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Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
N-Halogen-methylverbindungen von Heterocyclen sind leicht zugänglich. Die Umsetzung dieser Halogenverbindungen mit Salzen von Dialkylphosphorsäurederivaten ist bekannt.
Es wurde nun bekannt, dass man bisher nicht bekannte organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R und R'unabhängig voneinander für niedere Alkoxygruppen stehen, X, X'und X"unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y wie auch Y'unabhängig voneinander das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Nitrogruppe oder einen niederen Alkylrest bedeuten, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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zur Umsetzung bringt, wobei R, R', X, X', X", Y und Y'die oben angegebene Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom und Z für ein Metalläquivalent oder Ammonium steht.
Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der neuen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine niedere Alkylgruppe und R'entweder ebenfalls eine-mit R identische oder von R verschiedene-niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, während die übrigen allgemeinen Symbole die oben zur allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, besteht darin, dass man als Einsatzkomponenten der allgemeinen Formel III solche wählt, in denen R und R' die unmittelbar oben angegebene Bedeutung besitzen, während Z für ein Metalläquivalent oder Ammonium steht und X" ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete N-Halogen-methylverbindungen können z. B. durch Umsetzen der N-Methylolverbindungen von Benzoxazolon, Benzthiazolon oder Benzoxazolthion mit Thionylchlorid oder konz. HCI in bekannter Weise erhalten werden.
Zweckmässigerweise nimmt man die Umsetzung der N-Halogen-methylverbindungen mit den Salzen der Dialkyl-thiophosphor- (-on,-in)-säure bei wenig erhöhter Temperatur vor, z. B. im Bereich von 20 bis 60 C.
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Das Verfahren wird weiter zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen. Geeignet ist ein wässerig-alkoholisches Medium oder das Arbeiten in einem organischen Lösungsmittel (z. B.
Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon).
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kaum wasserlösliche Verbindungen, die sich durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln leicht reinigen lassen. Teilweise handelt es sich bei den Verfahrensprodukten um viskose Öle, die auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar sind.
Sie zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und zum Teil auch systemische Wirksamkeit bei relativ geringer Warmblütertoxizität aus.
Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1064064 sind die den erfindungsgemäss erhältlichen Thiophosphorsäureestern analogen Thionoester bekannt. Gegenüber dem etwa vergleichbaren bekannten Ester I zeichnen sich die neuen Ester, z. B. II, bei teilweise verbesserter insektizider Wirksamkeit durch eine wesentlich
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dungen sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Die Anwendung der Verfahrensprodukte für den genannten Zweck erfolgt dabei in der für Schäd- lingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel auf Basis von Phosphorsäureestern üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel l :
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Zu einer Suspension von 18, 35 g (0, 1 Mol) 3-Chlormethylbenzoxazolon (Fp. 153 C) in Methanol tropft man bei 35-40 C unter Rühren eine wässerige Lösung von 0, 15 Mol des Natriumsalzes der 0, 0-Dimethylthionothiolphosphorsäure.
Die Temperatur wird 2 h auf 40 C gehalten und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Der kristallin abgeschiedene wasserunlösliche Ester wird abgesaugt ; durch Auswaschen des Filterrückstandes mit Wasser wird das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid von dem wasserunlöslichen Verfahrensprodukt abgetrennt. Der Ester wird schliesslich getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 22 g Ester vom Fp. 68-69, 5 C.
Ausbeute : 72% der Theorie ;
Ratte per os DL5o : > 1000 mgfkg ;
Blattläuse : 0, 001% 100% ;
Spinnmilben : 0, 0008% (ovizid) 98% ; (Raupen : 0, 1% 100% ;)
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0, 0001% 100%.15, 6 g des Kaliumsalzes der O,O-Diäthylthiolphosphorsäure werden in 100 ml Methyläthylketon angeschlämmt und bei 50 C 13, 7 g 3-Chlormethylbenzoxazolon, gelöst in 200 ml Methyläthylketon, eingetropft. Die Temperatur wird 2 h auf 50 C gehalten und über Nacht bei Raumtemperatur nach- gerührt. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rück- 5 stand in Benzol aufgenommen, die benzolische Phase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 20 g eines viskosen, gelben Öles.
Ausbeute : 84% der Theorie.
Analyse :
Berechnet : P 10, 10% ; S 9, 78% ; I Gefunden : P 9, 85% ; S 9, 55%.
DL ; n 40 mg/kg für Ratten, bei Anwendung per os.
Blattläuse : 0, 001% 95% ;
Raupen : 0,1% 100%; systemisch : 0,1% 100%.
Beispiel 3 :
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13, 7 g 3-Chlormethylbenzoxazolon werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 12, 3 g des Natriumsalzes der O,O-Dimethylthiolphosphorsäure umgesetzt. Nach Abziehen des Benzols erhält man ein Öl, das nach einiger Zeit kristallisiert und aus Benzol/Ligroin umkristallisiert werden kann. Fp. 55-57 C.
Ausbeute : 60% der Theorie.
DLo : 100 mg/kg für Ratten, bei Anwendung per os.
