DE1114490B

DE1114490B - Process for the preparation of phosphonic acid-O-ethyl-thiolesters

Info

Publication number: DE1114490B
Application number: DEF30272A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-09-20
Filing date: 1958-09-20
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphons äure-O-äthyl-thiolestern Zusatz zum Patent 1 072 245 Gegenstand des Patents 1 072 245 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-O-alkyl-thiolestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel RP (= S) (OR1)Cl in der R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R1 einen Alkylrest, besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Alkalihydroxyd verseift und die Produkte mit Alkylhalogeniden oder Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen kondensiert. Process for the preparation of phosphonic acid-O-ethyl-thiol esters Addendum to patent 1,072,245 The subject of patent 1,072,245 is a method for Production of phosphonic acid O-alkyl thiol esters, which is characterized by that one compounds of the formula RP (= S) (OR1) Cl in which R is an optionally substituted one Phenyl radical and R1 is an alkyl radical, especially with 1 to 4 carbon atoms, saponified with alkali hydroxide and the products with alkyl halides or alkyl halide groups containing compounds condensed.

Im Zuge der weiteren Bearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß Phosphonsäure-O-äthyl-thiolester auch durch Umsetzen von phenyl-O-äthyl-thionophosphonsaurem Kalium mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel erhalten werden. Das phenyl-O-äthyl-thionophosphonsaure Kalium reagiert bei dieser Umsetzung offensichtlich in der isomeren Thiolform, weil als Endprodukte Phosphonsäure-O-äthyl-thiolester der allgemeinen Formel entstehen, in der R einen substituierten Alkylrest bedeutet. Die Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind Chloracetonitril, w-Chloracetophenon, Chlormethylthiophenyläther oder 2-or-Chlormethyl-(l-methylmercapto-4-methylbenzol).In the course of further processing of the subject matter of the invention, it has now been found that phosphonic acid O-ethyl-thiol esters can also be obtained by reacting phenyl-O-ethyl-thionophosphonic acid potassium with compounds containing alkyl halide groups in the presence of acetonitrile as solvent. The phenyl-O-ethyl-thionophosphonic acid potassium reacts in this reaction evidently in the isomeric thiol form, because the end products are phosphonic acid-O-ethyl-thiol ester of the general formula arise in which R is a substituted alkyl radical. The compounds containing alkyl halide groups which can be used as starting materials for the reaction according to the process of the invention are chloroacetonitrile, w-chloroacetophenone, chloromethylthiophenyl ether or 2-or-chloromethyl- (l-methylmercapto-4-methylbenzene).

Wie die im Patent 1 072 245 beschriebenen Thiolphosphonsäureester zeichnen sich auch die nach der Erfindung erhältlichen Verbindungen durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus. Sie sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Die Anwendung der herstellbaren Verbindungen erfolgt dabei in der für Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Grundlage der Phosphorsäureester üblichen Weise, also bevorzugt in Verbindung mit festen oder flüssigen Streck-bzw. Verdünnungsmitteln. Such as the thiolphosphonic acid esters described in patent 1,072,245 the compounds obtainable according to the invention are also distinguished by outstanding properties insecticidal properties. They should therefore be used as pesticides, mainly used in crop protection. The application of the manufacturable Connections is made in the process for pesticides based on the phosphoric acid ester usual way, so preferably in connection with solid or liquid stretching or Thinners.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1012112 ist es bekannt, daß Thiophosphorsäureester beim Erhitzen teilweise isomerisieren. Ferner wird in der genannten deutschen Patentschrift auch die Herstellung von Phosphonsäurethiolestern durch Umsetzung eines Metallsalzes eines Thiophosphorsäurediesters mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel beschrieben. From the German Auslegeschrift 1012112 it is known that thiophosphoric acid ester when heated partially isomerize. Furthermore, in the aforementioned German patent also the production of phosphonic acid thiol esters by reacting a metal salt a thiophosphoric acid diester with an alkylating or aralkylating agent described.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Phosphonsäure-O-äthyl-thiolester besitzen jedoch gegenüber den bekannten, ähnlich gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen bessere, insektizide Eigenschaften. Diese überraschende Überlegenheit der nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor. The phosphonic acid O-ethyl-thiol ester obtainable by the process of the invention have however compared to the known, similarly built and for the same purpose Usable compounds have better insecticidal properties. This surprising The superiority of the compounds obtainable by the process is evident from the following Comparative tests.

