phenylessigsäureester der Cyan- hydrine (die als Ausgangsprodukte bei der Herstel lung von Verbindungen der ersterwähnten allgemei nen Formel verwendet werden) können durch Zu satz des Halogenids der α-Halogenphenylessigsäure zu einer Mischung von Cyanhydrin, wasserfreiem Pyridin und Petroläther zu der auf 011 C gekühlten Mischung hergestellt werden. Die Temperatur der Reaktionsmasse muss immer bei 00 C gehalten wer den.
Das so gebildete Pyridinhalogenid wird abge trennt, während die Flüssigkeit auf einem Wasser bad unter vermindertem Druck konzentriert wird.
Der Rückstand wird mit Methylenchlorid ver dünnt, mit Eiswasser geschüttelt und dann mit Na triumbikarbonat neutralisiert.
Nach Trocknen der organischen Schicht mit Na triumsulfat wird die Substanz auf einem Wasserbad eingeengt. Der Rückstand besteht aus dem α-Ha- logenphenylessigsäureester eines Cyanhydrins. Das Produkt kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Unter den Produkten der allgemeinen Formel (1) zeigten die α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phenyl- essigsäureester von Azetoncyanhydrin:
EMI0002.0010
besondere Wirksamkeit. Aus Versuchen ergab sich, dass diese Substanz eine akarizide Wirksamkeit besitzt, die ungefähr 18mal höher ist als die von Parathion (p-Nitrophenyl- diäthylthiophosphat).
Es ist auch überraschend, dass diese neue Verbin dung eine höhere parasitizide Wirksamkeit als die an deren Verbindungen mit ähnlicher Konstitution und als die gewöhnlich als Parasitizide verwendeten Phos phorsäureester zeigt, und zwar nicht nur gegen Milben in deren verschiedenen Wachstumsstadien, sondern auch gegen deren Eier.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindun gen können auf verschiedene Art verwendet werden. Im allgemeinen können sie mit festen, flüssigen oder halbfesten Trägerstoffen verdünnt werden ; es können Netzmittel, Haftmittel, Dispersionsmittel und Emulsionsmittel zugesetzt werden. Das Mittel kann zu einer Paste verarbeitet werden ; die aktiven Substanzen können an der Luft durch Verräuchern oder als Aerosole dispergiert werden. Es können an dere Substanzen mit insektizider Wirksamkeit beige mengt werden (Phosphorsäureester, Dichlordiphenyl- trichloräthan, γ-Isomer von Hexachlorzyklohexan, Octachlor-4,7-methan-tetrahydroindan usw.).
<I>Beispiel 1</I> a) Herstellung des bisher in der chemischen Li teratur unbekannten Ausgangsproduktes α-Brom-α- phenylessigsäureester des Azetoncyanhydrins. Es werden 278 g α-Phenylessigsäurebromid langsam zu einer 00 C gekühlten Mischung von 85 g Azeton- cyanhydrin, 79 g wasserfreiem Pyridin und 180 ml Petroläther zugesetzt.
Das dabei gebildete Pyridinhydrobromid wird abgetrennt, die Flüssigkeit wird auf einem Wasserbad unter vermindertem Druck konzentriert.
Der Rückstand wird mit Methylenchlorid ver dünnt, mit Eiswasser geschüttelt und mit Natrium bikarbonat neutralisiert. Nach Trocknen der orga nischen Schicht mit Natriumsulfat wird diese auf einem Wasserbad eingedampft und es werden als Rückstand 219 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Azetoncyanhydrin erhalten.
Das Produkt kann durch Vakuumdestillation ge reinigt werden, wobei die Fraktion aufgefangen wird, die bei 12411 C und 0,6 mm Hg übergeht.
b) 28,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Azetoneyanhydrin, gelöst in 30 ml Azeton, werden zu einer Lösung von 26 g Natrium-0,0-dimethyl-di- thiophosphatdihydrat in 60 ml Azeton zugesetzt.
Die Mischung erwärmt sich und es scheidet sich NaBr ab.
Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 30 min lang erhitzt, und nach Abkühlen wird das gebildete NaBr (9 g) abfiltriert. Die Flüssigkeit wird nun unter vermindertem Druck auf das halbe Vo lumen eingeengt und dann mit 200 ml Wasser ver dünnt. Das dabei abgeschiedene Öl wird mit Me- thylenchlorid extrahiert und mit wenig wässriger ge sättigter Natriumbikarbonatlösung neutralisiert.
Die organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und auf einem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wird 5mal mit je ungefähr 10 ml n-Hexan in einem Scheidetrichter gewaschen ; die in n-Hexan gelöste Fraktion wird verworfen.
Die erhaltene ölige Flüssigkeit besteht im we sentlichen aus α-(0,0-Dimethyldithiophosphoryl)-α- phenylessigsäureester von Azetoncyanhydrin
EMI0002.0027
<I>Beispiel 2</I> 28,2 g a-Brom-a-phenylessigsäureester von Aze- toneyanhydrin, hergestellt nach Beispiel 1 und ge löst in 30 ml Azeton, werden zu einer Lösung von 25 g Kalium-0,0-diäthyl-thiophosphat in 60 ml Aze- ton zugesetzt.
Die Mischung wird 30 min lang am Rückfluss erhitzt, und nach Abkühlen werden 100 ml Wasser zugesetzt.
Die Mischung wird wenn nötig mit Natrium bikarbonat neutralisiert und dann mit Methylenchlo- rid extrahiert.
Nach Trocknen der organischen Schicht mit Na triumsulfat wird diese auf einem Wasserbad einge dampft und die letzten Lösungsmittelspuren werden unter vermindertem Druck entfernt.
Es werden 26 g eines Öls erhalten, das im we sentlichen aus α-(0,0-Diäthylthiophosphoryl)-α-phe- nylessigsäureester von Azetoncyanhydrin
EMI0003.0009
besteht. <I>Beispiel 3</I> 28,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Aze- toncyanhydrin, gelöst in 30 ml Azeton werden zu einer Lösung von 27 g Kalium-0,0-diäthyldithiophos- phat in 60 ml Azeton zugesetzt.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeits weise werden 35 g eines Öls erhalten, das im we sentlichen aus α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phe- nylessigsäureester von Azetoncyanhydrin:
EMI0003.0016
besteht. Anaylse : P % gefunden = 7,66-7,62 (berechnet für C14H2O4PS2N = 7,99) S % gefunden = 16,58-16,50 (berechnet für C14H2O4PS2N = 16,54) <I>Beispiel 4</I> 25,4g α-Brom-α-phenylessigsäureester von For- maldehydcyanhydrin und 25 g 0,0-Diäthyldithio- kaliumphosphat werden mit 60 ml Azeton gemischt.