(Raupen : 0, 1% 100% ;)
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0, 001% 100% ;Spinnmilben : 0,004% 95% (ovizid).
Beispiel 4 :
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chlorids wird das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der kristalline Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Es werden 19, 7 g des Esters vom Fp. 104, 5-105 C erhalten.
Raupen : 0,1% 100%.
Beispiel 5 :
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19, 75 g 3-Chlormethyl-5-methylbenzoxazolon werden mit 19, 5 g des Ammoniumsalzes der 0, 0-Dimethylthiolphosphorsäure wie im Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält ein Öl, das nach einiger Zeit kristallisiert. Aus Benzol/Ligroin umkristallisiert schmilzt der Ester bei 90-92 C.
Blattläuse : 0,001% 100%; systemisch : 0, 1% 100%.
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Beispiel 6 :
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17, 1 g 3-Chlormethyl-5-nitrobenzoxazolon werden wie im Beispiel 2 mit 15, 2 g des Ammoniumsalzes der O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure umgesetzt. Nach Absaugen des Ammoniumchlorids und Abziehen des Methyläthylketons erstarrt der Rückstand kristallin. Aus wenig Methanol umkristallisiert erhält man derbe, gelbe Kristalle'vom Schmelzpunkt 54-56 C.
Analyse :
Berechnet : P 8,20%; S 16,93%;
Gefunden : P 8,1 %; S 16, 8 %.
Beispiel 7 :
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55 g (0, 3 Mol) 3-Chlormethylbenzoxazolon und 67 g (0, 33 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, 0-Di- äthylthionothiolphosphorsäure werden in 200 ml n-Propylalkohol l h bei 60-70 C erwärmt; nach Erkalten giesst man in 500 ml Wasser. Das zunächst ausfallende Öl kristallisiert rasch. Man löst kalt in Äther, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl erstarrt und wird auf Ton abgepresst. Fp. 36-37 C.
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Die LD ; ; o an der Ratte per os liegt bei 50 mg/kg.
Blattläuse : 0,01% 100%; Spinnmilben : 0,01% 90% (ovizid wirksam).
Beispiel 8 :
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40 g (0, 2 Mol) 3-Chlormethylbenzoxazolthion und 38, 5 g (0, 22 Mol) O,O-dimethylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ml n-Propylalkohol l h auf 60-70 C erwärmt. Die Reaktion setzt rasch nach Abscheidung von Ammoniumchlorid ein. Nach Erkalten giesst man in Wasser, saugt das Kristallisat ab, trocknet es an der Luft und kristallisiert aus der vierfachen Menge Benzol um. Fp. 1240 C.
Ausbeute 53 g (82, 8% der Theorie).
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An der Ratte per os blieben 1 g/kg symptomlos.
Blattläuse : 0, 1% 95% ; Raupen : 0,1% 90%.
Beispiel 9 :
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40 g (0, 2 Mol) 3-Chlormethylbenzoxazolthion und 45 g (0, 22 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, 0-Di- äthylthionothiolphosphorsäure werden in 200 ml n-Propanol i h auf 60-70 C erwärmt. Nach weiterer Aufarbeitung wie oben angegeben erhält man Nädelchen vom Fp. 73 C (aus der vierfachen Menge Methanol).
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Die Lu", an der Ratte per os liegt bei 250-300 mg/kg.
Blattläuse : 0, 01% 95% ; Spinnmilben : 0,1% 95%.
Beispiel 10 :
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40 g (0, 2 Mol) 3-Chlormethylbenzoxazolthion und 45 g (0, 23 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, 0-Di- äthylthiolphosphorsäure werden in 200 ml n-Propylalkohol gelöst und l h auf 700 Cerwärmt. Nach Eingiessen in Wasser erstarrt das zunächst ausfallende Öl. Es wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Fp. 62 C.
Ausbeute 50 g (75, 3% der Theorie).
C12H16O1NS2P Berechnet: N 4, 20% ; P 9,29%;
Molgewicht 333, 4 Gefunden : N 4,18%; P 9, 02%.
Die LD.-, o an der Ratte per os liegt bei 50-75 mg/kg.
Blattläuse : 0, 01% 95% ;
Spinnmilben : 0,01% 80%;
Systemische Wirkung bei Blattläusen : 0,1% 100%.
Beispiel 11 :
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Zu einer Lösung von 19 g (0, 05 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O-Diäthylthiolphosphorsäure in 100 ml Aceton setzt man 10 g (0, 05 Mol) 3-Chlormethylbenzothiazolthion (Fp. 123-124 C) und erwärmt i h auf 40-500 C. Nach Erkalten giesst man in Wasser und nimmt das ausgefallene Öl in Benzol auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 15 g eines blassgelben, dickflüssigen Öles.
Ausbeute 83% der Theorie.
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OgNSgP Berechnet :Spinnmilben : 0,01% 100%.
Beispiel 12 :
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30 g (0, 15 Mol) 3-Chlormethylbenzothiazolthion und 45 g (0, 15 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, 0-Di- äthylthionothiolphosphorsäure werden in 200 ml Dioxan 2 h auf 70-75 C erwärmt. Nach Erkalten giesst man in Wasser. Das dabei ausfallende Öl erstarrt. Aus Petroläther erhält man den Ester in feinen Nadeln vom Fp. 66 C.
