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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
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worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R und R Alkylreste und Z und Z'Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei mindestens eines von beiden Schwefel sein muss, erhält, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R), R Z und Z'obige Bedeutung haben und Me ein einwertiges Metalläquivalent einschliesslich Ammonium bedeutet, umsetzt.
Die zu verwendenden Tetrachloräthylsulfide können z. B. dadurch erhalten werden, dass man die durch Anlagerung von Mercaptanen an Aldehyde darstellbaren Halbmercaptale, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung oder Reinigung, mit anorganischen Säurehalogeniden zur Umsetzung bringt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Tetrachloräthylsulfide mit den Salzen von 0, 0- Dialkylthio- bzw.-dithiophosphorsäuren kann mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, bevorzugt bei leicht erhöhter Temperatur oder bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Es handelt sich bei den neuen Verbindungen zumeist um Substanzen, die im Hochvakuum destillierbar sind und die sich in Wasser nicht lösen. Die Aufarbeitung der erfindungsgemässen neuen Verbindung erfolgt in an sich bekannter Weise.
In Abänderung des eingangs beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, dass man zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher Z für Sauerstoff und Z'für Schwefel stehen, gelangt, wenn man Verbindungen der Formel
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in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Dialkylphosphorigsäurechloriden umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend durch Behandlung mit der äquivalenten Menge Schwefel in den entsprechenden Thionophosphorsäureester überführt. Die als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendeten Verbindungen der Formel IV können in bekannter Weise durch Kondensation von Chloral mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptanen erhalten werden (vgl. z. B. Howard W.
Post : J.org.Chemistry, Bd. 6, S. 830-836 (1942); A.Baeyer: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 3, S. 445 (1870)).
Die erfindungsgemässe Umsetzung der obigen Thiomercaptale mit den Dialkylphosphorigsäuremonochloriden nimmt man zweckmässigerweise bei normaler Temperatur und in Gegenwart von tertiären Basen, wie z. B. Pyridin, und in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Methyl- äthylketon, vor. Die so erhaltenen Phosphorigsäureester können dann direkt ohne Isolierung in die Thionophosphorsäureester übergeführt werden, indem man sie mit einer äquivalenten Menge Schwefel reagieren
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noch einige Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Thionophosphorsäureester kann in bekannter Weise erfolgen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und akarizide Wirkung aus. Besonders bemerkenswert ist, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen auch gegen fressende Insekten (Raupen usw.) hervorragend wirken.
Die Anwendung geschieht in der für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise, d. h. in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln fester oder flüssiger Art ; feste Streckmittel sind z. B. Talkum, Kreide, Bentonit, Kieselgur u. dgl., flüssige Verdünnungsmittel sind bevorzugt Wasser in Verbindung mit geeigneten Emulgatoren oder auch inerte organische Lösungsmittel.
Beispiel 1:-105 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit l Mol Äthylmercaptan (farb- lose Nadeln aus Ligroin, Fp. 68-690 C) werden in 250 cm3 Toluol gelöst. Dazu gibt man 42 g wasserfreies : Pyridin. Unter Rühren tropft man nun eine Lösung von 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 50 cm3 Toluol zu. Durch Kühlung sorgt man dafür, dass die Temperatur von 300 C nicht überschritten wird. Dann trägt man auf einmal 16 g Schwefel in das Reaktionsprodukt ein. Die Temperatur steigt auf 600 C. Man hält noch eine halbe Stunde bei 70 C. Der Schwefel ist dann angelagert.
Man giesst das Reaktionsprodukt in Eiswasser, dem man 20 cm3 verdünnte Salzsäure zugegeben hat, wäscht die Toluollösung mit einer zuigen Bikarbonatlösung, trocknet sie über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Es werden 150 g des rohen Esters der Formel
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als wasserunlösliches, viskoses, gelbes Öl erhalten.