Es findet eine sehr stark exotherme Reaktion statt. Die Mischung wird ungefähr 20 Stunden lang bei Raumtemperatur (20 bis 250 C) stehen gelassen. Hierauf wird der grösste Teil des Lösungsmittels im Vakuum (15 mm Hg) entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen und in 60 ml Methylen- chlorid wieder aufgenommen ; der Extrakt in Me- thylenchlorid wird 2mal mit 50 ml Wasser gewa schen, dann über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 35 g eines trüben strohgelben Öls, dem α-(0,0-Di- äthyldithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Formaldehydcyanhydrin :
EMI0003.0028
<I>Beispiel 5</I> 25,4 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von For- maldehydcyanhydrin und 20,8 g 0,0-Diäthylthio- kaliumphosphat werden mit 60 ml Azeton gemischt. Die Mischung wird 20 Stunden lang stehen gelassen<B>;</B> hierauf wird das gebildete Kaliumbromid abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum bis zu konstantem Gewicht eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 32,5 g eines hell strohgelb gefärbten Öls, das im wesentlichen der α-(0,0-Diäthylthiophosphoryl)-α- phenylessigsäureester von Formaldehydcyanhydrin :
EMI0003.0035
ist. <I>Beispiel 6</I> 38 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Formal- dehydcyanhydrin und 36 g Natrium-0,0-dimethyl-di- thiophosphat (Hydratsalz mit einem Titer von unge fähr 83 %) werden mit 70 ml Azeton gemischt ; die Reaktionsmischung wird auf 40 bis 500 C erhitzt und 20 Stunden stehen gelassen.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft; der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen und dann in 60 ml Me- thylenchlorid aufgenommen. Der Extrakt in Methy- lenchlorid wird 2mal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rück stand (37,5 g) wird kontinuierlich mit n-Hexan bei Raumtemperatur (25 bis 300 C) extrahiert, bis 32 g Rückstand (nach Entfernung unter Vakuum des eventuell darin gelösten Lösungsmittels) erhalten werden.
Diese Substanz entspricht dem α-(0,0-Dimethyl- dithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von For- maldehydcyanhydrin
EMI0004.0000
<I>Beispiel 7</I> 20g Brom-α-phenylessigsäureester von Methyl- äthyl-keton-cyanhydrin und 19,7g Kalium-0,0-di- äthyldithiophosphat werden mit 100m1 Azeton ge mischt. Bei der Reaktion entwickelt sich Hitze und es wird KBr abgeschieden.
Die Mischung wird 20 min lang am Rückfluss gekocht und das anorganische Salz wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter vermindertem Druck konzentriert; der Rückstand wird mit 20m1 Me- thylenchlorid und dann 2mal mit 60m1 eiskaltem Wasser behandelt. Nach Trocknen mit Magnesium sulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt ; es werden so 24 g eines Rückstandes erhalten, der aus α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α- phenylessigsäureester von Methyl-äthyl-keton-cyan- hydrin :
EMI0004.0013
in Form eines Öls besteht.
<I>Analyse</I> P = 7,55 % (berechnet 7,72 %). <I>Beispiel 8</I> 20,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Ace- taldehydcyanhydrin und 20,2 g Kalium-diäthyldithio- phosphat werden mit 100 ml Azeton gemischt. Beim Arbeiten wie in Beispiel 1 beschrieben werden 22,4 g eines Öls, bestehend aus α-(0,0-Diäthyl-dithiophos- phoryl)-α-phenylessigsäureester von Acetaldehyd- cyanhydrin, erhalten.
EMI0004.0022
<I>Analyse</I> P = 8,13 % (berechnet 8,30 %).
<I>Beispiel 9</I> 16 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Benzal- dehydcyanhydrin und 13,44g Kaliumdiäthyldithio- phosphat werden mit 80m1 Azeton gemischt. Bei der Reaktion entwickelt sich Hitze und es wird KBr abgeschieden.
Die Mischung wird 20 min lang am Rückfluss ge kocht, und das anorganische Salz wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter vermindertem Druck kon zentriert ; der Rückstand wird mit 30 ml Methylen- chlorid und dann 3mal mit 40 ml eiskaltem Wasser behandelt. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ent fernt ; es werden so 18,8 g eines Rückstandes erhal ten, der aus α-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-α-phe- nylessigsäureester von Benzaldehydcyanhydrin :
EMI0004.0033
besteht. <I>Analyse</I> N = 3,05 % (berechnet 3,21 %).
<I>Beispiel 10</I> 28,2 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Aze- ton-cyanhydrin und 23 g Kalium-0-methyl-0-äthyl- dithiophosphat werden in Gegenwart von 150 ml Azeton gemischt. Die Reaktion ist exotherm und es bildet sich KBr.
Die Mischung wird 30 min lang am Rückfluss gekocht und dann gekühlt. Das anorganische Salz wird abfiltriert. Die Azetonlösung wird unter ver mindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit 50 ml Methylenchlorid behandelt und 3mal mit je 60 ml Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über Kalziumchlorid wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei als Rückstand 31,5 g eines hellrötlichen Öls erhalten werden, das sich nach einiger Zeit fast völ lig verfestigt. Das Produkt besitzt nach Umkristalli sieren aus Methanol einen Fp von 52 bis 53,50 C.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0-äthyl-dithio- phosphoryl)-phenylessigsäureester von Azetoncyan- hydrin mit der Formel
EMI0004.0045
<I>Analyse</I> P berechnet: 8,29 % P gefunden : 8,28-8,23 % <I>Beispiel 11</I> 26,8 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Ace- taldehydcyanhydrin und 23 g Kalium-0-methyl-0- äthyl-dithiophosphat werden in Gegenwart von 150 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise werden 30 g eines rötlichen Öls D20 = 1,237 und nD = 1,5503 erhalten.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0- äthyl-dithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Acetaldehydcyanhydrin mit der Formel :
EMI0005.0007
<I>Analyse</I> P berechnet: 8,62 % P gefunden :<B>8,58-8,624/9</B> <I>Beispiel 12</I> 29,6 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Me- thyläthyl-ketoncyanhydrin und 23 g Kalium-0-me- thyl-0-äthyl-dithiophosphat werden in Gegenwart von 150 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise werden 33 g eines röt lichen Öls D24 = 1,189 und nD = 1,5379 erhalten.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0-äthyl-di- thiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Methyl- äthyl-keton-cyanhydrin mit der Formel
EMI0005.0016
<I>Analyse</I> P berechnet: 7,99 0/0 P gefunden : 7,96-7,99 % <I>Beispiel 13</I> 25,4 g α-Brom-α-phenylessigsäureester von Formal- dehydcyanhydrin und 23 g Kalium-0-methyl-0-äthyl- dithiophosphat werden in Gegenwart von 100 ml Aze- ton gemischt.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 34 g eines rötlichen Öls D4 = 1,259 und n220 = 1,5520 erhalten.