Ausbeute 22 g (40% der Theorie).
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Blattläuse 0, 01% 80% ; Kartoffelkäfer : 0,1% 100%.
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:(0, 18 Mol) O,O-dimethylthionothilphosphorsaurem Ammonium in 200 ml Aceton wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, das Reaktionsgemisch anschliessend in Wasser gegossen und das abgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen. Man wäscht die benzolische Lösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Als Rückstand hinterbleiben 45 g (88, 8% der Theorie) des Esters in Form eines gelben bis orange-gelben, dickflüssigen Öles.
Analyse :
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Beispiel 14 :
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39 g (0, 15 Mol) 3-Brommethylbenzothiazolthion und 29 g (0, 18 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, 0- Dimethylthiolphosphorsäure werden in 200 ml Aceton suspendiert. Man rührt die Suspension 2 h bei Zimmertemperatur, giesst dann das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt beim Erkalten kristallin und kann aus einem Benzol/Petroläthergemisch umkristallisiert werden. Fp. 86 C.
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hydrogenkarbonatlösung gewaschen hat, trocknet man erstere über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
Anschliessend wird der Destillationsrückstand auf 0 C abgekühlt und mit wenig Isopropylalkohol verrieben, wobei das Öl kristallin erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Äther/Petrol- äthergemisch erhält man den Ester in Form farbloser, derber Kristalle vom Schmelzpunkt 49 C.
Ausbeute 45 g, entsprechend 70, 2% der Theorie.
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73 g (0, 3 Mol) 3-Brommethylbenzthiazolon werden in einer wässerigen Lösung von 150 g (0, 33 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Natrium, der 20 ml Aceton zugesetzt worden sind, suspendiert. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 34 C an und das 3-Brommethylbenzthiazolon verschwindet. Man rührt die Mischung über Nacht, setzt dann Wasser zu und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den Ester in Form eines hellgelben Öles.
Ausbeute 80 g, entsprechend 76, 2% der Theorie.
Analyse :
Berechnet für Molgewicht 349,4: N 4,01%; S 27, 53% ; P 8,87%;
Gefunden : N 3,98%; S 27, 89% ; P 8, 53%.
Mittlere Toxizität (DL9 ; ;) der Verbindung 500 mg je kg Ratte bei oraler Applikation.
Beispiel 17 :
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Eine Suspension von 46 g (0, 2 Mol) 3-Brommethylbenzoxazolon (Fp. 158 C) und 46 g (0, 22 Mol) des Kaliumsalzes des Äthylthionothiolphosphonsäureäthylesters in 200 m1 Acetonitril wird i h auf 500 C erwärmt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser. Das abgeschiedene Öl erstarrt nach kurzer Zeit kristallin. Die Kristallmasse wird abgesaugt und aus der vierfachen Menge Methanol umkristallisiert. Man erhält ein farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 62 C.
Ausbeute : 59 g, d. h. 92, 8% der Theorie.
Analyse : C12H16C3NS2P (Molgewicht 317, 4)
Berechnet : N 4,31%; S 20,20%; P 9,76%;
Gefunden : N 4,35%; S 20,58%; P 10,03%.
Die Verbindung zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität (DLo) von 25 mg je kg Tier.
Beispiel 18 :
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87 g (0, 55 Mol) des Ammoniumsalzes des Methylthiolphosphonsäureäthylesters und 99 g (0, 43 Mol) 3-Brommethylbenzoxazolon werden in 200 ml Acetonitril suspendiert, wobei eine schwach exotherme Reaktion eintritt. Die Temperatur der Mischung wird durch Kühlung auf 40 C gehalten. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur, giesst es dann in Wasser und nimmt das abgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lösung wird zunächst mit Wasser, dann mit Natriumhydrogenkarbonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 100 g (80, 5% der Theorie) des Esters in Form eines grünlichen, dickflüssigen Öles.
Analyse : CuHiNSP (Molgewicht 287, 3)
Berechnet : N 4,89%; S 11,17%; P 10,78%;
Gefunden : N 4,82%; S 11, 78% ; P 10, 58%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.
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erwärmt. Nach dem Erkalten giesst man es in Wasser, impft das unter Umständen zunächst ölig anfallende Reaktionsprodukt gegebenenfalls an und saugt es ab. Aus Methanol umkristallisiert, erhält man den Ester in Form farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 62 C.
Ausbeute 70 g, d. h. 96% der Theorie.
Analyse : CigHigOgNSzP (Molgewicht 331, 4)
Berechnet : N 4, 14% ; S 19, 41% ; P 9, 38% ;
Gefunden : N 4, 27 ; % S 19, 45% ; P 9, 51%.
