DE1172667B - Process for the preparation of O, O-dialkyl-S-alkylthiolphosphoric acid esters - Google Patents

Process for the preparation of O, O-dialkyl-S-alkylthiolphosphoric acid esters

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DE1172667B DEF35839A DEF0035839A DE1172667B DE 1172667 B DE1172667 B DE 1172667B DE F35839 A DEF35839 A DE F35839A DE F0035839 A DEF0035839 A DE F0035839A DE 1172667 B DE1172667 B DE 1172667B
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Description

Verfahren zur Herstellung von O,O-DialkylSalkylthiolphosphorsäureestern In der deutschen Patentschrift 835 145 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von O,OZialkylthiophosphorsauren Salzen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dialkylphosphit mit Schwefel und Ammoniak oder einem organischen Amin vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, umsetzt.Process for the preparation of O, O-dialkyl-alkylthiolphosphoric acid esters In the German patent specification 835 145 a method for production is already of O, OZialkylthiophosphorsauren described, which is characterized is that you have a dialkyl phosphite with sulfur and ammonia or an organic Amine is preferably reacted in an organic solvent such as alcohol.

Die verfahrensgemäße Reaktion spielt sich folgendermaßen ab: Unter Addition von Schwefel an das Phorsphoratom bilden sich in praktisch quantitativer Ausbeute die O,O-dialkylthionophosphorsauren Ammonium salze (I), die im Gleichgewicht mit der isomeren Thiolform (II) stehen. The reaction according to the process takes place as follows: With the addition of sulfur to the phosphorus atom, the O, O-dialkylthionophosphoric acid ammonium salts (I), which are in equilibrium with the isomeric thiol form (II), are formed in practically quantitative yield.

Durch Alkylierung der Verbindungen (I) entstehen O,O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphorsäureester, also Verbindungen, die sich von der Substanzklasse (II) ableiten. The alkylation of the compounds (I) produces O, O-dialkyl-S-alkylthiol phosphoric acid esters, that is, compounds that are derived from substance class (II).

Gemäß der deutschen Patentschrift 835 145 werden jedoch nur solche O,O-Dialkylphosphite umgesetzt, in denen die O-Alkylreste geradkettig sind. Auch in der übrigen Literatur wurden bisher nur Verbindungen beschrieben, die primäre Alkoxygruppen enthalten. According to German Patent 835 145, however, only such O, O-dialkyl phosphites implemented in which the O-alkyl radicals are straight-chain. Even in the rest of the literature, only the primary compounds have been described so far Contain alkoxy groups.

Es wurde gefunden, daß man aus den heute leicht zugänglichen unsymmetrischen O,O-Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel in der R für einen verzweigten Alkylrest steht, während R1 eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, ebenfalls mit Schwefel und Alkali, bevorzugt Ammoniak, die entsprechenden O,O-dialkylthiophosphorsauren Salze der Konstitution (III) bzw. (IV) herstellen kann. It has been found that the asymmetrical O, O-dialkyl phosphites of the general formula, which are easily accessible today, can be used in which R is a branched alkyl radical, while R1 is a straight-chain alkyl group, can also produce the corresponding O, O-dialkylthiophosphoric acid salts of constitution (III) or (IV) with sulfur and alkali, preferably ammonia.

In vorgenannten Formeln haben die Symbole R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung, während Me einAlkalimetallion oder dieAmmoniumgruppe darstellt. Die Verbindungen (III) stehen, wie aus obiger Gleichung ersichtlich, im Gleichgewicht mit den Verbindungen (IV). In the aforementioned formulas, the symbols R and R1 have the same ones as above meaning given, while Me represents an alkali metal ion or the ammonium group. As can be seen from the above equation, the compounds (III) are in equilibrium with the compounds (IV).

Bei der Alkylierung von (IV) entstehen dann die entsprechenden O,O-Dialkyl-S- alkylthiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel in der R und R1 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, während R2 einen Alkyl- bzw. Arylmercaptoalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkylmercaptocarbonylalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminocarbonyl- oder Aralkylrest bedeutet.The alkylation of (IV) then gives the corresponding O, O-dialkyl-S-alkylthiol phosphoric acid esters of the general formula in which R and R1 have the same meaning as above, while R2 is an alkyl or aryl mercaptoalkyl, N-alkyl or N, N-dialkylaminoalkyl, cyanoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkylmercaptocarbonylalkyl, N-alkyl or N, N-dialkylaminocarbonyl or aralkyl radical.

Gemäß den obigen Ausführungen finden für die Umsetzung der O,O-dialkylthiophosphorsauren Salze entsprechend der Erfindung folgende Alkylierungsmittel Verwendung: Alkyl- bzw. Arylmercaptoalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkylmercaptocarbonylalkyl-, N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkylaminocarbonylalkyl- oder Aralkylhalogenide bzw. die entsprechenden Tosylate. According to the above, find for the implementation of the O, O-dialkylthiophosphoric acids Salts according to the invention, the following alkylating agents use: alkyl or aryl mercaptoalkyl, N-alkyl or N, N-dialkylaminoalkyl, cyanoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, Alkyl mercaptocarbonylalkyl, N-alkyl or N, N-dialkylaminocarbonylalkyl or aralkyl halides or the corresponding tosylates.

Die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen zeichnen sich durch sehr gute insektizide, teilweise auch nematodicide Eigenschaften aus; sie finden daher als Pflanzenschutzmittel Verwendung. The compounds that can be produced according to the method are distinguished by very good insecticidal, partly also nematodicidal properties; you find therefore use as a pesticide.

Hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit erweisen sich die Verfahrensprodukte den analog gebauten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen des Standes der Technik als eindeutig überlegen. Diese unerwartete technische Überlegenheit geht aus folgender Tabelle hervor: Vergleichsversuche Insektizide Wirksamkeit Verbindung (Konstitution) Wannblüter- Wirkstoff- Abtötung toxin Anwendunggegen t (Dho der Ratte per os Anwendung gegen konzentration Schädlinge in mglkg) in % in °/o 0 sek.C4HsO II P-S-CH2-CH2-SC2H5 10 Spinnmilben 0,001 90 CH5O Heimchen 0,01 100 Blattläuse 0,0001 50 (verfahrensgemaß, Beispiel 2) Blattläuse 0,0001 50 0 CHaO\ II I c1lts0/PSCH2CH2SC2H5 CHaO (bekannt) 0 C2n0\ 5 I) PSCH2CHSC2Hs 5 1 0,001 0 C2HsO/ l 0,01 O COOC2Hs Heimchen 0,01 0 (bekannt; deutsche Patentschrift 1116657, Beispiel 5, b) 0 sek.C4HsO\ || :P - S - CH2 - CN Raupen 0,001 80 CH30/ Blattläuse 0,001 80 (verfahrensgemäß, Beispiel 4) 0 CH0\IJ Blattläuse 0,001 O CH3O/PSCH2CN (bekannt) 0 C2HsO\ II P - 5 - CH2 - CH - SC2H5 Raupen 0,001 0 C2HsO/ l 0,01 0 CN Blattläuse 0,001 0 (bekannt; deutsche Patentschrift 1116657, Spalte 19, 3. Verbindung) 0 iso-C:H70\ [I 50 /PSCH2CH2CN 50 Kornkäfer 0,01 50 CHsO (verfahrensgemäß, Beispiel 23) Fortsetzung Insektizide Wirksamkeit Verbindung (Konstitution) Warmblüter- Wirkstoff- gegen Wirkstoff- Abtötung toxizität (DLo Anwendung gegen konzentration Ratte per os in% Schädlinge in mglkg) in /o m °/0 0 CH50\ II .P - S - CH - CN 5 Kornkäfer 0,1 1 0 C240/ I CH3 (bekannt; deutsche Patentschrift 1 024 509, Beispiel 3) 0 iso C3H70\p~SCH O C1 250 Spinnmilben 0,01 100 CH30/ (verfahrensgemäß, Beispiel 29) 0 0\ll S-CH 10 Spinnmilben 0,01 0 C2HsO CN CN (bekannt; deutsche Patentschrift 1 509, Beispiel 6) 0 sek.C4HsO\ || /PSCH2S <3 Cl Spinnmilben 0,01 100 (verfahrensgemäß, Beispiel 5) 0 co\ S-CH2-SU Spinnmilben 0,01 O Cd30/ (bekannt) 0 sek.C4HoO\ II P-S-CH2-C-NHC - NHCH3 - Fliegen 0,01 40 0 (verfahrensgemäß, Beispiel 7) CHi0\?I S-CH2-C-NHCH Fliegen 0,01 0 CH0 II 0 (bekannt) Wie aus den oben tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen ersichtlich, besitzen die Verfahrensprodukte bei Anwendung gegen eine Reihe der verschiedensten Schadinsekten eine hervorragende Wirkung, während die vergleichbaren und für den gleichen Zweck zu verwendenden Verbindungen des Standes der Technik bei Anwendung in der gleichen, teilweise jedoch auch noch in einer um eine ganze Zehnerpotenz höheren Wirkstoffkonzentration keinerlei insektizide Wirkung besitzen.With regard to their insecticidal effectiveness, the products of the process prove to be clearly superior to the compounds of the prior art which are constructed analogously and are proposed for the same purpose. This unexpected technical superiority can be seen in the following table: Comparative tests Insecticidal effectiveness Compound (constitution) Wannblüter- active ingredient- killing toxin application against t (Dho der Rat per os application against concentration of pests in mglkg) in% in ° / o 0 sec.C4HsO II PS-CH2-CH2-SC2H5 10 spider mites 0.001 90 CH5O crickets 0.01 100 Aphids 0.0001 50 (according to the procedure, example 2) aphids 0.0001 50 0 CHaO \ II I c1lts0 / PSCH2CH2SC2H5 CHaO (known) 0 C2n0 \ 5 I) PSCH2CHSC2Hs 5 1 0.001 0 C2HsO / l 0.01 O COOC2H's crickets 0.01 0 (known; German patent specification 1116657, Example 5, b) 0 sec.C4HsO \ || : P - S - CH2 - CN caterpillars 0.001 80 CH30 / aphids 0.001 80 (according to the procedure, example 4) 0 CH0 \ IJ Aphids 0.001 O CH3O / PSCH2CN (known) 0 C2HsO \ II P - 5 - CH2 - CH - SC2H5 caterpillars 0.001 0 C2HsO / l 0.01 0 CN aphids 0.001 0 (known; German patent specification 1116657, Column 19, 3rd connection) 0 iso-C: H70 \ [I 50 / PSCH2CH2CN 50 grain weevils 0.01 50 CHsO (according to the procedure, example 23) continuation Insecticidal effectiveness Compound (constitution) warm-blooded animals - active ingredient against active ingredient - killing toxicity (DLo use against concentration Rat per os in% pests in mglkg) in / om ° / 0 0 CH50 \ II .P - S - CH - CN 5 grain weevils 0.1 1 0 C240 / I CH3 (known; German patent specification 1 024 509, Example 3) 0 iso C3H70 \ p ~ SCH O C1 250 spider mites 0.01 100 CH30 / (according to the procedure, example 29) 0 0 \ ll S-CH 10 spider mites 0.01 0 C2HsO CN CN (known; German patent specification 1 509, Example 6) 0 sec.C4HsO \ || / PSCH2S <3 Cl spider mites 0.01 100 (according to the procedure, example 5) 0 co \ S-CH2-SU spider mites 0.01 O Cd30 / (known) 0 sec.C4HoO \ II PS-CH2-C-NHC - NHCH3 - flies 0.01 40 0 (according to the procedure, example 7) CHi0 \? I S-CH2-C-NHCH flies 0.01 0 CH0 II 0 (known) As can be seen from the results of comparative tests compiled in the above table, the process products have an excellent effect when used against a number of the most varied of insect pests, while the comparable compounds of the prior art to be used for the same purpose when used in the same, but partly also have no insecticidal effect whatsoever even in a concentration of active substance that is a whole order of magnitude higher.