Es besteht hauptsächlich aus α-(0-Methyl-0- äthyl-dithiophosphoryl)-α-phenylessigsäureester von Formaldchydcyanhydrin mit der Formel :
EMI0005.0028
<I>Analyse</I> P berechnet: 8,97 % P gefunden : 9,58 % <I>Beispiel 14</I> Tetranychus Telarius L : Eine gemischte Bevölkerung von Tetranychus telarius in verschiedenen Wachstumsstadien auf Boh nenpflanzen wurde unter Standardbedingungen mit entsprechend zusammengesetzten Dispersionen der zu prüfenden Verbindungen behandelt. 24 Stunden nach der Behandlung wurde der mittlere Sterblich keitsprozentsatz bestimmt.
EMI0005.0032
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Konzentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb> <B>Substanz</B> <SEP> Eve <SEP> <B>Sterblich- <SEP> Konzen-</B>
<tb> Substanz <SEP> keit <SEP> % <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb> <B>(p. <SEP> p. <SEP> m.)</B> <SEP> (p. <SEP> p. <SEP> <B>m.)</B>
<tb> α-(0,0-Dimethyl- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 2,5 <SEP> 66 <SEP> 5,8
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 1,25 <SEP> 11
<tb> cyanhydrin <SEP> 0,62 <SEP> 0
<tb> α-(0,0-Diäthylthio- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> phosphoryl)-α-phe- <SEP> 5 <SEP> 96
<tb> nylessigsäureester <SEP> 2,5 <SEP> 86 <SEP> 4
<tb> von <SEP> Azetoncyan- <SEP> 1;25 <SEP> 55
<tb> hydrin <SEP> 0,62 <SEP> 19
<tb> 0,31 <SEP> 3
<tb> α
-(0,0-Diäthyl- <SEP> 1,25 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 0,62 <SEP> 99
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 0,31 <SEP> 89 <SEP> 0,42
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 0,16 <SEP> 50
<tb> cyanhydrin <SEP> 0,08 <SEP> 10
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 100 <SEP> 99,5
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 63
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 12,5 <SEP> 19
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 5
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> thiophosphoryl)- <SEP> 40 <SEP> 99,5
<tb> α
-phenylessigsäure- <SEP> 20 <SEP> 86 <SEP> 28
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 51
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 14
<tb> 2,5 <SEP> 0
EMI0006.0000
<I>Fortsetzung <SEP> vors <SEP> Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Konzentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb> Substanz <SEP> aktive <SEP> Sterblich- <SEP> Konzen Substanz <SEP> keit <SEP> Oh <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb> (P. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> (p. <SEP> P. <SEP> m.)
<tb> i
<tb> α-(0,0-Dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 120
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 65
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 22
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 5,00 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 2,50 <SEP> 96
<tb> α
-phenylessigsäure- <SEP> 1,25 <SEP> 93 <SEP> 1,5
<tb> ester <SEP> von <SEP> Methyl- <SEP> 0,62 <SEP> 63
<tb> äthyl-keton- <SEP> 0,31 <SEP> 20
<tb> cyanhydrin
<tb> (Verbindung <SEP> A)
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80,0 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 40,0 <SEP> 98
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 20,0 <SEP> 92
<tb> ester <SEP> von <SEP> Acetal- <SEP> 10,0 <SEP> 85 <SEP> 23
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5,0 <SEP> 67
<tb> (Verbindung <SEP> B) <SEP> 2,50 <SEP> 48
<tb> 1,25 <SEP> 23
<tb> α-(0,0-Diäthyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 1000
<tb> α-phenylessigsäure- <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> ester <SEP> von <SEP> Benzal dehydcyanhydrin
<tb> (Verbindung <SEP> C)
<tb> α-(0-Methyl-0- <SEP> 1,00 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 0,50 <SEP> 93 <SEP> 0,53
<tb> phoryl)-α
-phenyl- <SEP> 0,25 <SEP> 43
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,125 <SEP> 3
<tb> Azetoncyanhydrin
<tb> α-(0-Methyl-0- <SEP> 1,000 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 0,500 <SEP> 92 <SEP> 0,6
<tb> phoryl)-α-phenyl- <SEP> 0,250 <SEP> 58
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,125 <SEP> 17
<tb> Methyl-äthyl ketoncyanhydrin
<tb> α-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 96
<tb> phoryl)-α
-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 63 <SEP> 48
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 11
<tb> Formaldehyd cyanhydrin <I>Beispiel 15</I> Eier von Tetranychus telarius Eier von Tetranychus telarius, abgelegt auf jun gen Bohnenpflanzen, wurden unter Standardbedin gungen mit wässrigen Dispersionen der zu prüfenden Substanzen behandelt. 6 Tage nach der Behandlung wurden sie unter dem Stereomikroskop abgelesen und die mittlere Prozentzahl der ausgeschlüpften Eier bestimmt.
EMI0006.0001
EMI0007.0000
<I>Beispiel 16</I> Tetranychus telarius L Vergleich der parasitiziden Wirksamkeit von p- Nitrophenyl-diäthylthiophosphat (Parathion) mit der von a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a-phenylessig- säureester von Azetoncyanhydrin.
EMI0007.0005
EMI0007.0006
<I>Beispiel 17</I> Eier von Tetranychus telarius Vergleich der Aktivität von p-Chlorbenzolsulfo- nat mit der von a-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-a- phenylessigsäureester von Cyanhydrin.
EMI0007.0011
Beispiel 18: Musca domestica L: Durch topische Anwendung mit Hilfe einer Mi krospritze einer azetonischen Lösung des zu prüfen den Produktes auf 5 Tage alte weibliche Fliegen wurden die folgenden Resultate erhalten.