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:Beispiel 2 : 128 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit 1 Mol Phenylmercaptan (weisse Nadeln aus Ligroin, Fp. 59 C) werden in 200 ems Toluol gelöst. Der Toluollösung setzt man 42 g wasserfreies Pyridin zu. Bei 300 C tropft man dann unter Rühren eine Lösung von 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid in 100 cm3 Toluol zu. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 16 g Schwefel zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt auf 650 C. Man hält eine halbe Stunde bei 700 C und arbeitet dann wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 135 g des neuen Esters als wasser-
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unlösliches, gelbes Öl erhalten.
Unter einem Druck von 0,05 mm siedet der Ester der Formel
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bei 1400 C.
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:Gefunden : S = 16, l % P = 7,7%
An der Ratte per os zeigt der Ester eine DL50 von 25 mg/kg. 0, 001%igue Lösungen töten Fliegen mit Sicherheit ab. 0,1%ige Lösungen des Esters töten Raupen zu lOOo ab.
Beispiel 3: 60 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral und 1 Mol p-Chlorphenylmer- captan (farblose Nadeln aus Ligroin, Fp. 720 C) werden in 100 cm3 Toluol gelöst. Dazu gibt man 16 g wasserfreies Pyridin. Dann tropft man bei 300 C 32 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid gelöst in 50 cm3 Toluol zu. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 6,4 g Schwefel zu und erwärmt noch eine halbe Stunde auf 700 C. Der Schwefel ist nun in Lösung gegangen. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 55 g eines viskosen, gelben, wasserunlöslichen Öles, das unter einem Druck von 0,05 mm bei etwa 1600 C destilliert.
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An der Ratte per os zeigt der neue Ester der Formel
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eine DLso von 100 mg/kg. 0,1%ige Lösungen töten mit Sicherheit Raupen ab.
Beispiel 4 : 82 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral mit 1 Mol 4,5-Dichlorphenylmercaptan (dickflüssiges, nicht destillierbares Öl) werden in 100 ch3 Toluol gelöst. Dazu gibt man 21 g Pyridin. Dann tropft man unter Rühren bei 25-300 C 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, gelöst in 50 cm Toluol, zu. Nach dem Abklingen der Reaktion werden auf einmal 8 g Schwefel zugegeben. Man hält das Reaktionsprodukt noch eine halbe Stunde auf 700 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters der Formel
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als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm kann der Ester bei 150 c destilliert werden.
Berechnet für Mol-Gewicht 478 : S = 13, 4 % P = 6, 3 %
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An der Ratte per os zeigt der Ester eine also von 50 mg/kg. 0, zigue Lösungen töten Fliegen mit Sicherheit ab. Spinnmilben werden mit einer Konzentration von 0, 01% zu 100 % abgetötet. Ebenfalls werden Raupen mit 0, 1%8gen Lösungen mit Sicherheit getötet.
Beispiel 5 :
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110 g des Kondensationsproduktes von Chloral mit n-Propylmercaptan (Fp. 570 C) werden in 250 cm3 Toluol gelöst. Man fügt zu der Lösung 42 g wasserfreies Pyridin und gibt unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid hinzu. Man hält die Temperatur noch eine halbe Stunde bei 300 C und gibt dann unter Rühren auf einmal 16 g Schwefelpulver zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt dabei auf 450 C. Durch äussere Zufuhr von Wärme steigert man die Temperatur auf 700 C und hält diese noch eine Stunde. Dann gibt man das Reaktionsprodukt auf 200 cm3 Eis und fügt 20 cm 3 konzentrierte Salzsäure zu. Das sich ölig ausscheidende Reaktionsprodukt wird in 200 cm3 Chloroform aufgenommen.
Die Chloroformlösung wird mit einer 4o/0igen Bikarbonatlösung neutral gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfemen des Lösemittels erhält man 110 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunslösliches Öl.