Es wurde verglichen: Der als hochwirksames Insektizid bekannte Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-ester Nr. 1 mit dem nach der Erfindung hergestellten Phenylphosphonsäure-O-äthyl-S-cyanomethyIester Nr. 2 hinsichtlich der Giftigkeit bei Warmblütern sowie der biologischen Wirkung bei der Anwendung gegen Fliegen und Blattläuse. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Giftigkeit Biologische Wirkung an der Ratte Nr. Verbindung os der Ratte Anwendung | Konzentra- Abtötung der per Schädlinge je kg Tier gegen t tion in 01o in 010 S Fliegen 0,01 0 1l /OC2H5 Blattläuse 0,1 0 1 p 10 (syste- X °CSN02 Tische Wirkung) 0 Fliegen 0,01 100 ll / OC2Hs 25 Blattläuse 0,1 100 2 -P\ 25 (syste- mische ¼~~./ S-CH2-CN Wirkung) Wie aus diesen Versuchsergebnissen hervorgeht, wirkt die Verbindung Nr. 2 bei einer 21/2mal geringeren Giftigkeit bei Warmblütern bereits in solchen Konzentrationen 1000/ig abtötend auf die genannten Schädlinge, in denen die bekannte Vergieichsverbindung sich noch als völlig wirkungslos erweist.The following were compared: The phenylthionophosphonic acid O-ethyl-O- (4-nitrophenyl) ester No. 1, known as a highly effective insecticide, with the phenylphosphonic acid O-ethyl-S-cyanomethyl ester No. 2 prepared according to the invention, with regard to toxicity in warm-blooded animals as well as the biological effect when used against flies and aphids. The results of the comparative tests can be seen from the table below. Toxicity. Biological effect on the rat No compound os the rat application | Concentration kill the by pests per kg animal against t tion in 01o in 010 S flies 0.01 0 1l / OC2H5 aphids 0.1 0 1 p 10 (system X ° CSN02 tables Effect) 0 flies 0.01 100 ll / OC2Hs 25 aphids 0.1 100 2 -P \ 25 (system- mix ¼ ~~. / S-CH2-CN effect) As can be seen from these test results, compound no. 2, with 21/2 times less toxicity in warm-blooded animals, kills the pests mentioned in concentrations of 1000% in which the known comparison compound is still completely ineffective.

Beispiel 1 60 g phenyl-thionoäthyl-phosphonsaures Kalium werden in 100 ccm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei etwa 50"C 18 g Chloracetonitril.example 1 60 g of phenyl-thionoethyl-phosphonic acid potassium are dissolved in 100 cc of acetonitrile. 18 g of chloroacetonitrile are added at about 50 ° C. with stirring.

Man hält die Mischung eine Stunde bei 50"C und gibt sie dann in 200 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung getrocknet und das Benzol daraus abdestilliert.The mixture is kept at 50 ° C. for one hour and then poured into 200 ° C. cc ice water. The separated oil is taken up in 200 cc benzene, the benzene solution dried and the benzene was distilled off therefrom.

Der Rückstand wird bei einem Druck von 1 mm Quecksilber und bei einer Badtemperatur von 70"C kurze Zeit gehalten. Man bekommt auf diese Weise 35 g des Esters als gelbes, wasserunlösliches ÖI; die Ausbeute beträgt 580/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.The residue is at a pressure of 1 mm mercury and at a Maintained bath temperature of 70 ° C. for a short time. In this way, 35 g of des Esters as a yellow, water-insoluble oil; the yield is 580 / o; the middle Toxicity in rats orally 25 mg per kilogram of animal.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 60 g phenyl-thionoäthylphosphonsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril gibt man unter Rühren bei 40 bis 50"C eine Lösung von 39 g w-Chloracetophenon in 50 ccm Acetonitril. Man hält die Mischung eine Stunde bei 50"C und arbeitet sie wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden 62g des Esters als farbloses, schwachgelbes Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 780/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 100 mg je Kilogramm Tier.Example 2 A solution of 39 g of w-chloroacetophenone in 50 cc of acetonitrile is added to a solution of 60 g of potassium phenylthionoäthylphosphonsaurem in 100 ccm of acetonitrile with stirring at 40 to 50 "C. The mixture is kept at 50" C for one hour and worked as in the previous example. 62 g of the ester are obtained as a colorless, pale yellow oil; the yield is 780 / o; the mean toxicity in rats per os 100 mg per kilogram of animal.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 60 g phenyl-thionoäthylphosphonsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril gibt man unter Rühren bei 40"C 40 g oc-Chlormethyl-thiophenyläther. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 500 C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Nachdem das Rohprodukt bei einer Badtemperatur von 80"C kurze Zeit im Vakuum bei 0,01 mm Quecksilberdruck gehalten worden ist, erhält man als Rückstand 72 g des Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 890/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 100 mg je Kilogramm Tier.Example 3 To a solution of 60 g of phenyl-thionoethylphosphonic acid potassium in 100 cc of acetonitrile, 40 g of oc-chloromethyl-thiophenyl ether are added with stirring at 40 ° C. The mixture is heated to 500 ° C. for 1 hour and then worked up as in Example 1. After the crude product has been kept under vacuum at 0.01 mm mercury pressure for a short time at a bath temperature of 80 "C., 72 g of the ester are obtained as a residue as a yellow, water-insoluble oil; the yield is 890 / o; the mean toxicity in rats per os 100 mg per kilogram of animal.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 60 g phenyl-thionoäthyl-phosphonsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitrol gibt man unter Rühren bei 80"C 47 g 2,a-Chlormethyl-(l-methylmercapto-4-methylbenzol). Man hält das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei 80"C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 58 g des Esters als viskoses, wasserunlösliches, gelbes Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 660/o; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.Example 4 47 g of 2, α-chloromethyl- (1-methylmercapto-4-methylbenzene) are added to a solution of 60 g of phenyl-thionoethyl-phosphonic acid potassium in 100 cc of acetonitrole with stirring at 80 ° C. The reaction product is kept at 80 ° C. for 1 hour "C and then works it up as in Example 1. 58 g of the ester are obtained as a viscous, water-insoluble, yellow oil; the yield is 660 / o; the mean toxicity in rats per os 250 mg per kilogram of animal.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of phosphonic acid O-ethyl-thiol esters in modification of the patent 1072 245, characterized in that one phenyl-O-ethyl-thionophosphonic acid Potassium with compounds containing alkyl halide groups in the presence of acetonitrile as a solvent.

Documents considered: German Patent No. 1 012 112.