EMI0008.0000
<I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Sterblich Substanz <SEP> Dosis <SEP> keit% <SEP> DL <SEP> 50
<tb> 20 <SEP> Stunden <SEP> <B>Y <SEP> /1""g'</B>
<tb> a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 4 <SEP> 92
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 2,2
<tb> a-phenylessigsäure ester <SEP> von <SEP> Azeton cyanhydrin
<tb> a-(0,0-Diäthylthio- <SEP> 1,00 <SEP> 95
<tb> phosphoryl)-a-phe- <SEP> 0,75 <SEP> 79 <SEP> 0,53
<tb> nylessigsäureester <SEP> 0,56 <SEP> 56
<tb> von <SEP> Azetoncyan- <SEP> 0,42 <SEP> 25
<tb> hydrin
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 0,8 <SEP> 89
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 0,6 <SEP> 68 <SEP> 0,52
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 0,45 <SEP> 33
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton cyanhydrin
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 0,7 <SEP> 86
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 0,525 <SEP> 59 <SEP> 0,5
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 0,
393 <SEP> 20
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal dehydcyanhydrin
<tb> a-(0,0 <SEP> Diäthyl- <SEP> 0,5 <SEP> 98
<tb> thiophosphoryl)- <SEP> 0,375 <SEP> 88 <SEP> 0,25
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 0,281 <SEP> 64
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 0,210 <SEP> 29
<tb> dehydcyanhydrin
<tb> a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 2,00 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 1,50 <SEP> 88 <SEP> 1,07
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 1,25 <SEP> 63
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 0,84 <SEP> 25
<tb> dehydcyanhydrin
<tb> Verbindung <SEP> A <SEP> 0,93 <SEP> 89
<tb> 0,70 <SEP> 42 <SEP> 0,72
<tb> 0,525 <SEP> 8,6
<tb> Verbindung <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 79
<tb> 0,75 <SEP> 35 <SEP> 0,82
<tb> 0,56 <SEP> 10
<tb> Verbindung <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> >4
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 1,50 <SEP> 100 <SEP> 0,75
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 1,12 <SEP> 88
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 0,
84 <SEP> 67
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,63 <SEP> 34
<tb> Azetoncyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 10)
EMI0008.0001
<I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Sterblich Substanz <SEP> Dosis <SEP> keit% <SEP> DL <SEP> 50
<tb> y/Fliege <SEP> 20 <SEP> Stunden <SEP> y/Fliege
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 7,00 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 5,33 <SEP> 94
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 4,00 <SEP> 77 <SEP> 2,7
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3,00 <SEP> 61
<tb> Acetaldehyd- <SEP> 2,25 <SEP> 32
<tb> cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 11)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 2,66 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 2,00 <SEP> 98
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 1,50 <SEP> 85 <SEP> 1,03
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 1,12 <SEP> 61
<tb> Methyl-äthyl- <SEP> 0,84 <SEP> 25
<tb> keton-cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 12)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 1,060 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 0,800 <SEP> 89
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 0,600 <SEP> 67 <SEP> 0,52
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 0,450 <SEP> 29
<tb> Formaldehyd- <SEP> 0,337 <SEP> 10
<tb> cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 13) <I>Beispiel 19</I> Aphis fabae Die Insekten werden auf Bohnenpflanzen unter künstlichem Licht bei Standardbedingungen ge züchtet.
Die Aphidenbevölkerung wird mit entsprechend zusammengesetzten wässrigen Dispersionen der je weiligen Verbindung vernebelt.
EMI0008.0004
EMI0009.0000
<I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Konzentration <SEP> Sterblich Substanz <SEP> a. <SEP> s. <SEP> keit% <SEP> LD <SEP> 95
<tb> (p. <SEP> p.
<SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> (P.p.m.)
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 50 <SEP> 92
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 25 <SEP> 53
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 12,5 <SEP> 25 <SEP> 64
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 2
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)- <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 50 <SEP> 95
<tb> ester <SEP> von <SEP> Azeton- <SEP> 25 <SEP> 81 <SEP> 50
<tb> cyanhydrin <SEP> 12,5 <SEP> 56
<tb> 6,2 <SEP> 31
<tb> 3,1 <SEP> 10
<tb> a-(0,0-Diäthyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> thiophosphoryl)- <SEP> 40 <SEP> 100
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 20 <SEP> 97 <SEP> 12
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 61
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 27
<tb> 2,5 <SEP> 0
<tb> a-(0,0-Dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)
- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> a-phenylessigsäure- <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> ester <SEP> von <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 67
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> A <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 78 <SEP> > <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> B <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 3 <SEP> > <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> C <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP> > <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 0
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 88
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 58 <SEP> 78
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 32
<tb> Azetoncyanhydrin <SEP> 6,2 <SEP> 10
<tb> (Beispiel <SEP> 10)
<tb> a-(0 <SEP> Methyl-0- <SEP> 1000 <SEP> 70
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP> >1000
<tb> phoryl)
-a-phenyl essigsäureester <SEP> von
<tb> Acetaldehyd cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 11)
EMI0009.0001
<I>Fortsetzung <SEP> von <SEP> Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Konzentration <SEP> Sterblich Substanz <SEP> a. <SEP> s. <SEP> keit <SEP> % <SEP> LD <SEP> 95
<tb> (p. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> (p. <SEP> p.
<SEP> m.)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 400 <SEP> 99
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 200 <SEP> 89 <SEP> 260
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 100 <SEP> 49
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 50 <SEP> 11
<tb> Methyl-äthyl keton-cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 12)
<tb> a-(0-Methyl-0- <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 50,0 <SEP> 98 <SEP> 42
<tb> phoryl)-a-phenyl- <SEP> 25,0 <SEP> 72
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 12,5 <SEP> 17
<tb> Formaldehyd cyanhydrin
<tb> (Beispiel <SEP> 13) <I>Versuch</I> <I>Bestimmung der akuten Toxizität an Ratten per os</I> und durch intravenöse Injektion des a-(0,0-Di- äthyldithiophosphoryl)-a-phenylessigsäureesters von Azetoncyanhydrin.
Das Produkt wurde in Dimethylazetamid gelöst und es wurden Gruppen von Tieren, die jeweils zur Hälfte aus männlichen und weiblichen Tieren be standen, geprüft und folgendes Ergebnis festgestellt LD50 per os 45 mg/kg LD50 intravenös 40 mg/kg
Process for the preparation of α-dialkylthio- (dithio) -phosphoryl-α-phenylacetic acid esters of cyanohydrin and use of these esters as a component of pesticides. The present invention relates to the preparation of a new class of thio- and di-thiophosphoric acid esters of the general formula :
EMI0001.0004
where R 'and R "are lower alkyl groups, R' is identical to or different from R", R1, R2 are hydrogen, alkyl or aryl radicals and X is oxygen or sulfur.
