Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern a-Chlormethyl-selenoäther
der folgenden allgemeinen Formel R-Se-CH2«C1 in der R für einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest steht, sind in der
Literatur noch nicht beschrieben worden. Die Umsetzungsprodukte von solchen a-Chlormethyl-selenoäthern
mit Salzen von O,O-Diall:yldithio- bzw. O,O-Dialkylmonothio-phosphorsäuren ist Gegenstand
der Erfindung.Process for the preparation of thiophosphoric acid esters α-chloromethyl selenoether
of the following general formula R-Se-CH2 «C1 in which R stands for an optionally substituted one
aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radical are in the
Literature has not yet been described. The reaction products of such α-chloromethyl selenoethers
with salts of O, O-dial: yldithio- or O, O-dialkylmonothio-phosphoric acids is the subject
the invention.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nach bekannten Herstellungsverfahren
leicht zugänglichen a-Chlormethyl-selenoäther in wäßriger Lösung oder auch in einem
organischen inerten Lösemittel mit den Ammonium- bzw. Alkalisalzen der O,O-Dialkyldithio-
bzw. der 0,0-Dialkylmonothio,-phosphorsäuren umgesetzt. Es entstehen dabei Ester
folgender allgemeinen Formel:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 und R2 für die Reste von Kohlenwassersto.ffen,
bevorzugt mit einer Kohlenstaffzahl von 1 bis 4, stehen.According to the process according to the invention, the α-chloromethyl selenoethers, which are easily accessible by known production processes, are mixed in aqueous solution or in an organic inert solvent with the ammonium or alkali salts of the O, O-dialkyldithio or 0,0-dialkylmonothio, - phosphoric acids implemented. Esters of the following general formula are formed: in which R has the meaning given above and R1 and R2 represent the radicals of hydrocarbons, preferably with a carbon number of 1 to 4.
Die neuen selenhaltigen Tiopho@spho@rsäureester lassen sich im Hochvakuum
ohne Zersetzung destillieren. Sie sind meist wenig wasserlösliche Öle, die aber
mit geeigneten Emulgatoren leicht in Wasser emulgiert werden können. Diese wäßrigen
Emulsionen der neuen selenhaltigen Thiophosphorsäureester zeichnen sich gegenüber
den vergleichbaren sulfidgruppenhaltigen Estern durch sehr starke ovizide Wirkung
bei der roten Spinne aus. Außerdem kommt den neuen verfahrungsgemäßen Estern eine
deutliche fungizide Wirkung zu.The new selenium-containing Tiopho @ spho @ ric acid esters can be in a high vacuum
Distill without decomposition. They are mostly oils that are not very soluble in water, but they do
can be easily emulsified in water with suitable emulsifiers. This aqueous
Emulsions of the new selenium-containing thiophosphoric acid esters stand out on the other hand
the comparable esters containing sulfide groups due to their very strong ovicidal effect
at the red spider. In addition, the new esters according to the process are one
significant fungicidal effect too.
Die zur Herstellung der beanspruchten Ester notwendigen a-Chlormethyl-selenoäther
werden in üblicher Weise in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure und wäßrigem
Formaldehyd aus den leicht zugänglichen entsprechenden Selenolen erhalten. Sie können
in wäßriger Lösung bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 80° C mit wasserlöslichen
Salzen der 0,0-Dialkyldithio, bzw. der O,O-Dialkylmonothiophosphorsäuren zur Umsetzung
gebracht werden. Man kann die Umsetzung aber auch in solchen organischen Lösemitteln
vornehmen, in denen sich die Ammonium- bzw. Alkalisalze der genannten Säuren gut
lösen. Als organische Lösemittel kommen hier besonders in Frage: Alkohole, Ketone
und Dim.ethylformamid. Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren.The α-chloromethyl selenoether necessary for the production of the claimed esters
are in the usual manner in the presence of concentrated hydrochloric acid and aqueous
Formaldehyde obtained from the readily available corresponding selenols. You can
in aqueous solution preferably at temperatures of 30 to 80 ° C with water-soluble
Salts of 0,0-dialkyldithio or O, O-dialkylmonothiophosphoric acids for implementation
to be brought. However, the reaction can also be carried out in such organic solvents
make, in which the ammonium or alkali salts of the acids mentioned are good
to solve. The following organic solvents are particularly suitable here: alcohols, ketones
and dimethylformamide. The following examples provide an overview of the process.