Außerdem sind die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen im Vergleich zu den genannten bekannten Präparaten teilweise wesentlich weniger toxisch gegenüber Warmblütern. In addition, the compounds that can be produced according to the method are compared some of the known preparations mentioned are significantly less toxic Warm-blooded animals.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 a) 152 g (1 Mol) O-Methyl-O-sek.butylphosphit (Kp.2 = 68"C) werden in 200 cm3 Methanol gelöst.The following examples illustrate the claimed process: Example 1 a) 152 g (1 mol) of O-methyl-O-sec.butylphosphite (boiling point 2 = 68 "C) are dissolved in 200 cm3 of methanol.

Zu dieser Lösung fügt man 32 g feingepulverten Schwefel und leitet bei einer Innentemperatur von 30 bis 40"C unter Rühren wasserfreies Ammoniak bis zur vollständigen Lösung der festen Bestandteile ein. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterbleiben 105 g (entsprechend 520/0 der Theorie) O-methyl-O-sek.butylthiophosphorsaures Ammonium, das für weitere Umsetzungen rein genug ist.32 g of finely powdered sulfur are added to this solution and conducted at an internal temperature of 30 to 40 "C with stirring anhydrous ammonia to to completely dissolve the solid components. Then the solvent evaporated. There remain 105 g (corresponding to 520/0 of theory) of O-methyl-O-sec.butylthiophosphoric acid Ammonium that is pure enough for further reactions.

In analoger Weise erhält man aus O-Methyl-O-isopropyl-phosphit durch Umsetzung mit Schwefel und Ammoniak in einer Ausbeute von 600/0 der Theorie das entsprechende O-methyl-O-isopropylthiophosphorsaure Ammonium. b) Man löst 61 g (0,3 Mol) O-methyl-O-sek.butylthiolphosphorsaures Ammonium in 200 cm3 Acetonnitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 75 bis 80°C 37 g 2-Äthylmercaptoäthylchlorid, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 80"C und gießt dann das Reaktionsgemisch in 300cm3 Eiswasser.In an analogous manner, the corresponding O-methyl-O-isopropylthiophosphoric acid ammonium is obtained from O-methyl-O-isopropyl-phosphite by reaction with sulfur and ammonia in a yield of 600/0 of theory. b) 61 g (0.3 mol) of O-methyl-O-sec.butylthiolphosphoric acid ammonium are dissolved in 200 cm3 of acetonitrile, 37 g of 2-ethylmercaptoethyl chloride are added to this solution with stirring at 75 to 80 ° C, and the mixture is stirred for a further 1 Hour at 80 ° C. and then pour the reaction mixture into 300 cm3 of ice water.

Das ausgeschiedene Öl wird in 200 cm3 Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man den O-Methyl-O-sek.butyl-S-(2-äthylmercaptoäthyl)-thiolphosphorsäureester in Form eines farblosen, wasserlöslichen Öles vom Kp.o,o1 = 94°C. Die Ausbeute beträgt 64 g (entsprechend 79°/0 der Theorie).The separated oil is taken up in 200 cm3 benzene, the benzene solution washed with water and then dried over sodium sulfate. In the following fractional distillation gives the O-methyl-O-sec.butyl-S- (2-ethylmercaptoethyl) -thiolphosphoric acid ester in the form of a colorless, water-soluble oil with a boiling point of o1 = 94 ° C. The yield is 64 g (corresponding to 79% of theory).

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 80g (0,4 Mol) 0methyl o - sek.butylthiolphosphorsaurem Ammonium in 250 cm3 Acetonitril fügt man bei 50 bis 60"C unter Rühren 45 g Äthylmercaptomethylchlorid, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, auf. Es werden 72 g (entsprechend 710/0 der Theorie) O-Methyl-O-sek.butyl-S-(äthylmercaptomethyl)-thiolphosphorsäureester vom Kp.o,ol = 81"C erhalten. Die Verbindung ist ein farbloses, wasserunlösliches Ö1.Example 2 45 g of ethyl mercaptomethyl chloride are added at 50 to 60 ° C. with stirring to a solution of 80 g (0.4 mol) of 0methyl o-sec.butylthiolphosphoric ammonium in 250 cm3 of acetonitrile, and the mixture is then stirred for a further hour at the specified temperature and is used Then, as described in Example 1, b), 72 g (corresponding to 710/0 of theory) of O-methyl-O-sec.butyl-S- (ethylmercaptomethyl) -thiolphosphoric acid ester of boiling point ol = 81 "C received. The compound is a colorless, water-insoluble oil.

Unter analogen Reaktionsbedingungen entstehen folgende Verfahrensprodukte: Ausbeute Konstitution (% Physikalische Eigenschaften CH30/P 57 S - CH2 - CN 57 Kpomm = 93"C CH30/ 0 sek.C11HsO\II - S - 52 - S - C1 52 nicht destillierbares Öl CH30/P 0 sek.C4HsO\ rl 63 nicht destillierbares Öl CH30/ P - S - CH2 - 0 sek.C4H9O\ II P -5- CH - C - NHCH 44 nicht destillierbares Ö1, Cm30/ II wasserlöslich .0 0 sek.C4HgO\ || ,PSCH2CH2CN 44 Kpe.ol = 98°C Co/PSCHaCHCN Beispiel 3 a) Man löst 180 g (1 Mol) O-Methyl-O-pinacolylphosphit (Kp.l = 73"C) in 200 cm3 Acetonitril, fügt zu dieser Mischung 32 g Schwefel und leitet anschließend unter Rühren bei 30 bis 40"C so lange wasserfreies Ammoniak ein, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 126 g (entsprechend 55/o der Theorie) O - Methyl-O -pinacolylthiophosphorsaure.The following process products are formed under analogous reaction conditions: yield Constitution (% physical properties CH30 / P 57 S - CH2 - CN 57 Kpomm = 93 "C CH30 / 0 sec.C11HsO \ II - S - 52 - S - C1 52 non-distillable oil CH30 / P 0 sec.C4HsO \ rl 63 non-distillable oil CH30 / P - S - CH2 - 0 sec.C4H9O \ II P -5- CH - C - NHCH 44 non-distillable oil, Cm30 / II water soluble .0 0 sec.C4HgO \ || , PSCH2CH2CN 44 kpe.ol = 98 ° C Co / PSCHaCHCN Example 3 a) Dissolve 180 g (1 mol) of O-methyl-O-pinacolyl phosphite (boiling point = 73 "C) in 200 cm3 of acetonitrile, add 32 g of sulfur to this mixture and then pass it through at 30 to 40" C with stirring anhydrous ammonia for a long time until a clear solution has formed. After the solvent has been distilled off, 126 g (corresponding to 55% of theory) of O-methyl-O-pinacolylthiophosphoric acid remain behind.