In laboratory tests it has been observed that these compounds are more or less toxic to plants or house parasites.
Some of them show a particularly high toxic effect against mites and their eggs.
It is therefore also the use of the compounds of the formula given above as a component of pesticides claims.
The preparation of the substances of the formula (1) is characterized in that a metal or ammonium compound of a 0,0-dialkylthio (or dithio) phosphoric acid is used
EMI0001.0011
wherein Me is an alkali metal or ammonium with an α-halo-α-phenylacetic acid ester of cyanohydrin
EMI0001.0014
wherein Hal is chlorine, bromine or iodine, and the metal or ammonium halide formed separates from.
The reaction can be carried out in the presence of solvents for one or both reaction components; Particularly suitable solvents for this are ketones and, in particular, acetones.
It may be useful to use an excess of metal or ammonium dialkyl phosphate. The reaction, which also takes place at room temperature, can be accelerated by heating to 50 to 600 C.
The metal or ammonium halide formed as a by-product can, for. B. either filtered off or by adding water, where the inorganic salt dissolves and at the same time the ge desired product precipitates, be separated.
The phosphoric esters of the general formula (1) are oily, colorless or pale yellow liquids that are almost insoluble in water, but are soluble in alcohol, benzene, acetone, dioxane and other commonly used organic solvents with the exception of aliphatic hydrocarbons .
The α-halo-α-phenylacetic acid esters of the cyanohydrins (which are used as starting materials in the preparation of compounds of the first-mentioned general formula) can be prepared by adding the halide of the α-halophenylacetic acid to a mixture of cyanohydrin, anhydrous Pyridine and petroleum ether are prepared to the mixture cooled to 011 C. The temperature of the reaction mass must always be kept at 00 C.
The pyridine halide thus formed is separated off while the liquid is concentrated on a water bath under reduced pressure.
The residue is diluted ver with methylene chloride, shaken with ice water and then neutralized with sodium bicarbonate.
After drying the organic layer with sodium sulfate, the substance is concentrated on a water bath. The residue consists of the α-halophenylacetic acid ester of a cyanohydrin. The product can be purified by vacuum distillation.
Among the products of general formula (1), the α- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid esters of acetone cyanohydrin showed:
EMI0002.0010
particular effectiveness. Tests have shown that this substance has an acaricidal activity which is approximately 18 times higher than that of parathion (p-nitrophenyl diethyl thiophosphate).
It is also surprising that this new compound shows a higher parasiticidal activity than the other compounds with a similar constitution and than the phosphoric acid esters usually used as parasiticides, not only against mites in their various growth stages, but also against their eggs.
The compounds produced according to the invention can be used in various ways. In general, they can be diluted with solid, liquid or semi-solid carriers; wetting agents, adhesives, dispersing agents and emulsifying agents can be added. The agent can be made into a paste; the active substances can be dispersed in the air by smoking or as aerosols. Other substances with insecticidal activity can be added (phosphoric acid ester, dichlorodiphenyltrichloroethane, γ-isomer of hexachlorocyclohexane, octachloro-4,7-methane-tetrahydroindane, etc.).
<I> Example 1 </I> a) Preparation of the starting product α-bromo-α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin, which was previously unknown in the chemical literature. 278 g of α-phenylacetic acid bromide are slowly added to a cooled mixture of 85 g of acetone cyanohydrin, 79 g of anhydrous pyridine and 180 ml of petroleum ether.
The pyridine hydrobromide thus formed is separated off, the liquid is concentrated on a water bath under reduced pressure.
The residue is diluted ver with methylene chloride, shaken with ice water and neutralized with sodium bicarbonate. After drying the organic layer with sodium sulfate, it is evaporated on a water bath and 219 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin are obtained as residue.
The product can be purified by vacuum distillation, collecting the fraction that passes over at 12411 C and 0.6 mm Hg.
b) 28.2 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of acetoney anhydrin, dissolved in 30 ml of acetone, are added to a solution of 26 g of sodium 0,0-dimethyl-di-thiophosphate dihydrate in 60 ml of acetone.
The mixture heats up and NaBr separates.
The reaction mixture is heated under reflux for 30 min and, after cooling, the NaBr formed (9 g) is filtered off. The liquid is now concentrated to half the volume under reduced pressure and then diluted ver with 200 ml of water. The oil which separates out is extracted with methylene chloride and neutralized with a little aqueous saturated sodium bicarbonate solution.
The organic layer is dried over sodium sulfate and evaporated on a water bath. The residue is washed 5 times with approximately 10 ml of n-hexane each time in a separating funnel; the fraction dissolved in n-hexane is discarded.
The oily liquid obtained consists essentially of α- (0,0-dimethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin
EMI0002.0027
<I> Example 2 </I> 28.2 g of a-bromo-a-phenylacetic acid ester of acetone anhydrin, prepared according to Example 1 and dissolved in 30 ml of acetone, are added to a solution of 25 g of potassium 0.0 diethyl thiophosphate in 60 ml of acetone was added.
The mixture is refluxed for 30 minutes and, after cooling, 100 ml of water are added.
If necessary, the mixture is neutralized with sodium bicarbonate and then extracted with methylene chloride.
After drying the organic layer with sodium sulfate, it is evaporated on a water bath and the last traces of solvent are removed under reduced pressure.
26 g of an oil are obtained which essentially consists of α- (0,0-diethylthiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin
EMI0003.0009
consists. <I> Example 3 </I> 28.2 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin, dissolved in 30 ml of acetone, are added to a solution of 27 g of potassium 0,0-diethyldithiophosphate in 60% ml of acetone added.
Following the procedure described in Example 2, 35 g of an oil are obtained which essentially consists of α- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin:
EMI0003.0016
consists. Analysis: P% found = 7.66-7.62 (calculated for C14H2O4PS2N = 7.99) S% found = 16.58-16.50 (calculated for C14H2O4PS2N = 16.54) <I> Example 4 </ I > 25.4 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin and 25 g of 0,0-diethyldithio-potassium phosphate are mixed with 60 ml of acetone.
A very strong exothermic reaction takes place. The mixture is left to stand for about 20 hours at room temperature (20 to 250 ° C). Most of the solvent is then removed in vacuo (15 mm Hg). The residue is poured into 100 ml of water and taken up again in 60 ml of methylene chloride; the extract in methylene chloride is washed twice with 50 ml of water, then dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo.