Beispiel 20 :
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Eine Suspension von 46 g (0, 2 Mol) 3-Brommethylbenzoxazolon (Fp. 158 C) und 43 g (0, 22 Mol) des Kaliumsalzes der Diäthylthionothiolphosphinsäure in 200 ml Acetonitril wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend fügt man Wasser zum Reaktionsgemisch, saugt das ausgefallene Kristallisat ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus der sechsfachen Menge Isopropylalkohol um.
Der Ester bildet''farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 62 C.
Ausbeute : 58 g (96, 5% der Theorie).
Beispiel 21 :
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Man suspendiert 49 g (0, 2 Mol) 3-Brommethylbenzthiazolon und 46 g (0, 2 Mol) des Kaliumsalzes des Äthylthionothiolphosphonsäureäthylesters in 200 ml Acetonitril und rührt die Suspension über Nacht bei Zimmertemperatur. Auf Zugabe von 300 ml Wasser zum Reaktionsgemisch fällt ein Öl aus. Letzteres wird in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein hellgelbes Öl, das beim Anreiben mit Isopropylalkohol kristallin erstarrt. Fp. 48 C.
Ausbeute 46 g, d. h. 69, 7% der Theorie.
Beispiel 22 :
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Eine Mischung von 49 g (0, 2 Mol) 3-Brommethylbenzthiazolon, 43 g (0, 22 Mol) diäthylthionothiolphosphinsaurem Kalium und 200 ml Acetonitril wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, wobei am Anfang eine schwach exotherme Reaktion eintritt und sich bald Kaliumbromid ausscheidet. Nach Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch saugt man das Kristallisat ab und kristallisiert es aus der zweibis dreifachen Menge Acetonitril um. Es werden auf diese Weise derbe, blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 77 C erhalten.
Ausbeute : 43 g, d. h. 67, 8% der Theorie.
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thiolphosphonsäureäthylesters werden in 200 ml Acetonitril suspendiert. Man rührt die Suspension über Nacht bei Zimmertemperatur, wobei anfangs eine schwach exotherme Reaktion eintritt und sich Kaliumbromid ausscheidet. Nach Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch fällt der Ester in kristalliner Form aus. Man saugt die Kristallmasse ab, trocknet sie und kristallisiert sie aus einem Äther/Petrol- äthergemisch um. Der Ester bildet ein farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 69 C.
Ausbeute : 52 g (78% der Theorie).
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wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches ohne äussere Wärmezufuhr von 200 C auf 300 C ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man die Mischung noch h auf 50 C, lässt sie dann erkalten und versetzt sie mit 250 ml Wasser. Das abgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 65 g (890o der Theorie) des Esters in Form eines zitronengelben, dickflüssigen Öles.
Analyse : C13H1SONS4P (Molgewicht 363, 5)
Berechnet : N 3, 85% ; P 8, 52% ; S 35, 28% ;
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Beispiel 25 :
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49 g (0, 2 Mol) 3-Brommethylbenzoxazolthion und 43 g (0, 22 Mol) des Kaliumsalzes der Diäthylthionothiolphosphinsäure werden in 200 ml Acetonitril suspendiert. Man rührt die Suspension über Nacht und löst dann das ausgeschiedene Kaliumbromid durch Zugabe von Wasser, wobei der Ester kristallin ausfällt. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man ihn rein in Form blassgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 98 C.
Ausbeute 42 g (66, 3% der Theorie).
Beispiel 26 :
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15, 6 g (0, 1 Mol) Methylthionothiolphosphonsäureäthylester werden mit einer Natriumäthylatlösung, die 0, 1 Mol Natrium gelöst enthält, neutralisiert. Darauf wird die Mischung kurze Zeit nachgerührt und dann mit 19, 95 g (0, 1 Mol) 3-Chlormethylbenzthiazolon versetzt, wobei die Innentemperatur von selbst auf etwa 35 C ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 3 h auf 40-50 C und kühlt es anschliessend auf Raumtemperatur ab. Danach wird das ausge-
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schiedene Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wäscht man mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert das Benzol im Vakuum ab.
Als Rückstand hinterbleiben 19, 9 g (62, 5% der Theorie) des Esters in Form eines braunen Öles. Blattläuse werden von 0,01%gen, Raupen von 0, l% igen zu 100% und Spinnmilben sogar noch von 0,001%gen Lösungen der Verbindung zu 95% abgetötet. In einer Konzentration von 0, 1% wirkt der Ester auch gegen Spinnmilbeneier, während die systemische Wirkung einer 0,1%gen
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beträgt.(0, 1 Mol) des Natriumsalzes des Methylthionothiolphosphonsäureäthylesters umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten in der in Beispiel 26 beschriebenen Weise erhält man 18, 8 g (62% der Theorie) des Esters als hellbraunes Öl.
0, 001% ige Lösungen der Verbindung vernichten Blattläuse und Spinnmilben noch zu 98 bzw. 99%,
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Ester bei der Anwendung gegen Spinnmilben auch ovizid wirksam.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R und R' unabhängig voneinander für niedere Alkoxygruppen stehen, X, X'und X"unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelstoffatom, und Y wie auch Y'unabhängig voneinander das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Nitrogruppe oder einen niederen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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zur Umsetzung bringt, wobei R, R', X, X', X", Y und Y'die oben angegebene Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom und Z für ein Metalläquivalent oder Ammonium steht.