Ammonium. b) 92 g (0,4 Mol) O-methyl-O-pinacolylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 80°C 50 g 2-Äthylmercaptoäthylchlorid, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf die angegebene Temperatur und arbeitet sie dann wie im Beispiel 2 auf. Es werden 94g (entsprechend 78°/o der Theorie) O-Methyl-O-pinacolyl-S42-äthylmercaptoäthyl) - thiolphosphorsäureester vom Kp.o» =98"C erhalten.Ammonium. b) 92 g (0.4 mol) of O-methyl-O-pinacolylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 250 cm3 of acetonitrile. 50 g of 2-ethylmercaptoethyl chloride are added to this solution with stirring at 80.degree. C., the mixture is then heated to the specified temperature for a further hour and then worked up as in Example 2. 94 g (corresponding to 78% of theory) of O-methyl-O-pinacolyl-S42-ethylmercaptoethyl) thiolphosphoric acid ester with a boiling point of 98 ° C. are obtained.

Bei spi el-4 Eine Lösung von 115 g (0,5 Mol) O-methylo - pinacolylthiolphosphorsaurem Ammonium in 250 cm3 Acetonitril wird unter Rühren bei 50 bis 60"C mit 56 g Äthylmercaptomethylchlorid versetzt.At game-4 A solution of 115 g (0.5 mol) of O-methylo-pinacolylthiolphosphoric acid ammonium in 250 cm3 of acetonitrile is mixed with 56 g of ethyl mercaptomethyl chloride at 50 to 60 ° C. while stirring.

Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 70°C und arbeitet es dann, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, auf. Es werden 94g (entsprechend 650/o der Theorie) O-Methyl-O-pinacolyl-S- (äthylmercaptomethyl) -thiolphosphorsäureester vom Kp.o,o1 = 96°C erhalten.The reaction mixture is then heated to 70 ° C. for a further hour and then works it up as described in Example 1, b). 94g (corresponding to 650 / o of theory) O-methyl-O-pinacolyl-S- (ethylmercaptomethyl) -thiolphosphoric acid ester obtained from bp o, o1 = 96 ° C.

Auf analoge Weise erhält man die folgenden Verbindungen: Ausbeute Konstitution (01o der Theorie) Physikalische Eigenschaften (CH3)3C\ /OCH3 95 nicht destillierbares CHOP n 95 nicht destillierbares CH3/ \SCH2S < Cl wasserunlösliches Öl (CH3)3CX /NOCH3 /OCH3 CH3 P\s-C 55 nicht destillierbares Hz - C - NH - CH3 etwas wasserlösliches Öl 0 (C]H3)3\ 66 /OCH3|| .CH O P( 66 nicht destiuierbares CH3/ ; t CI wasserunlösliches Öl (CH3)3C\ || /OCHs CHOP 60 Kpn,ol = 96°C CH3/ S-CH-CH2-CN 60 Kpi=%0C (CE8)3C'cH - o - II /ocH, CHOp 57 Kp.o,o1 = 92°C CH7 - C1 57 S-CH-CN Beispiel 5 Man schlämmt 94 g (0,5 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphosphorsaures Ammonium in 250 cm³ Acetonitril an und fügt zu dieser Anschlämmung unter Rühren bei 50 bis 60°C 36 g (0,5 Mol) Chloracetonitril. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 60°C gerührt, dann in 300cm3 Eiswasser gegossen und das ausgeschiedene Öl in 300 cm3 Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wäscht man mit Wasser und trocknet sie dann über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 75 g (entsprechend 670/0 der Theorie) des O-Methylo - isopropylthiolphosphorsäure -5- cyanmethylesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Brechungsindex n2D' = 1,4774 erhalten.The following compounds are obtained in an analogous manner: yield Constitution (01o of theory) Physical properties (CH3) 3C / OCH3 95 non-distillable CHOP n 95 non-distillable CH3 / \ SCH2S <Cl water-insoluble oil (CH3) 3CX / NOCH3 / OCH3 CH3 P \ sC 55 not distillable Hz - C - NH - CH3 some water soluble oil 0 (C] H3) 3 \ 66 / OCH3 || .CH OP (66 non-destructible CH3 /; t CI water-insoluble oil (CH3) 3C \ || / OCHs CHOP 60 kpn, ol = 96 ° C CH3 / S-CH-CH2-CN 60 Kpi =% 0C (CE8) 3C'cH - o - II / ocH, CHOp 57 bp, o1 = 92 ° C CH7 - C1 57 S-CH-CN Example 5 94 g (0.5 mol) of O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid ammonium are suspended in 250 cm 3 of acetonitrile and 36 g (0.5 mol) of chloroacetonitrile are added to this suspension while stirring at 50 to 60 ° C. The reaction mixture is then stirred for 3 hours at 60 ° C., then poured into 300 cm3 of ice water and the oil which has separated out is taken up in 300 cm3 of benzene. The benzene solution is washed with water and then dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, 75 g (corresponding to 670/0 of theory) of O-methylo-isopropylthiolphosphoric acid -5-cyanomethyl ester are obtained in the form of a colorless, water-insoluble oil with a refractive index n2D '= 1.4774.

Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL5o) beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity of the compound (DL5o) is in the rat per os 5 mg per kilogram of animal.

Beispiel 6 94 g (0,5 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung fügt man unter kräftigem Rühren bei 75°C 67 g (0,5 Mol) p-Chlorpropionnitril, rührt die Mischung 3 Stunden bei 75 bis 80"C und gießt sie dann in 300 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 cm3 Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 62 g (entsprechend 520/0 der Theorie) des O-Methylo - isopropylthiolphosphorsäure -5 - (jJ - cyanoäthyl)-esters als wasserunlösliches, farbloses Öl vom Brechungsindex n20' = 1,4787.Example 6 94 g (0.5 mol) of O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid ammonium are suspended in 250 cm3 of acetonitrile. 67 g (0.5 mol) of p-chloropropiononitrile are added to this suspension with vigorous stirring at 75.degree. C., the mixture is stirred for 3 hours at 75 to 80.degree. C. and then poured into 300 cm.sup.3 of ice water cm3 of benzene was taken up, the benzene solution was washed with water and dried over sodium sulfate .. After distilling off the solvent, 62 g (corresponding to 520/0 of theory) of the O-methyl isopropylthiolphosphoric acid -5- (jJ-cyanoethyl) ester were obtained as water-insoluble, colorless Oil with refractive index n20 '= 1.4787.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität (DLso) von 50 mg je Kilogramm Tier. The compound has a moderate toxicity in the rat per os (DLso) of 50 mg per kilogram of animal.

Beispiel 7 Zu einer Lösung von 94g (0,5 Mol) 0methyl o - isopropylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril fügt man bei 75°C 54 g (0,5 Mol) Chloressigsäure - N - methylamid, gelöst in 50 cm3 Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt es dann in 400cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 cm3 Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt. Man erhält als Rückstand 71 g (entsprechend 59% der Theorie) des O-Methyl-O-isopropylthiolphosphorsäure-S- (N-methyl-carbaminyl-methyl)-esters in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Öles.Example 7 54 g (0.5 mol) of chloroacetic acid-N-methylamide, dissolved in 50 cm3 of acetonitrile, are then added to a solution of 94 g (0.5 mol) of 0methyl o-isopropylthiolphosphoric acid ammonium in 300 cm3 of acetonitrile another 2 hours at the specified temperature and then pour it into 400cm3 of ice water. The oil which has separated out is taken up in 300 cm3 of chloroform, the chloroform solution is dried over sodium sulfate and the solvent is then removed by distillation. The residue obtained is 71 g (corresponding to 59% of theory) of the O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid S- (N-methyl-carbaminyl-methyl) ester in the form of a viscous, water-insoluble oil.

Analyse für ein Molgewicht von 241: Berechnet . . N 5,80/o, 5 l3,30/o, P12,90/o; gefunden ... N 5,50/0, S 14,60/o, P 12,9°/o.Analysis for a molecular weight of 241: Calculated. . N 5.80 / o, 5 l 3.30 / o, P12.90 / o; found ... N 5.50 / 0, S 14.60 / o, P 12.9 ° / o.

Die mittlere Toxizität der Verbindung (DLs(l) beträgt an der Ratte per os 10 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity of the compound (DLs (l) is in the rat orally 10 mg per kilogram of animal.

Beispiel 8 57 g (0,3 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 cm3 Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 75°C 38 g (0,5 Mol) ß-Chloräthylthioäthyläther, erhitzt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 80°C und gießt es dann in 300 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 cm3 Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels den O-Methyl-O-isopropylthiolphosphorsäure- (S-ß-äthylmercaptoäthyl)-ester in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Oles vom Kp.o,o1 = 76°C.Example 8 57 g (0.3 mol) of O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid ammonium are dissolved in 200 cm3 of acetonitrile. 38 g (0.5 mol) of ß-chloroethylthioethyl ether are added to this solution with stirring at 75.degree. C., the reaction mixture is heated at 80.degree. C. for a further hour and then poured into 300 cm.sup.3 of ice water. The oil which has separated out is taken up in 300 cm3 of benzene, the benzene solution is washed with water until it reacts neutral and the organic phase is dried over sodium sulfate. In the subsequent fractional distillation, after evaporation of the solvent, the O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid (S-ß-ethylmercaptoethyl) ester is obtained in the form of a colorless, water-insoluble oil with a boiling point of 0.1 = 76 ° C.

Die Ausbeute beträgt 64 g (entsprechend 780/o der Theorie). Die mittlere Giftigkeit (also) beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier. The yield is 64 g (corresponding to 780% of theory). The middle Toxicity (i.e.) in rats is 5 mg per os per kilogram of animal.

Beispiel 9 Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhält man aus 94 g (0,5 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphosphorsaurem Ammonium und 56 g (0,5 Mol) Chlormethylthioäthyläther 67 g (entsprechend 55°/0 der Theorie) des 0 - Methyl - 0 - isopropylthiolphosphorsäure-S-(äthylmercaptomethyl)-esters als wasserunlösliches, farbloses Öl vom Kp. = 74°C und dem Brechungsindex nt = 1,4968.Example 9 Under reaction conditions analogous to those described in the previous example, from 94 g (0.5 mol) of O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid ammonium and 56 g (0.5 mol) of chloromethylthioethyl ether, 67 g (corresponding to 55% of theory) are obtained of the 0 - methyl - 0 - isopropylthiolphosphoric acid S (ethyl mercaptomethyl) ester as a water-insoluble, colorless oil with a boiling point of 74 ° C and a refractive index nt = 1.4968.