The residue consists of 35 g of a cloudy, straw yellow oil, the α- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin:
EMI0003.0028
<I> Example 5 </I> 25.4 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin and 20.8 g of 0,0-diethylthio-potassium phosphate are mixed with 60 ml of acetone. The mixture is left to stand for 20 hours, then the potassium bromide formed is filtered off and the filtrate is evaporated to constant weight under vacuum.
The residue consists of 32.5 g of a light straw yellow colored oil, which is essentially the α- (0,0-diethylthiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin:
EMI0003.0035
is. <I> Example 6 </I> 38 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin and 36 g of sodium 0,0-dimethyl-di-thiophosphate (hydrate salt with a titer of about 83%) mixed with 70 ml of acetone; the reaction mixture is heated to 40 to 500 ° C. and left to stand for 20 hours.
The solvent is evaporated in vacuo; the residue is poured into 100 ml of water and then taken up in 60 ml of methylene chloride. The extract in methylene chloride is washed twice with 50 ml of water, dried and evaporated in vacuo. The residue (37.5 g) is continuously extracted with n-hexane at room temperature (25 to 300 ° C.) until 32 g of residue are obtained (after removal of any solvent in vacuo).
This substance corresponds to the α- (0,0-dimethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin
EMI0004.0000
<I> Example 7 </I> 20 g of bromo-α-phenylacetic acid ester of methyl-ethyl-ketone-cyanohydrin and 19.7 g of potassium-0,0-diethyldithiophosphate are mixed with 100 ml of acetone. During the reaction heat develops and KBr is deposited.
The mixture is refluxed for 20 minutes and the inorganic salt is filtered off. The acetone solution is concentrated under reduced pressure; the residue is treated with 20 ml of methylene chloride and then twice with 60 ml of ice-cold water. After drying with magnesium sulfate, the solvent is removed under reduced pressure; 24 g of a residue are thus obtained which is composed of α- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of methyl-ethyl-ketone-cyanohydrin:
EMI0004.0013
in the form of an oil.
<I> Analysis </I> P = 7.55% (calculated 7.72%). <I> Example 8 </I> 20.2 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of acetaldehyde cyanohydrin and 20.2 g of potassium diethyldithiophosphate are mixed with 100 ml of acetone. Operating as described in Example 1, 22.4 g of an oil consisting of α- (0,0-diethyl-dithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of acetaldehyde cyanohydrin are obtained.
EMI0004.0022
<I> Analysis </I> P = 8.13% (calculated 8.30%).
<I> Example 9 </I> 16 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of benzaldehyde cyanohydrin and 13.44 g of potassium diethyldithiophosphate are mixed with 80 ml of acetone. During the reaction heat develops and KBr is deposited.
The mixture is refluxed for 20 minutes and the inorganic salt is filtered off. The acetone solution is concentrated under reduced pressure; the residue is treated with 30 ml of methylene chloride and then 3 times with 40 ml of ice-cold water. After drying with magnesium sulfate, the solvent is removed under reduced pressure; 18.8 g of a residue are obtained in this way, which consists of α- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of benzaldehyde cyanohydrin:
EMI0004.0033
consists. <I> Analysis </I> N = 3.05% (calculated 3.21%).
<I> Example 10 </I> 28.2 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin and 23 g of potassium 0-methyl-0-ethyl dithiophosphate are mixed in the presence of 150 ml of acetone . The reaction is exothermic and KBr is formed.
The mixture is refluxed for 30 minutes and then cooled. The inorganic salt is filtered off. The acetone solution is concentrated under reduced pressure. The residue is treated with 50 ml of methylene chloride and washed 3 times with 60 ml of water each time.
After drying over calcium chloride, the solvent is removed under reduced pressure, 31.5 g of a light reddish oil being obtained as residue, which solidifies almost completely after a while. After recrystallization from methanol, the product has a melting point of 52 to 53.50 C.
It consists mainly of α- (0-methyl-0-ethyl-dithiophosphoryl) -phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin with the formula
EMI0004.0045
<I> Analysis </I> P calculated: 8.29% P found: 8.28-8.23% <I> Example 11 </I> 26.8 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of Ace - Taldehydcyanhydrin and 23 g of potassium 0-methyl-0-ethyl dithiophosphate are mixed in the presence of 150 ml of acetone. According to the procedure described in Example 1, 30 g of a reddish oil D20 = 1.237 and nD = 1.5503 are obtained.
It consists mainly of α- (0-methyl-0-ethyl-dithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of acetaldehyde cyanohydrin with the formula:
EMI0005.0007
<I> Analysis </I> P calculated: 8.62% P found: <B> 8.58-8.624 / 9 </B> <I> Example 12 </I> 29.6 g? -Bromo- α-Phenylacetic acid ester of methyl ethyl ketone cyanohydrin and 23 g of potassium 0-methyl-0-ethyl dithiophosphate are mixed in the presence of 150 ml of acetone. According to the procedure described in Example 1, 33 g of a reddish oil D24 = 1.189 and nD = 1.5379 are obtained.
It consists mainly of α- (0-methyl-0-ethyl-di-thiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of methyl-ethyl-ketone-cyanohydrin having the formula
EMI0005.0016
<I> Analysis </I> P calculated: 7.99% P found: 7.96-7.99% <I> Example 13 </I> 25.4 g of α-bromo-α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin and 23 g of potassium 0-methyl-0-ethyl dithiophosphate are mixed in the presence of 100 ml of acetone.
Following the procedure described in Example 1, 34 g of a reddish oil D4 = 1.259 and n220 = 1.5520 are obtained.
It consists mainly of α- (0-methyl-0-ethyl-dithiophosphoryl) -α-phenylacetic acid ester of formaldehyde cyanohydrin with the formula:
EMI0005.0028
<I> Analysis </I> P calculated: 8.97% P found: 9.58% <I> Example 14 </I> Tetranychus Telarius L: A mixed population of Tetranychus telarius in different growth stages on bean plants was grown under standard conditions treated with appropriately composed dispersions of the compounds to be tested. The mean mortality percentage was determined 24 hours after the treatment.