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Process for the production of new organic phosphorus compounds
N-halomethyl compounds of heterocycles are easily accessible. The reaction of these halogen compounds with salts of dialkyl phosphoric acid derivatives is known.
It has now become known that previously unknown organic phosphorus compounds of the general formula
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in which R and R 'independently of one another stand for lower alkoxy groups, X, X' and X "independently of one another an oxygen or sulfur atom and Y as well as Y 'independently of one another mean the hydrogen atom, a halogen atom, the nitro group or a lower alkyl radical when considering compounds of the general formula
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with compounds of the general formula
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brings to reaction, where R, R ', X, X', X ", Y and Y 'have the meaning given above, while Hal stands for a halogen atom and Z for a metal equivalent or ammonium.
A modification of the process for the preparation of the new organic phosphorus compounds of the general formula I, in which R is a lower alkyl group and R 'is also either a lower alkyl group identical to or different from R or a lower alkoxy group, while the other general symbols denote the Have the meaning given above for general formula I, consists in choosing as starting components of general formula III those in which R and R 'have the meaning given immediately above, while Z stands for a metal equivalent or ammonium and X "is an oxygen or means sulfur atom.
For the inventive method suitable N-halomethyl compounds can be, for. B. by reacting the N-methylol compounds of benzoxazolone, benzthiazolone or benzoxazolthione with thionyl chloride or conc. HCI can be obtained in a known manner.
Conveniently, the N-halomethyl compounds are reacted with the salts of dialkyl-thiophosphoric (-on, -yn) acid at a slightly elevated temperature, e.g. B. in the range of 20 to 60 C.
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The process is also conveniently carried out in an inert solvent. An aqueous-alcoholic medium or working in an organic solvent (e.g.
Ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone).
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hardly water-soluble compounds that can be easily cleaned by recrystallization from suitable solvents. Some of the process products are viscous oils which cannot be distilled without decomposition, even in a high vacuum.
They are characterized by good contact insecticidal and, in some cases, systemic effectiveness with relatively low toxicity to warm-blooded animals.
The thionoesters analogous to the thiophosphoric acid esters obtainable according to the invention are known from German Auslegeschrift No. 1064064. Compared to the roughly comparable known ester I, the new esters, eg. B. II, with partially improved insecticidal effectiveness by a substantially
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Applications should therefore be used as pesticides, especially in crop protection.
The products of the process are used for the stated purpose in the manner customary for pest control or plant protection agents based on phosphoric acid esters, ie. H. preferably in connection with solid or liquid extenders or diluents.
The following examples give an overview of the process according to the invention.
Example l:
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An aqueous solution of 0.15 mol of the sodium salt of 0.0-dimethylthionothiolphosphoric acid is added dropwise at 35-40 ° C. to a suspension of 18.35 g (0.1 mol) of 3-chloromethylbenzoxazolone (melting point 153 ° C.) in methanol .
The temperature is kept at 40 ° C. for 2 h and stirred at room temperature overnight. The water-insoluble ester which has separated out in crystalline form is filtered off with suction; by washing out the filter residue with water, the sodium chloride formed as a by-product is separated from the water-insoluble process product. The ester is finally dried and recrystallized from methanol. 22 g of ester of melting point 68-69.5 ° C. are obtained.
Yield: 72% of theory;
Rat per os DL5o:> 1000 mgfkg;
Aphids: 0.001% 100%;
Spider mites: 0, 0008% (ovicidal) 98%; (Caterpillars: 0, 1% 100%;)
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0.001% 100% .15.6 g of the potassium salt of O, O-diethylthiolphosphoric acid are suspended in 100 ml of methyl ethyl ketone and 13.7 g of 3-chloromethylbenzoxazolone, dissolved in 200 ml of methyl ethyl ketone, are added dropwise at 50.degree. The temperature is kept at 50 ° C. for 2 hours and stirred at room temperature overnight. The precipitated potassium chloride is filtered off, the filtrate is concentrated in vacuo, the residue is taken up in benzene, the benzene phase is washed with water and dried over sodium sulfate.
After the solvent has been stripped off, 20 g of a viscous, yellow oil are obtained.
Yield: 84% of theory.
Analysis:
Calculated: P 10, 10%; S 9, 78%; I Found: P 9, 85%; S 9, 55%.
DL; n 40 mg / kg for rats, when administered orally.
Aphids: 0.001% 95%;
Beads: 0.1% 100%; systemic: 0.1% 100%.
Example 3:
EMI3.1
13.7 g of 3-chloromethylbenzoxazolone are, as described in Example 2, reacted with 12.3 g of the sodium salt of O, O-dimethylthiolphosphoric acid. After the benzene has been stripped off, an oil is obtained which crystallizes after a while and can be recrystallized from benzene / ligroin. M.p. 55-57 C.
Yield: 60% of theory.
DLo: 100 mg / kg for rats, when administered orally.
(Caterpillars: 0, 1% 100%;)
EMI3.2
0.001% 100%; spider mites: 0.004% 95% (ovicidal).