Beispiel 10 Man löst 94 g (0,5 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphosphorsaures Ammonium in 300 cm3 Acetonitril und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 75"C 95 g 2 - Methylmercapto - 5 - methyl - benzylchlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80°C gerührt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält so 122 g (entsprechend 760/0 der Theorie) des O- Methyl - O - isopropylthiolphosphorsäure - S - (2 - methylmercapto-5-methyl-benzyl)-esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles.Example 10 94 g (0.5 mol) of O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 300 cm3 of acetonitrile and 95 g of 2-methylmercapto-5-methylbenzyl chloride are added to this solution with stirring at 75.degree Stirred for hours at 80 ° C. and then worked up as in the preceding examples, thus giving 122 g (corresponding to 760/0 of theory) of O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid-S - (2-methylmercapto-5-methyl-benzyl) -esters in the form of a colorless, water-insoluble oil.

Analyse für ein Molgewicht von 320: Berechnet ... S 20,00/,, P 9,70/o; gefunden ... S20,90/o, P 9,1 0/o.Analysis for a molecular weight of 320: Calculated ... S 20.00 / ,, P 9.70 / o; found ... S20.90 / o, P 9.1 0 / o.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung 100 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity (DL50) of the compound is per os in the rat 100 mg per kilogram of animal.

Beispiel 11 Zu einer Lösung von 94g (0,5 Mol) O-methyl-0 - isopropylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril fügt man unter Rühren bei 75"C 81 g 4-Chlorbenzylchlorid, rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden bei 75"C und arbeitet sie dann, wie bereits mehrfach beschrieben, auf. Es werden 110 g (entsprechend 750/0 der Theorie) des O-Methyl-O-isopropylthiolphosphorsäure-S-(4-chlorbenzyl)-esters als wasserunlösliches, hellgelbes Öl erhalten.Example 11 81 g of 4-chlorobenzyl chloride are added with stirring at 75 ° C. to a solution of 94 g (0.5 mol) of O-methyl-0-isopropylthiolphosphoric acid ammonium in 300 cm3 of acetonitrile, and the mixture is then stirred for a further 2 hours at 75 ° C. and worked then, as already described several times, on. 110 g (corresponding to 750/0 of theory) of the O-methyl-O-isopropylthiolphosphoric acid S- (4-chlorobenzyl) ester are obtained as a pale yellow oil which is insoluble in water.

Analyse für ein Molgewicht von 295: Berechnet ... Cl 12,00/0, S 10,9%, P 10,5°/o; gefunden ... C111,60/0, S 11,80/0, P 10,40/o An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 250 mg je Kilogramm Tier.Analysis for a molecular weight of 295: Calculated ... Cl 12.00 / 0, S 10.9%, P 10.5%; found ... C111.60 / 0, S 11.80 / 0, P 10.40 / o on the rat per os the compound has a mean toxicity (DL50) of 250 mg per kilogram of animal.

Beispiel 12 122 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-pinacolylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 300 cm3 Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 70°C 63 g ß-Chloräthylthioäthyläther, erwärmt die Mischung danach 1 Stunde auf 70 bis 80°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsgemisch in 300 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 cm3 Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 118 g (entsprechend 750/0 der Theorie) des O-Äthyl-O -pinacolylthiolphosphorsäure-S - (ß-äthylmercaptoäthyl)-esters vom Kp.o,o1 = 106°C.Example 12 122 g (0.5 mol) of O-ethyl-O-pinacolylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 300 cm3 of acetonitrile. 63 g of β-chloroethylthioethyl ether are added to this solution with stirring at 70 ° C., the mixture is then heated to 70 to 80 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature and the reaction mixture is poured into 300 cm3 of ice water. The oil which has separated out is taken up in 200 cm3 of benzene, the benzene solution is washed with water and then dried over sodium sulfate. In the subsequent fractional distillation, 118 g (corresponding to 750/0 of theory) of the O-ethyl-O-pinacolylthiolphosphoric acid S - (β-ethylmercaptoethyl) ester with a boiling point of 0.1 = 106 ° C. are obtained.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity (DL50) of the compound is in the rat 50 mg per os per kilogram of animal.

Spinnmilben werden von 0,01 0/oigen Lösungen des Produkts noch zu 90°/o abgetötet. Spider mites increase with 0.01% strength solutions of the product 90% killed.

Beispiel 13 Zu einer Lösung von 101 g (0,5 Mol) O-äthyl-O - isopropylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril fügt man unter Rühren bei 50 bis 60"C 63 g fl-Chloräthylthioäthyläther, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf die angegebene Temperatur und arbeitet sie dann, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf. Es werden auf diese Weise 124 g (entsprechend 91% der Theorie) des O-Äthyl-O-isopropylthiolphosphorsäure-S-(ß-äthylmercaptoäthyl)-esters vom Kp.o,o = 86°C erhalten.Example 13 To a solution of 101 g (0.5 mol) of O-ethyl-O-isopropylthiolphosphoric acid ammonium in 300 cm3 of acetonitrile, 63 g of fluoroethylthioethyl ether are added with stirring at 50 to 60 ° C, and the mixture is then heated to the specified value for 1 hour Temperature and then works it up as described in the previous example, 124 g (corresponding to 91% of theory) of the O-ethyl-O-isopropylthiolphosphoric acid S- (β-ethylmercaptoethyl) ester of Kp.o. , o = 86 ° C obtained.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität (DL50) von 10 mg je Kilogramm Tier. The compound has a moderate toxicity in the rat per os (DL50) of 10 mg per kilogram of animal.

Blattläuse werden mit 0,01 0/oigen Lösungen des Präparats vollständig abgetötet. Die systemische Wirkung 0,0040/oiger Lösungen gegen Haferläuse ist noch 1000/oig. Aphids become complete with 0.01% solutions of the preparation killed. The systemic effect of 0.0040% solutions against oat lice is still 1000 / oig.