Beispiel 6 :
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130 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chloral mit 1 Mol Cyclohexylmercaptan (Fp. 7. 1 C), werden in 250 cm3Toluol gelöst.Zu der Lösung gibt man 42 g Pyridin. Dann leitet man einen Stickstoffstrom durch und tropft unter Rühren bei 300 C 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid zu. Man hält noch 30 Minuten bei 300 C und gibt dann 16 g feingepulverten Schwefel zu. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 600 C.
Man erwärmt noch eine Stunde auf 700 C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 168 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm lässt sich der Ester in kleinen Mengen bei 1200 C destillieren.
Beispiel 7 :
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Kp. 0, 01 mm/400 C eine Stunde auf 900 C erwärmt. Man saugt von den entstandenen Salzen ab, nimmt das Filtrat in Chloroform auf, wäscht dieses mit Wasser und fraktioniert. Es werden 28 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/920 C erhalten.
Berechnet für Mol-Gewicht 361 : S = 17, 6 % p = 8, 6 % Cl = 26, 6 %
Gefunden : S = 18, 1% P = 8, 6% Cl = 26, 4 ale An der Ratte per os zeigt der kaum wasserlösliche farblose Ester eine DL von 25 mg/kg.
Blattläusi werden mit wässerigen Konzentrationen die 0, 010/a des Wirkstoffes enthalten, 100% ig ab- getötet. Ebenfalls werden Spinnmilben mit wässerigen Lösungen, die 0, 010/0 Wirkstoff enthalten, abgetötet. Auch systemisch zeigt das Präparat bei 0, l% figer Anwendung eine 100% igue Wirkung.
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Dann schüttelt man das Reaktionsprodukt mit Chloroform durch, trennt die Chloroformschicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und fraktioniert. Es werden 37 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 mm/1080 C erhalten.
Berechnet für Mol-Gewicht 377 : S = 25, 4 % P = 8, 2 % Gefunden : S = 25, 0 o P = 8, lao An der Ratte per os zeigt der wasserunlösliche farblose Ester eine DL 50 von 100 mg/kg.
O, l%ige Lösungen töten Blattläuse 100%ig ab. Gleichfalls werden Fliegenmaden mit 0, Innigen Lösungen sicher abgetötet.
Beispiel 9 :
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Eine wässerige Lösung, die 90 g (1/2 Mol) 0, 0-dimethyldithiophosphorsaures Natrium enthält, wird vorgelegt. Dazu tropft man 115 g et, ss, ss, ss-Tetrachloordiäthylsulfid bei 650 C und hält die Temperatur eine weitere Stunde bei 650 C. Dann rührt man das Reaktionsprodukt mit 300 cm3 Benzol aus, trennt die Benzolschicht ab, und wäscht sie zweimal mit je 100 cm3 Wasser. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 115 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 1110 C als farbloses, wasserunlösliches Öl übergeht.
Berechnet für Mol-Gewicht 349 : P = 8,8% Cl = 30,4%
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:systemische Wirkung.
Beispiel 10 :
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57 g a, ss, ss, ss-Tetrachloräthyl-cyclohexylthioäther (Kp. 0, 01 mm/1000 C) lässt man unter Rühren zu einer Lösung von 38 g O,O-diäthylthiolphosphorsauren Ammonium in 100 cm3 Methyläthylketon bei 600C tropfen. Man hält die Temperatur von 60-700 C eine halbe Stunde, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und verdünnt mit 300 cm3 Wasser. Das sich ölig abscheidende Reaktionsprodukt wird in Chloroform auf- genommen, mit einer 4%igen Natriumbikarbonatlösung neutral gestellt und mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 40 g des neuen Esters, der bei einem Druck von 0,01 mm bei 850 C übergeht. Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
Beispiel 11 :
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geben. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600 C und kühlt dann das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur ab. Man verdünnt mit 300 err, Wasser und nimmt das ausgefallene wasserunlösliche Öl in Chloroform auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten werden 40 g des neuen Esters vom Kp. 0, 05 mm/115oC als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestem der allgemeinen Formel
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worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R und R2 Alkylreste und Z und Z'Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei mindestens eines von beiden Schwefel sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Ri, Z und Z' obige Bedeutung haben und Me ein einwertiges Metalläquivalant einschliesslich Ammonium bedeutet, umsetzt.