Beispiel 1
40 g a-Chlormethyl-cyclohexyl-selenäther (Kp.2 = 45° C) läßt man zu 42 g O,O-diäthyldithiophosphorsaurem
Natrium - gelöst in 60 ccm Wasser - bei 50° C unter Rühren zutropfen. Man erwärmt
das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 60° C, verdünnt darauf mit 200 ccm Benzol und
trennt die Benzolschicht ab. Die Benzolschiaht wird zweimal mit je 100 ccm Wasser
gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Abdestillieren
des Lösemittels hinterbleiben 601 g des neuen Esters. Unter einem Druck von 0,01
mm Quecksilbersäule geht der Ester bei 123° C über.example 1 40 g of α-chloromethyl cyclohexyl selenium ether (bp 2 = 45 ° C.) are added dropwise to 42 g of O, O-diethyldithiophosphoric acid sodium - dissolved in 60 cc of water - at 50 ° C. with stirring. The reaction mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour, then diluted with 200 cc of benzene and the benzene layer is separated off. The benzene layer is washed twice with 100 cc of water each time and then dried with sodium sulfate. After filtering and distilling off the solvent, 601 g of the new ester remain. The ester passes over at 123 ° C. under a pressure of 0.01 mm of mercury.
DL., Ratte per os 500 mg/kg:
Fliegen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,10/9 1000/0
Blattläuse . . . . . .. .. .. .. . 0110/0 850/0
Raupen ................ 0,1 0/0 100°/a
Beispiel 2
40 g a-Chlormethyl-cyclohexyl-selenoäther tropft man unter Rühren zu einer Lösung
von 40g O,O-diäthylthiophosphorsaurem Anunonium in 35 ccm Wasser bei 45° C. Man
erwärmt 1 Stunde auf 50° C und
arbeitet dann, wie im Beispiel 1
beschrieben, auf. Es werden 56 g des neuen Esters erhalten. Unter einem Druck von
0,02 mm Quecksilbersäule geht der Ester bei 126° C über. DL., Rat orally 500 mg / kg: To fly . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10 / 9 1000/0
Aphids. . . . . .. .. .. ... 0110/0 850/0
Caterpillars ................ 0.1 0/0 100 ° / a
Example 2 40 g of α-chloromethyl cyclohexyl selenoether are added dropwise with stirring to a solution of 40 g of O, O-diethylthiophosphoric acid ammonium in 35 cc of water at 45 ° C. The mixture is heated to 50 ° C. for 1 hour and then worked as described in Example 1 , on. 56 g of the new ester are obtained. The ester passes over at 126 ° C. under a pressure of 0.02 mm of mercury.
DLo5 Ratte per os 100 mg/kg:
Fliegen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1% 1001/0
Blattläuse ....:......... 0,10/0 800/0
Raupen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,111/o 1001/0
Beispiel 3
21 g a.-Chlormethylphenyl-selenoäther (KP-2 = 80° C) läßt man unter Rühren zu 21
g O,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Natrium in 25 ccm Wasser bei 65° C zutropfen.
Man erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 65° C und arbeitet dann in üblicher
Weise auf. Es werden 27 g des neuen Esters als wasserunlösliches, farbloses Öl vom
Kp.0,o1=124° C erhalten.
Kartoffelkäfer . . . . . . . 0,1 0/0 60%,
Blattläuse . . . . . . . . . . 0,1 0% 80%
Spinnmilben . . . . . . . . 0,00010% 400/9
Raupen . . . . . . . . . . . . . 0,1 0/0 1001/0
Beispiel 4
21 g a-Chlormethylphenyl-selenoäther läßt man unter Rühren bei 60° C zu einer Lösung
von 20 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 18 ccm Wasser zutropfen. Man
hält die Temperatur 1 Stunde bei 65° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 18 g des neuen Esters als wasserunlösliches, farbloses 01 vom Kp,0,o1=118°
C erhalten.
Kartoffelkäfer ....... 0,1 % 70 0%
Blattläuse . . . . . . . . . . . . 0,01 0/0 90"/@
Spinnmilben- . . . . . . . . . 0,0010% 500/0
Raupen . . : - . : . . . . . . . 0,1 0/0 1000/0
Vergleichsversuche Den aus der deutschen Patentschrift 917668 - bekannten
analogen sulfidgruppenhaltigen Dithiophosphorsäureestern gegenüber zeichnen sich
die neuen erfindungsgemäßen selenhaltigen Thiophosphorsäureester durch eine erheblich
bessere Wirkung gegenüber Fliegenmaden aus. Aus die folgenden Tabelle ist dies ersichtlich.