Beispiel 14 Man löst 107 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-sek.butylthiolphosphorsaures Ammonium in 300cm3 Acetonitril und fügt zu dieser Lösung bei 70"C unter Rühren 63 g ß-Chloräthylthioäthyläther. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 75 bis 80° C gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und, wie im Beispiel 30 beschrieben, aufgearbeitet.Example 14 107 g (0.5 mol) of O-ethyl-O-sec.butylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 300 cm3 of acetonitrile and 63 g of β-chloroethylthioethyl ether are added to this solution at 70 ° C. with stirring 80 ° C, then cooled to room temperature and, as described in Example 30, worked up.

Man erhält 99 g (entsprechend 690/0 der Theorie) des 0 - Äthyl - 0 - - sek.butylthiolphosphorsäure-S-(ß-äthylmercaptoäthyl)-esters vom Kpo,ol = 98°C.99 g (corresponding to 690/0 of theory) of the 0-ethyl-0 are obtained - - sec.butylthiolphosphoric acid S- (ß-ethylmercaptoethyl) ester from Kpo, ol = 98 ° C.

Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity (DL50) of the compound is in the rat 50 mg per os per kilogram of animal.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 0/oigen Lösungen des Esters 1000/oig abgetötet. Aphids and spider mites are removed from 0.01% solutions of the ester 1000% killed.

Beispiel 15 101 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-isopropylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 300 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung 54 g Bromessigsäure-N-methylamid-gelöst in 50cm3 Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei 80°C und arbeitet es dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden 110 g (entsprechend 860/0 der Theorie) des O-Äthyl-O-isopropylthiolphosphorsäure-S-(N-methyl-carbaminyl-methyl)-esters in Form eines viskosen, wasserlöslichen Öles erhalten.Example 15 101 g (0.5 mol) of O-ethyl-O-isopropylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 300 cm3 of acetonitrile. 54 g of bromoacetic acid-N-methylamide dissolved in 50 cm3 of acetonitrile are added to this solution with stirring, the reaction mixture is then stirred for a further hour at 80 ° C. and then worked up as described in the preceding examples. 110 g (corresponding to 860/0 of theory) of the O-ethyl-O-isopropylthiolphosphoric acid S- (N-methyl-carbaminyl-methyl) ester are obtained in the form of a viscous, water-soluble oil.

Analyse für ein Molgewicht von 255: Berechnet ... N 5,50/0, S 12,50/0, P 12,20/0; gefunden . . N5,30/o, S 12,20/0, P 12,20/0.Analysis for a molecular weight of 255: Calculated ... N 5.50 / 0, S 12.50 / 0, P 12.20 / 0; found . . N 5.30 / o, S 12.20 / 0, P 12.20 / 0.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity (DL50) of the compound is in the rat per os 5 mg per kilogram of animal.

Spinnmilben werden von 0,01 0/oigen Lösungen des Produkts vollständig abgetötet. Spider mites become complete with 0.01% solutions of the product killed.

Beispiel 16 Zu einer Lösung von 107 g (0,5 Mol) O-äthyl-O - sek.butylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril tropft man 76 g Chloressigsäure-N-methylamid, rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 60°C und arbeitet sie dann, wie bereits mehrfach beschrieben, auf. Es werden 107 g (entsprechend 800/0 der Theorie) O-Äthyl-O-sek.-butylthiolphosphorsäure -5- (N - methyl - carbaminylmethyl)-ester als viskoses, wasserlösliches Öl erhalten.Example 16 76 g of chloroacetic acid-N-methylamide are added dropwise to a solution of 107 g (0.5 mol) of O-ethyl-O-sec.butylthiolphosphoric acid ammonium in 300 cm3 of acetonitrile, and the mixture is then stirred for a further hour at 60 ° C. and worked then, as already described several times, on. 107 g (corresponding to 800/0 of theory) of O-ethyl-O-sec-butylthiolphosphoric acid -5- (N-methyl-carbaminylmethyl) ester are obtained as a viscous, water-soluble oil.

Analyse für ein Molgewicht von 269: Berechnet... N5,20/0, S 11,9%, P 11,50/0; gefunden ... N5,10/o, S 11,90/0, P 11,30/0.Analysis for a molecular weight of 269: Calculated ... N5.20 / 0, S 11.9%, P 11.50 / 0; found ... N5.10 / o, S 11.90 / 0, P 11.30 / 0.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (Das) von 20 mg je Kilogramm Tier. The compound has a moderate toxicity in the rat per os (That) of 20 mg per kilogram of animal.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 0/oigen Lösungen des Produkts sicher abgetötet. Bei spiel 17 Man löst 122 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-pinacolylthiolphosphorsaures Ammonium in 300 cm3 Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren 54 g Chioressigsäure-N-methylamid - gelöst in 100 cm3 Acetonitril -, rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 800C und arbeitet sie, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden 125 g (entsprechend 84010 der Theorie) des O - Äthyl - O - pinacolylthiolphosphorsäure - S - (N - methyl-carbaminyl-methyl)-esters als viskoses, wasserlösliches Öl erhalten.Aphids and spider mites are safely killed by 0.01% solutions of the product. Example 17 122 g (0.5 mol) of O-ethyl-O-pinacolylthiolphosphoric acid ammonium are dissolved in 300 cm3 of acetonitrile, 54 g of chloroacetic acid-N-methylamide - dissolved in 100 cm3 of acetonitrile - are added to this solution with stirring, and the mixture is then stirred for a further 1 Hour at 800C and works it up as described in the previous examples. 125 g (corresponding to 84010 of theory) of the O - ethyl - O - pinacolylthiolphosphoric acid - S - (N - methyl-carbaminyl-methyl) ester are obtained as a viscous, water-soluble oil.

Analyse für ein Molgewicht von 297: Berechnet ... N 4,70/0, S 10,80/o, P 10,4°/o; gefunden ... N 4,90/0, S 10,70/0, P 11,00/0.Analysis for a molecular weight of 297: Calculated ... N 4.70 / 0, S 10.80 / o, P 10.4%; found ... N 4.90 / 0, S 10.70 / 0, P 11.00 / 0.