Example 4:
EMI3.3
EMI3.4
chloride, the filtrate is concentrated in vacuo. The crystalline residue is recrystallized from methanol. 19.7 g of the ester with a melting point of 104.5-105 ° C. are obtained.
Beads: 0.1% 100%.
Example 5:
EMI3.5
19.75 g of 3-chloromethyl-5-methylbenzoxazolone are reacted with 19.5 g of the ammonium salt of 0, 0-dimethylthiolphosphoric acid as in Example 2. An oil is obtained which crystallizes after a while. Recrystallized from benzene / ligroin, the ester melts at 90-92 C.
Aphids: 0.001% 100%; systemic: 0.1% 100%.
<Desc / Clms Page number 4>
Example 6:
EMI4.1
17.1 g of 3-chloromethyl-5-nitrobenzoxazolone are reacted with 15.2 g of the ammonium salt of O, O-diethylthionothiolphosphoric acid as in Example 2. After the ammonium chloride has been suctioned off and the methyl ethyl ketone has been stripped off, the residue solidifies in crystalline form. Recrystallized from a little methanol, tough, yellow crystals with a melting point of 54-56 ° C. are obtained.
Analysis:
Calculated: P 8.20%; S 16.93%;
Found: P 8.1%; S 16.8%.
Example 7:
EMI4.2
55 g (0.3 mol) of 3-chloromethylbenzoxazolone and 67 g (0.33 mol) of the ammonium salt of 0.0-diethylthionothiolphosphoric acid are heated in 200 ml of n-propyl alcohol for 1 hour at 60-70 ° C .; after cooling, it is poured into 500 ml of water. The initially precipitated oil quickly crystallizes. It is dissolved cold in ether, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. The remaining oil solidifies and is pressed onto clay. M.p. 36-37 C.
EMI4.3
The LD; ; o in the rat per os is 50 mg / kg.
Aphids: 0.01% 100%; Spider mites: 0.01% 90% (ovicidally effective).
Example 8:
EMI4.4
40 g (0.2 mol) of 3-chloromethylbenzoxazolthione and 38.5 g (0.22 mol) of O, O-dimethylthionothiolphosphoric ammonium are heated to 60-70 ° C. in 200 ml of n-propyl alcohol for 1 hour. The reaction starts quickly after the separation of ammonium chloride. After cooling, it is poured into water, the crystals are filtered off with suction, air-dried and recrystallized from four times the amount of benzene. M.p. 1240 C.
Yield 53 g (82.8% of theory).
EMI4.5
In the rat per os, 1 g / kg remained asymptomatic.
Aphids: 0.1% 95%; Beads: 0.1% 90%.
Example 9:
EMI4.6
<Desc / Clms Page number 5>
40 g (0.2 mol) of 3-chloromethylbenzoxazolthione and 45 g (0.22 mol) of the ammonium salt of 0.0-diethylthionothiolphosphoric acid are heated to 60-70 ° C. in 200 ml of n-propanol for one hour. After further work-up as indicated above, needles with a melting point of 73 ° C. (from four times the amount of methanol) are obtained.
EMI5.1
The air per os on the rat is 250-300 mg / kg.
Aphids: 0.01% 95%; Spider mites: 0.1% 95%.
Example 10:
EMI5.2
40 g (0.2 mol) of 3-chloromethylbenzoxazolthione and 45 g (0.23 mol) of the ammonium salt of 0.0-diethylthiolphosphoric acid are dissolved in 200 ml of n-propyl alcohol and heated to 700 C for 1 hour. After pouring into water, the oil that initially precipitates solidifies. It is recrystallized from ether / petroleum ether. M.p. 62 C.
Yield 50 g (75.3% of theory).
C12H16O1NS2P Calculated: N 4, 20%; P 9.29%;
Molecular Weight 333.4 Found: N 4.18%; P 9.02%.
The LD.-, o per os in rats is 50-75 mg / kg.
Aphids: 0.01% 95%;
Spider mites: 0.01% 80%;
Systemic effect on aphids: 0.1% 100%.
Example 11:
EMI5.3
10 g (0.05 mol) of 3-chloromethylbenzothiazolthione (melting point 123-124 ° C.) are added to a solution of 19 g (0.05 mol) of the ammonium salt of O, O-diethylthiolphosphoric acid in 100 ml of acetone and the mixture is warmed to 40 -500 C. After cooling, it is poured into water and the precipitated oil is taken up in benzene. It is washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. 15 g of a pale yellow, viscous oil remain.
Yield 83% of theory.
EMI5.4
OgNSgP Calculated: Spider mites: 0.01% 100%.
Example 12:
EMI5.5
30 g (0.15 mol) of 3-chloromethylbenzothiazolthione and 45 g (0.15 mol) of the ammonium salt of 0.0-diethylthionothiolphosphoric acid are heated to 70-75 ° C. in 200 ml of dioxane for 2 hours. After cooling, it is poured into water. The oil that precipitates out solidifies. The ester is obtained from petroleum ether in fine needles with a melting point of 66 C.
Yield 22 g (40% of theory).