Fliegenmaden
Erfindungsgemäße Verbindungen
S
11
la) (CH50)ZP-S - CH2 - Se -
CH, 0,0010% 1000%
S
11
1b) (C2H50)2P-S#CH2-Se-CHZ-CHs 0,0010% 1000/a
Bekannte Verbindungen
aus der deutschen Patentschrift 917668
S
11
2a) (C2H60)2P-S-CH.#SCH3 0,0010% 0
S
2b) (C2H50)2 P-5 - CH. - S - CH2 .
CH3 0,0010/0 0
Die Tests wurden so durchgeführt, daß etwa zehn Fliegenmaden unter bedeckte Petrischälchen
gesetzt wurden. Auf dem Boden der Petrischälchen befand sich ein mit einer wäßrigenLösung
der obengenannten Wirkstoffe in der oben angegebenen Konzentration angefeuchtetes
Filterpapier. Nach 4 bzw. 6 Tagen wurden die ausgeschlüpften Fliegen gezählt. Wie
aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, wirken die erfindungsgemäßen selenhaltigen
Thiophosphorsäureester noch in einer Konzentration von 0,001 % sicher abtötend,
während die bekannten Sulfide keinerlei Schädigung der Fliegenmaden mehr herbeiführen.DLo5 rat orally 100 mg / kg: To fly . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1% 1001/0
Aphids ....: ......... 0.10 / 0 800/0
Caterpillars. . . . . . . . . . . . . . . . 0.111 / o 1001/0
Example 3 21 g of α-chloromethylphenyl selenoether (KP-2 = 80 ° C.) are added dropwise to 21 g of sodium O, 0-diethylthionothiolphosphate in 25 cc of water at 65 ° C. while stirring. The reaction mixture is heated to 65 ° C. for 1 hour and then worked up in the customary manner. 27 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, colorless oil with a boiling point of 0.1 = 124 ° C. Colorado beetle. . . . . . . 0.1 0/0 60%,
Aphids. . . . . . . . . . 0.1 0% 80%
Spider mites. . . . . . . . 0.00010% 400/9
Caterpillars. . . . . . . . . . . . . 0.1 0/0 1001/0
Example 4 21 g of α-chloromethylphenyl selenoether are added dropwise with stirring at 60 ° C. to a solution of 20 g of ammonium 0.0-diethylthiolphosphoric acid in 18 cc of water. The temperature is kept at 65 ° C. for 1 hour and then worked up in the usual way. There are 18 g of the new ester as a water-insoluble, colorless 01 of Kp obtained 0, o1 = 118 ° C. Colorado beetle ....... 0.1% 70 0%
Aphids. . . . . . . . . . . . 0.01 0/0 90 "/ @
Spider mite. . . . . . . . . 0.0010% 500/0
Caterpillars. . : -. :. . . . . . . 0.1 0/0 1000/0
COMPARATIVE EXPERIMENTS Compared to the analogous sulfide-containing dithiophosphoric esters known from German patent specification 917668, the novel selenium-containing thiophosphoric esters according to the invention are distinguished by a considerably better action against fly maggots. This can be seen in the following table. Fly maggots
Compounds According to the Invention
S.
11
la) (CH50) ZP-S - CH2 - Se - CH, 0.0010% 1000%
S.
11
1b) (C2H50) 2P-S # CH2-Se-CHZ-CHs 0.0010% 1000 / a
Known connections
from German patent specification 917668
S.
11
2a) (C2H60) 2P-S- CH. # SCH3 0.0010% 0
S.
2b) (C2H50) 2 P-5 - CH. - S - CH2 . CH3 0.0010 / 0 0
The tests were carried out in such a way that about ten fly maggots were placed under covered petri dishes. On the bottom of the Petri dishes was a filter paper moistened with an aqueous solution of the above-mentioned active ingredients in the concentration indicated above. The flies which hatched were counted after 4 and 6 days. As can be seen from the table above, the selenium-containing thiophosphoric acid esters according to the invention still have a certain killing effect in a concentration of 0.001%, while the known sulfides no longer cause any damage to the fly maggots.