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Process for the preparation of new thiophosphoric acid esters
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where R is an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical, R and R are alkyl radicals and Z and Z 'are oxygen or sulfur, where at least one of the two must be sulfur, obtained by a compound of the general formula
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wherein R has the above meaning with a compound of the general formula
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where R), R Z and Z 'have the above meanings and Me means a monovalent metal equivalent including ammonium.
The tetrachloroethyl sulfides to be used can, for. B. can be obtained by reacting the half-mercaptals which can be prepared by the addition of mercaptans to aldehydes, optionally after prior isolation or purification, with inorganic acid halides.
The inventive reaction of the tetrachloroethyl sulfides with the salts of 0, 0-dialkylthio- or dithiophosphoric acids can be carried out with or without the use of solvents, preferably at a slightly elevated temperature or at room temperature. The new compounds are mostly substances that can be distilled in a high vacuum and that do not dissolve in water. The new compound according to the invention is worked up in a manner known per se.
In a modification of the process described at the outset, it has been found that compounds of the general formula I in which Z stands for oxygen and Z 'stands for sulfur are obtained when compounds of the formula
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in which R has the meaning given above, is reacted with dialkylphosphoric acid chlorides and the reaction product obtained is then converted into the corresponding thionophosphoric acid ester by treatment with the equivalent amount of sulfur. The compounds of the formula IV used as starting material for the reaction can be obtained in a known manner by condensation of chloral with aliphatic, aromatic or heterocyclic mercaptans (cf., for example, Howard W.
Post: J.org. Chemistry, Vol. 6, pp. 830-836 (1942); A. Baeyer: Reports of the German Chemical Society, Vol. 3, p. 445 (1870)).
The inventive implementation of the above Thiomercaptale with the Dialkylphosphorigsäuremonochloriden takes conveniently at normal temperature and in the presence of tertiary bases, such as. Example, pyridine, and in an organic solvent such. B. benzene, toluene or methyl ethyl ketone before. The phosphorous esters obtained in this way can then be converted directly into the thionophosphoric esters without isolation by reacting them with an equivalent amount of sulfur
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some time to complete the reaction. The thionophosphoric esters obtained can be worked up in a known manner.
The new compounds obtained are distinguished by a good contact insecticidal and acaricidal action. It is particularly noteworthy that the compounds obtained according to the invention also have an excellent effect against eating insects (caterpillars, etc.).
They are used in the manner customary for phosphoric acid esters, d. H. in combination with suitable extenders or thinners, solid or liquid; solid extenders are e.g. B. talc, chalk, bentonite, kieselguhr and. The like. Liquid diluents are preferably water in conjunction with suitable emulsifiers or inert organic solvents.
Example 1: -105 g of the condensation product of 1 mol of chloral with 1 mol of ethyl mercaptan (colorless ligroin needles, melting point 68-690 ° C.) are dissolved in 250 cm3 of toluene. Add 42 g of anhydrous: pyridine. A solution of 80 g of diethylphosphorous acid monochloride in 50 cm3 of toluene is then added dropwise with stirring. Cooling ensures that the temperature of 300 C is not exceeded. Then 16 g of sulfur are introduced into the reaction product all at once. The temperature rises to 600 C. It is held at 70 C. for another half hour. The sulfur is then deposited.
The reaction product is poured into ice water to which 20 cm3 of dilute hydrochloric acid has been added, the toluene solution is washed with a sufficient amount of bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and the solvent is removed by vacuum distillation. There are 150 g of the crude ester of the formula
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obtained as a water-insoluble, viscous, yellow oil.