EMI5.6
Aphids 0.01% 80%; Colorado beetle: 0.1% 100%.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
: (0.18 mol) O, O-dimethylthionothilphosphoric acid ammonium in 200 ml of acetone is stirred for 2 hours at room temperature, the reaction mixture is then poured into water and the separated oil is taken up in benzene. The benzene solution is washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. The residue left behind is 45 g (88.8% of theory) of the ester in the form of a yellow to orange-yellow, viscous oil.
Analysis:
EMI6.3
Example 14:
EMI6.4
39 g (0.15 mol) of 3-bromomethylbenzothiazolthione and 29 g (0.18 mol) of the ammonium salt of 0.0-dimethylthiolphosphoric acid are suspended in 200 ml of acetone. The suspension is stirred for 2 hours at room temperature, the reaction mixture is then poured into water and the oil which has separated out is taken up in benzene. The benzene solution is washed with water, dried over sodium sulfate and then the solvent is distilled off in vacuo. The distillation residue solidifies in crystalline form on cooling and can be recrystallized from a benzene / petroleum ether mixture. M.p. 86 C.
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
Has washed hydrogen carbonate solution, the former is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off.
The distillation residue is then cooled to 0 C and triturated with a little isopropyl alcohol, the oil solidifying in crystalline form. After recrystallization from ether / petroleum ether mixture, the ester is obtained in the form of colorless, coarse crystals with a melting point of 49 C.
Yield 45 g, corresponding to 70.2% of theory.
EMI6.8
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
73 g (0.3 mol) of 3-bromomethylbenzthiazolone are suspended in an aqueous solution of 150 g (0.33 mol) of sodium O, O-diethylthionothiolphosphate to which 20 ml of acetone have been added. The temperature of the reaction mixture rises slowly to 34 ° C. and the 3-bromomethylbenzthiazolone disappears. The mixture is stirred overnight, then water is added and the oil which has separated out is taken up in benzene. The reaction mixture is then worked up as described in the preceding examples. The ester is obtained in the form of a light yellow oil.
Yield 80 g, corresponding to 76.2% of theory.
Analysis:
Calculated for molecular weight 349.4: N 4.01%; S 27, 53%; P 8.87%;
Found: N 3.98%; S 27, 89%; P 8, 53%.
Average toxicity (DL9 ;;) of the compound 500 mg per kg rat after oral administration.
Example 17:
EMI7.2
A suspension of 46 g (0.2 mol) of 3-bromomethylbenzoxazolone (melting point 158 ° C.) and 46 g (0.22 mol) of the potassium salt of ethylthionothiolphosphonic acid ethyl ester in 200 ml of acetonitrile is heated to 500 ° C. for one hour. After cooling, the reaction mixture is mixed with water. The separated oil solidifies in crystalline form after a short time. The crystal mass is filtered off with suction and recrystallized from four times the amount of methanol. A colorless crystal powder with a melting point of 62 ° C. is obtained.
Yield: 59 g, i.e. H. 92.8% of theory.
Analysis: C12H16C3NS2P (molecular weight 317.4)
Calculated: N 4.31%; S 20.20%; P 9.76%;
Found: N 4.35%; S 20.58%; P 10.03%.
The compound shows a mean toxicity (DLo) of 25 mg per kg of animal in the rat per os.
Example 18:
EMI7.3
87 g (0.55 mol) of the ammonium salt of methylthiolphosphonic acid ethyl ester and 99 g (0.43 mol) of 3-bromomethylbenzoxazolone are suspended in 200 ml of acetonitrile, a slightly exothermic reaction occurring. The temperature of the mixture is kept at 40 ° C. by cooling. The reaction mixture is stirred overnight at room temperature, then poured into water and the separated oil is taken up in benzene. The benzene solution is washed first with water, then with sodium hydrogen carbonate solution and finally again with water. After the benzene solution has been dried over sodium sulfate and the solvent has been distilled off, 100 g (80.5% of theory) of the ester remain in the form of a greenish, viscous oil.
Analysis: CuHiNSP (molecular weight 287, 3)
Calculated: N 4.89%; S 11.17%; P 10.78%;
Found: N 4.82%; S 11, 78%; P 10, 58%.
The mean toxicity of the compound in the rat is 5 mg per os per kg animal.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
warmed up. After cooling, it is poured into water, the reaction product, which may initially be oily, is optionally inoculated and it is suctioned off. Recrystallized from methanol, the ester is obtained in the form of colorless needles with a melting point of 62 C.
Yield 70g, i.e. H. 96% of theory.
Analysis: CigHigOgNSzP (molecular weight 331, 4)
Calculated: N 4, 14%; S 19.41%; P 9, 38%;
Found: N, 4.27; % S 19.45%; P 9, 51%.
Example 20:
EMI8.3
A suspension of 46 g (0.2 mol) of 3-bromomethylbenzoxazolone (melting point 158 ° C.) and 43 g (0.22 mol) of the potassium salt of diethylthionothiolphosphinic acid in 200 ml of acetonitrile is stirred overnight at room temperature. Then water is added to the reaction mixture, the precipitated crystals are filtered off with suction, washed with water and recrystallized from six times the amount of isopropyl alcohol.