Die mittlere Giftigkeit (DLso) der Verbindung beträgt an der Ratte per os etwa 40 mg je Kilogramm Tier. The mean toxicity (DLso) of the compound is in the rat orally about 40 mg per kilogram of animal.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphorsäureestern, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t, daß man unsymmetrische O,O-Dialkylphosphite der allgemeinen Formel in der R für einen verzweigten Alkylrest steht, während R1 einen geradkettigen Alkylrest bedeutet, mit Schwefel und Alkalien, bevorzugt Ammoniak, in die entsprechenden O,O-dialkylthiophosphorsauren Salze überführt und diese anschließend mit Alkyl- bzw. Arylmercaptoalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkylmercaptocarbonylalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminocarbonylalkyl- oder Aralkylhalogeniden bzw. den entsprechenden Tosylaten umsetzt.Claim: Process for the preparation of O, O-dialkyl-S-alkylthiolphosphoric acid esters, characterized in that unsymmetrical O, O-dialkyl phosphites of the general formula are used in which R is a branched alkyl radical, while R1 is a straight-chain alkyl radical, converted with sulfur and alkalis, preferably ammonia, into the corresponding O, O-dialkylthiophosphoric acid salts and these then with alkyl or aryl mercaptoalkyl, N-alkyl or N, N-dialkylaminoalkyl, cyanoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkylmercaptocarbonylalkyl, N-alkyl or N, N-dialkylaminocarbonylalkyl or aralkyl halides or the corresponding tosylates. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 949 231; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 112, 1 024 509, 1116657. Publications considered: German Patent No. 949 231; German regulations No. 1 012 112, 1 024 509, 1116657.
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US253070A US3294874A (en) 1962-01-24 1963-01-22 Omicron-alkyl-omicron-cycloalkyl-s-alkylthiolphosphoric acid esters
DK31963AA DK109851C (en) 1962-01-24 1963-01-23 Agent for controlling harmful organisms and a process for the preparation of O-alkyl-O-methyl-S-alkylthiolphosphoric acid esters for use in the agent.
FR922571A FR1348700A (en) 1962-01-24 1963-01-24 New insecticidal and nematocidal compositions and their manufacturing process
AT54863A AT240381B (en) 1962-01-24 1963-01-24 Process for the preparation of new thiolphosphoric acid esters, which can be used, for example, for pest control
GB3042/63A GB977819A (en) 1962-01-24 1963-01-24 New thiol phosphoric acid esters
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2023034A1 (en) * 1968-11-12 1970-08-07 Sumitomo Chemical Co
US3897552A (en) * 1971-08-18 1975-07-29 Bayer Ag Fungicidal and bactericidal O-alkyl-O-cyclohexyl-S-alkyl-, haloalkyl-or alkenyl-phosphorothiolates
US3927148A (en) * 1971-08-19 1975-12-16 Exxon Research Engineering Co O,S{40 -Dialkyl-S-hydrocarbylthioalkyl dithiophosphates
JPS51136654A (en) * 1976-04-27 1976-11-26 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk Process for preparation of o-cyclohexyl-o-alkyl-s-(halo or alkenyl)pho sphorothiolate
US4755311A (en) * 1986-08-14 1988-07-05 The Lubrizol Corporation Phosphorus-, sulfur- and boron-containing compositions, and lubricant and functional fluid compositions containing same
US5449769A (en) * 1989-03-06 1995-09-12 Gen-Probe Incorporated Method and reagent for sulfurization of organophosphorous compounds
AU642673B2 (en) * 1990-09-04 1993-10-28 Gen-Probe Incorporated Method and reagent for sulfurization of organophosphorous compounds
DE19502197A1 (en) * 1995-01-25 1996-08-01 Bayer Ag Process for the preparation of thiophosphoric acid-O, O'-diesters and their salts and their use

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE949231C (en) * 1955-05-03 1956-09-13 Bayer Ag Process for the preparation of chlorinated benzyl esters of thiol or thionothiol phosphoric acids
DE1012112B (en) * 1954-09-29 1957-07-11 Ciba Geigy Pest repellants
DE1024509B (en) * 1956-03-03 1958-02-20 Bayer Ag Process for the preparation of O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acid and thiol-thionophosphoric acid esters
DE1116657B (en) * 1960-01-22 1961-11-09 Bayer Ag Process for the preparation of derivatives of the thioic acids of phosphorus

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA494562A (en) * 1948-02-04 1953-07-21 American Cyanamid Company Carbamylalkyl phosphates and method of preparation
US2494284A (en) * 1949-01-12 1950-01-10 American Cyanamid Co Cyanoalkyl phosphates and method of preparation
US2597534A (en) * 1949-05-07 1952-05-20 Bayer Ag Neutral esters of thiolphosphoric acid
DE1074034B (en) * 1958-02-06 1960-01-28 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Process for the preparation of thiophosphoric acid esters
US3020305A (en) * 1958-08-25 1962-02-06 Monsanto Chemicals Halogen substituted alkenylthioalkyl esters of phosphorus acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1012112B (en) * 1954-09-29 1957-07-11 Ciba Geigy Pest repellants
DE949231C (en) * 1955-05-03 1956-09-13 Bayer Ag Process for the preparation of chlorinated benzyl esters of thiol or thionothiol phosphoric acids
DE1024509B (en) * 1956-03-03 1958-02-20 Bayer Ag Process for the preparation of O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acid and thiol-thionophosphoric acid esters
DE1116657B (en) * 1960-01-22 1961-11-09 Bayer Ag Process for the preparation of derivatives of the thioic acids of phosphorus

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CH426776A (en) 1966-12-31
US3294874A (en) 1966-12-27
DK109851C (en) 1968-07-15
BR6346394D0 (en) 1973-08-09
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NL288076A (en)

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