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: Example 2: 128 g of the condensation product of 1 mol of chloral with 1 mol of phenyl mercaptan (white needles made of ligroin, melting point 59 C) are dissolved in 200 ems of toluene. 42 g of anhydrous pyridine are added to the toluene solution. A solution of 80 g of diethylphosphorous acid monochloride in 100 cm3 of toluene is then added dropwise at 300 ° C. with stirring. After the reaction has subsided, 16 g of sulfur are added all at once. The temperature of the reaction product rises to 650 ° C. It is kept at 700 ° C. for half an hour and then worked up as described in Example 1. 135 g of the new ester are used as water
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insoluble, yellow oil obtained.
The ester of the formula boils under a pressure of 0.05 mm
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at 1400 C.
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: Found: S = 16.1% P = 7.7%
In the rat per os, the ester shows a DL50 of 25 mg / kg. 0.001% igue solutions are sure to kill flies. 0.1% solutions of the ester kill 100o of caterpillars.
Example 3: 60 g of the condensation product from 1 mol of chloral and 1 mol of p-chlorophenylmercaptan (colorless needles made of ligroin, melting point 720 ° C.) are dissolved in 100 cm3 of toluene. 16 g of anhydrous pyridine are added to this. 32 g of diethylphosphorous acid monochloride dissolved in 50 cm3 of toluene are then added dropwise at 300 ° C. After the reaction has subsided, 6.4 g of sulfur are added all at once and the mixture is heated to 700 ° C. for another half hour. The sulfur has now dissolved. After the usual work-up, 55 g of a viscous, yellow, water-insoluble oil which distills under a pressure of 0.05 mm at about 1600 ° C. are obtained.
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In the rat per os, the new ester shows the formula
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a DLso of 100 mg / kg. 0.1% solutions definitely kill caterpillars.
Example 4: 82 g of the condensation product of 1 mol of chloral with 1 mol of 4,5-dichlorophenyl mercaptan (viscous, non-distillable oil) are dissolved in 100 ch3 of toluene. 21 g of pyridine are added. 40 g of diethylphosphorous acid monochloride, dissolved in 50 cm of toluene, are then added dropwise with stirring at 25-300 ° C. After the reaction has subsided, 8 g of sulfur are added all at once. The reaction product is kept at 700 ° C. for half an hour and then worked up in the usual way. There are 70 g of the new ester of the formula
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obtained as a viscous, yellow, water-insoluble oil. The ester can be distilled at 150 ° C. under a pressure of 0.01 mm.
Calculated for molar weight 478: S = 13.4% P = 6.3%
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In the rat per os the ester shows a value of 50 mg / kg. 0, zigue solutions are sure to kill flies. Spider mites are 100% killed with a concentration of 0.01%. Likewise, caterpillars are definitely killed with 0.1% 8gen solutions.
Example 5:
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110 g of the condensation product of chloral with n-propyl mercaptan (melting point 570 ° C.) are dissolved in 250 cm 3 of toluene. 42 g of anhydrous pyridine are added to the solution and 80 g of diethylphosphoric acid monochloride are added with stirring and while nitrogen is being passed through. The temperature is held at 300 ° C. for a further half an hour and then 16 g of sulfur powder are added all at once with stirring. The temperature of the reaction product rises to 450 C. The temperature is increased to 700 C. by external supply of heat and this is held for another hour. The reaction product is then poured onto 200 cm 3 of ice and 20 cm 3 of concentrated hydrochloric acid are added. The oily reaction product is taken up in 200 cm3 of chloroform.
The chloroform solution is washed neutral with a 40/0 bicarbonate solution and then dried with sodium sulfate. After removing the solvent, 110 g of the new ester are obtained as a pale yellow, water-insoluble oil.