The ester forms `` colorless crystals with a melting point of 62 C.
Yield: 58 g (96.5% of theory).
Example 21:
EMI8.4
49 g (0.2 mol) of 3-bromomethylbenzthiazolone and 46 g (0.2 mol) of the potassium salt of ethylthionothiolphosphonic acid ethyl ester are suspended in 200 ml of acetonitrile and the suspension is stirred overnight at room temperature. When 300 ml of water are added to the reaction mixture, an oil precipitates. The latter is taken up in benzene and the benzene solution is worked up in the manner described in the preceding examples. After the solvent has been distilled off, a light yellow oil is obtained which solidifies in crystalline form when rubbed with isopropyl alcohol. M.p. 48 C.
Yield 46 g, i.e. H. 69.7% of theory.
Example 22:
EMI8.5
A mixture of 49 g (0.2 mol) of 3-bromomethylbenzthiazolone, 43 g (0.22 mol) of diethylthionothiolphosphinic acid potassium and 200 ml of acetonitrile is stirred overnight at room temperature, a slightly exothermic reaction occurring at the beginning and soon potassium bromide separating out. After adding water to the reaction mixture, the crystals are filtered off with suction and recrystallized from two to three times the amount of acetonitrile. In this way, coarse, pale yellow crystals with a melting point of 77 ° C. are obtained.
Yield: 43 g, i.e. H. 67.8% of theory.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
ethyl thiolphosphonate are suspended in 200 ml of acetonitrile. The suspension is stirred overnight at room temperature, a slightly exothermic reaction initially occurring and potassium bromide separating out. After adding water to the reaction mixture, the ester precipitates in crystalline form. The crystal mass is filtered off with suction, dried and recrystallized from an ether / petroleum ether mixture. The ester forms a colorless crystal powder with a melting point of 69 C.
Yield: 52 g (78% of theory).
EMI9.3
EMI9.4
the temperature of the reaction mixture increasing from 200 ° C. to 300 ° C. without external heat input. To complete the reaction, the mixture is heated to 50 ° C. for a further hour, then allowed to cool and 250 ml of water are added. The separated oil is taken up in benzene, the benzene solution is washed with water and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, 65 g (890 ° of theory) of the ester are obtained in the form of a lemon-yellow, viscous oil.
Analysis: C13H1SONS4P (molecular weight 363.5)
Calculated: N 3, 85%; P 8, 52%; S 35, 28%;
EMI9.5
Example 25:
EMI9.6
49 g (0.2 mol) of 3-bromomethylbenzoxazolthione and 43 g (0.22 mol) of the potassium salt of diethylthionothiolphosphinic acid are suspended in 200 ml of acetonitrile. The suspension is stirred overnight and the precipitated potassium bromide is then dissolved by adding water, the ester precipitating in crystalline form. After recrystallization from acetonitrile, it is obtained in the pure form of pale yellow crystals with a melting point of 98 C.
Yield 42 g (66.3% of theory).
Example 26:
EMI9.7
15.6 g (0.1 mol) of methylthionothiolphosphonic acid ethyl ester are neutralized with a sodium ethylate solution containing 0.1 mol of dissolved sodium. The mixture is then stirred for a short time and then 19.95 g (0.1 mol) of 3-chloromethylbenzthiazolone are added, the internal temperature rising to about 35 ° C. by itself. To complete the reaction, the reaction mixture is heated to 40-50 ° C. for a further 3 hours and then cooled to room temperature. Then the
<Desc / Clms Page number 10>
Separate sodium chloride is filtered off with suction, the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is taken up in benzene. The benzene solution is washed with water, dried with sodium sulfate and the benzene is distilled off in vacuo.
The residue left behind is 19.9 g (62.5% of theory) of the ester in the form of a brown oil. Aphids are killed by 0.01% gene, caterpillars by 0.1% by 100% and spider mites by even 0.001% by solutions of the compound to 95%. At a concentration of 0.1%, the ester is also effective against spider mite eggs, while the systemic effect of a 0.1% gene
EMI10.1
EMI10.2
EMI10.3
(0.1 mol) of the sodium salt of Methylthionothiolphosphonsäureäthylester implemented. After working up in the manner described in Example 26, 18.8 g (62% of theory) of the ester are obtained as a light brown oil.
0.001% solutions of the compound kill aphids and spider mites up to 98 or 99%, respectively,
EMI10.4
Ester also has an ovicidal effect when used against spider mites.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new organic phosphorus compounds of the general formula
EMI10.5
in which R and R 'independently of one another represent lower alkoxy groups, X, X' and X "independently of one another an oxygen or sulfur atom, and Y as well as Y 'independently of one another denote the hydrogen atom, a halogen atom, the nitro group or a lower alkyl radical, characterized in that one compounds of the general formula
EMI10.6
with compounds of the general formula
EMI10.7
brings to reaction, where R, R ', X, X', X ", Y and Y 'have the meaning given above, while Hal stands for a halogen atom and Z for a metal equivalent or ammonium.