EMI0005.0032
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> concentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb> <B> Substance </B> <SEP> Eve <SEP> <B> Mortal <SEP> Concentrate </B>
<tb> substance <SEP> speed <SEP>% <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb> <B> (p. <SEP> p. <SEP> m.) </B> <SEP> (p. <SEP> p. <SEP> <B> m.) </B>
<tb> α- (0,0-dimethyl- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> α-phenylacetic acid- <SEP> 2.5 <SEP> 66 <SEP> 5.8
<tb> ester <SEP> of <SEP> acetone- <SEP> 1.25 <SEP> 11
<tb> cyanohydrin <SEP> 0.62 <SEP> 0
<tb> α- (0,0-diethylthio- <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> phosphoryl) -α-phe- <SEP> 5 <SEP> 96
<tb> nyl acetic acid ester <SEP> 2.5 <SEP> 86 <SEP> 4
<tb> of <SEP> acetone cyan <SEP> 1; 25 <SEP> 55
<tb> hydrin <SEP> 0.62 <SEP> 19
<tb> 0.31 <SEP> 3
<tb>?
- (0,0-diethyl- <SEP> 1,25 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 0.62 <SEP> 99
<tb> α-phenylacetic acid- <SEP> 0.31 <SEP> 89 <SEP> 0.42
<tb> ester <SEP> of <SEP> acetone- <SEP> 0.16 <SEP> 50
<tb> cyanohydrin <SEP> 0.08 <SEP> 10
<tb> α- (0,0-diethyl- <SEP> 100 <SEP> 99.5
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> α-phenylacetic acid- <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 63
<tb> ester <SEP> of <SEP> Formal- <SEP> 12.5 <SEP> 19
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 6.2 <SEP> 5
<tb> α- (0,0-diethyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> thiophosphoryl) - <SEP> 40 <SEP> 99.5
<tb>?
-phenylacetic acid- <SEP> 20 <SEP> 86 <SEP> 28
<tb> ester <SEP> from <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 51
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 14
<tb> 2.5 <SEP> 0
EMI0006.0000
<I> Continuation <SEP> before <SEP> table <SEP> 1 </I>
<tb> concentration <SEP> LD <SEP> 95
<tb> substance <SEP> active <SEP> mortal <SEP> concentration substance <SEP> ability <SEP> Oh <SEP> tration <SEP> a. <SEP> s.
<tb> (P. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> (p. <SEP> P. <SEP> m.)
<tb> i
<tb> α- (0,0-dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 200 <SEP> 99
<tb> α-phenylacetic acid- <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 120
<tb> ester <SEP> from <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 65
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 22
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> α- (0,0-diethyl- <SEP> 5.00 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 2.50 <SEP> 96
<tb>?
-phenylacetic acid- <SEP> 1.25 <SEP> 93 <SEP> 1.5
<tb> ester <SEP> of <SEP> methyl- <SEP> 0.62 <SEP> 63
<tb> ethyl ketone <SEP> 0.31 <SEP> 20
<tb> cyanohydrin
<tb> (connection <SEP> A)
<tb> α- (0,0-diethyl- <SEP> 80,0 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 40.0 <SEP> 98
<tb> α-phenylacetic acid- <SEP> 20.0 <SEP> 92
<tb> ester <SEP> from <SEP> acetal <SEP> 10.0 <SEP> 85 <SEP> 23
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5.0 <SEP> 67
<tb> (connection <SEP> B) <SEP> 2.50 <SEP> 48
<tb> 1.25 <SEP> 23
<tb> α- (0,0-diethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 1000
<tb> α-phenylacetic acid- <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> ester <SEP> of <SEP> benzaldehyde cyanohydrin
<tb> (connection <SEP> C)
<tb> α- (0-methyl-0- <SEP> 1.00 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 0.50 <SEP> 93 <SEP> 0.53
<tb> phoryl) -?
-phenyl- <SEP> 0.25 <SEP> 43
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 0.125 <SEP> 3
<tb> acetone cyanohydrin
<tb> α- (0-methyl-0- <SEP> 1,000 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 0.500 <SEP> 92 <SEP> 0.6
<tb> phoryl) -α-phenyl- <SEP> 0.250 <SEP> 58
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 0.125 <SEP> 17
<tb> methyl ethyl ketone cyanohydrin
<tb> α- (0-methyl-0- <SEP> 100.0 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 50.0 <SEP> 96
<tb> phoryl) -?
-phenyl- <SEP> 25.0 <SEP> 63 <SEP> 48
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 12.5 <SEP> 11
<tb> Formaldehyde cyanohydrin <I> Example 15 </I> Eggs of Tetranychus telarius Eggs of Tetranychus telarius, deposited on young bean plants, were treated with aqueous dispersions of the substances to be tested under standard conditions. 6 days after the treatment, they were read under the stereomicroscope and the mean percentage of eggs hatched was determined.
EMI0006.0001
EMI0007.0000
<I> Example 16 </I> Tetranychus telarius L Comparison of the parasiticidal activity of p-nitrophenyl diethyl thiophosphate (parathion) with that of a- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -a-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin.
EMI0007.0005
EMI0007.0006
<I> Example 17 </I> Eggs of Tetranychus telarius Comparison of the activity of p-chlorobenzenesulfonate with that of α- (0,0-diethyldithiophosphoryl) -aphenylacetic acid ester of cyanohydrin.
EMI0007.0011
Example 18: Musca domestica L: The following results were obtained by topical application using a micro-syringe of an acetone solution of the product to be tested on female flies of 5 days old.