Example 6:
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130 g of the condensation product of 1 mol of chloral with 1 mol of cyclohexyl mercaptan (melting point 7.1 C) are dissolved in 250 cm3 of toluene. 42 g of pyridine are added to the solution. A stream of nitrogen is then passed through and 80 g of diethylphosphoric acid monochloride are added dropwise at 300 ° C. with stirring. It is held at 300 ° C. for a further 30 minutes and then 16 g of finely powdered sulfur are added. The reaction temperature rises to 600 C.
The mixture is heated to 700 ° C. for a further hour and then worked up in the usual way. 168 g of the new ester are obtained as a light yellow, water-insoluble oil. The ester can be distilled in small quantities at 1200 C under a pressure of 0.01 mm.
Example 7:
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Bp. 01 mm / 400 ° C. heated to 900 ° C. for one hour. The salts formed are filtered off with suction, the filtrate is taken up in chloroform, washed with water and fractionated. 28 g of the new ester with a boiling point of 0.01 mm / 920 ° C. are obtained.
Calculated for molar weight 361: S = 17.6% p = 8.6% Cl = 26.6%
Found: S = 18, 1% P = 8, 6% Cl = 26, 4 ale On the rat per os, the hardly water-soluble colorless ester shows a DL of 25 mg / kg.
Aphids are 100% killed with aqueous concentrations that contain 0.010 / a of the active ingredient. Spider mites are also killed with aqueous solutions containing 0.010/0 active ingredient. Even systemically, the preparation shows a 100% igue effect at 0.1% application.
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The reaction product is then shaken with chloroform, the chloroform layer is separated off, dried with sodium sulfate and fractionated. 37 g of the new ester with a boiling point of 0.01 mm / 1080 ° C. are obtained.
Calculated for molar weight 377: S = 25.4% P = 8.2% Found: S = 25.0 o P = 8, lao On the rat per os, the water-insoluble colorless ester shows a DL 50 of 100 mg / kg .
0.1% solutions kill aphids 100%. Fly maggots are also safely killed with 0, intimate solutions.
Example 9:
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An aqueous solution containing 90 g (1/2 mol) of 0, 0-dimethyldithiophosphoric acid sodium is presented. 115 g of et, ss, ss, ss-tetrachlorodiethylsulphide are added dropwise at 650 ° C. and the temperature is maintained at 650 ° C. for a further hour 100 cm3 of water. After the usual work-up, 115 g of the new ester are obtained, which passes under a pressure of 0.01 mm at 1110 ° C. as a colorless, water-insoluble oil.
Calculated for molar weight 349: P = 8.8% Cl = 30.4%
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: systemic effect.
Example 10:
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57 g of a, ss, ss, ss-tetrachloroethyl-cyclohexylthioether (boiling point 0.01 mm / 1000 ° C.) are added dropwise with stirring to a solution of 38 g of O, O-diethylthiolphosphoric acid ammonium in 100 cm3 of methyl ethyl ketone at 600 ° C. The temperature is maintained at 60-700 C for half an hour, then it is cooled to room temperature and diluted with 300 cm3 of water. The oily reaction product which separates out is taken up in chloroform, made neutral with a 4% strength sodium bicarbonate solution and dried with sodium sulfate. 40 g of the new ester are obtained, which passes over at 850 ° C. under a pressure of 0.01 mm. The new ester is a colorless, water-insoluble oil.
Example 11:
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give. The mixture is heated to 600 ° C. for half an hour and then the reaction product is cooled to room temperature. It is diluted with 300 ml of water and the water-insoluble oil which has precipitated is taken up in chloroform. After the usual work-up, 40 g of the new ester with a boiling point of 0.05 mm / 115 ° C. are obtained as a colorless, water-insoluble oil.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new thiophosphoric acid esters of the general formula
EMI6.2
where R is an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical, R and R2 are alkyl radicals and Z and Z'S are oxygen or sulfur, at least one of the two must be sulfur, characterized in that a compound of the general formula
EMI6.3
wherein R has the above meaning with a compound of the general formula
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where Ri, Z and Z 'have the above meaning and Me is a monovalent metal equivalent including ammonium.