EMI0008.0000
<I> Table <SEP> 5 </I>
<tb> Mortal substance <SEP> dose <SEP> speed% <SEP> DL <SEP> 50
<tb> 20 <SEP> hours <SEP> <B> Y <SEP> / 1 "" g '</B>
<tb> a- (0,0-dimethyl- <SEP> 4 <SEP> 92
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 2.2
<tb> a-phenylacetic acid ester <SEP> of <SEP> acetone cyanohydrin
<tb> a- (0,0-diethylthio- <SEP> 1.00 <SEP> 95
<tb> phosphoryl) -a-phe- <SEP> 0.75 <SEP> 79 <SEP> 0.53
<tb> nylon acetic acid ester <SEP> 0.56 <SEP> 56
<tb> of <SEP> acetone cyanide <SEP> 0.42 <SEP> 25
<tb> hydrin
<tb> a- (0,0-diethyl- <SEP> 0.8 <SEP> 89
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 0.6 <SEP> 68 <SEP> 0.52
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 0.45 <SEP> 33
<tb> ester <SEP> of <SEP> acetone cyanohydrin
<tb> a- (0,0-diethyl- <SEP> 0.7 <SEP> 86
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 0.525 <SEP> 59 <SEP> 0.5
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 0,
393 <SEP> 20
<tb> ester <SEP> of <SEP> formaldehyde cyanohydrin
<tb> a- (0.0 <SEP> Diethyl- <SEP> 0.5 <SEP> 98
<tb> thiophosphoryl) - <SEP> 0.375 <SEP> 88 <SEP> 0.25
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 0.281 <SEP> 64
<tb> ester <SEP> from <SEP> Formal- <SEP> 0.210 <SEP> 29
<tb> dehydcyanhydrin
<tb> a- (0,0-dimethyl- <SEP> 2.00 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 1.50 <SEP> 88 <SEP> 1.07
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 1.25 <SEP> 63
<tb> ester <SEP> from <SEP> Formal- <SEP> 0.84 <SEP> 25
<tb> dehydcyanhydrin
<tb> connection <SEP> A <SEP> 0.93 <SEP> 89
<tb> 0.70 <SEP> 42 <SEP> 0.72
<tb> 0.525 <SEP> 8.6
<tb> connection <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 79
<tb> 0.75 <SEP> 35 <SEP> 0.82
<tb> 0.56 <SEP> 10
<tb> Connection <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP>> 4
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 1.50 <SEP> 100 <SEP> 0.75
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 1.12 <SEP> 88
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 0,
84 <SEP> 67
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 0.63 <SEP> 34
<tb> acetone cyanohydrin
<tb> (example <SEP> 10)
EMI0008.0001
<I> Continuation of <SEP> from <SEP> table <SEP> 5 </I>
<tb> Mortal substance <SEP> dose <SEP> speed% <SEP> DL <SEP> 50
<tb> y / fly <SEP> 20 <SEP> hours <SEP> y / fly
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 7.00 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 5,33 <SEP> 94
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 4.00 <SEP> 77 <SEP> 2.7
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 3.00 <SEP> 61
<tb> Acetaldehyde- <SEP> 2.25 <SEP> 32
<tb> cyanohydrin
<tb> (example <SEP> 11)
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 2.66 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 2.00 <SEP> 98
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 1.50 <SEP> 85 <SEP> 1.03
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 1.12 <SEP> 61
<tb> methyl-ethyl- <SEP> 0.84 <SEP> 25
<tb> ketone cyanohydrin
<tb> (example <SEP> 12)
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 1.060 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 0.800 <SEP> 89
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 0.600 <SEP> 67 <SEP> 0.52
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 0.450 <SEP> 29
<tb> formaldehyde- <SEP> 0.337 <SEP> 10
<tb> cyanohydrin
<tb> (Example <SEP> 13) <I> Example 19 </I> Aphis fabae The insects are bred on bean plants under artificial light under standard conditions.
The aphid population is nebulized with appropriately composed aqueous dispersions of the respective compound.
EMI0008.0004
EMI0009.0000
<I> Continuation of <SEP> from <SEP> table <SEP> 6 </I>
<tb> Concentration <SEP> Mortal Substance <SEP> a. <SEP> s. <SEP> speed% <SEP> LD <SEP> 95
<tb> (p. <SEP> p.
<SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> (P.p.m.)
<tb> a- (0,0-diethyl- <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 50 <SEP> 92
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 25 <SEP> 53
<tb> ester <SEP> of <SEP> Formal- <SEP> 12.5 <SEP> 25 <SEP> 64
<tb> Dehydcyanhydrin <SEP> 6.2 <SEP> 2
<tb> a- (0,0-diethyl- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl) - <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 50 <SEP> 95
<tb> ester <SEP> of <SEP> acetone- <SEP> 25 <SEP> 81 <SEP> 50
<tb> cyanohydrin <SEP> 12.5 <SEP> 56
<tb> 6.2 <SEP> 31
<tb> 3.1 <SEP> 10
<tb> a- (0,0-diethyl- <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> thiophosphoryl) - <SEP> 40 <SEP> 100
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 20 <SEP> 97 <SEP> 12
<tb> ester <SEP> from <SEP> Formal- <SEP> 10 <SEP> 61
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 5 <SEP> 27
<tb> 2.5 <SEP> 0
<tb> a- (0,0-dimethyl- <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> dithiophosphoryl)
- <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> a-phenylacetic acid- <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> ester <SEP> from <SEP> Formal- <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 67
<tb> dehydcyanhydrin <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Connection <SEP> A <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 78 <SEP>> <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> connection <SEP> B <SEP> 1000 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 3 <SEP>> <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 0
<tb> Connection <SEP> C <SEP> 1000 <SEP> 70 <SEP>> <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> 0
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 100.0 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 50.0 <SEP> 88
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 25.0 <SEP> 58 <SEP> 78
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 12.5 <SEP> 32
<tb> acetone cyanohydrin <SEP> 6.2 <SEP> 10
<tb> (example <SEP> 10)
<tb> a- (0 <SEP> methyl-0- <SEP> 1000 <SEP> 70
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 500 <SEP> 10 <SEP>> 1000
<tb> phoryl)
-a-phenylacetic acid ester <SEP> from
<tb> acetaldehyde cyanohydrin
<tb> (example <SEP> 11)
EMI0009.0001
<I> Continuation of <SEP> from <SEP> table <SEP> 6 </I>
<tb> Concentration <SEP> Mortal Substance <SEP> a. <SEP> s. <SEP> speed <SEP>% <SEP> LD <SEP> 95
<tb> (p. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> (p. <SEP> p.
<SEP> m.)
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 400 <SEP> 99
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 200 <SEP> 89 <SEP> 260
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 100 <SEP> 49
<tb> acetic acid ester <SEP> from <SEP> 50 <SEP> 11
<tb> methyl ethyl ketone cyanohydrin
<tb> (example <SEP> 12)
<tb> a- (0-methyl-0- <SEP> 100.0 <SEP> 100
<tb> ethyl-dithiophos- <SEP> 50.0 <SEP> 98 <SEP> 42
<tb> phoryl) -a-phenyl- <SEP> 25.0 <SEP> 72
<tb> acetic acid ester <SEP> of <SEP> 12.5 <SEP> 17
<tb> formaldehyde cyanohydrin
<tb> (Example <SEP> 13) <I> Experiment </I> <I> Determination of acute toxicity in rats per os </I> and by intravenous injection of a- (0,0-diethyldithiophosphoryl) - a-phenylacetic acid ester of acetone cyanohydrin.
The product was dissolved in dimethylazetamide and groups of animals, each half made up of male and female animals, were tested and the following result was found: LD50 per os 45 mg / kg LD50 intravenous 40 mg / kg