Verfahren zur Herstellung von insekticid wirksamen O,O-Dialkyl-S-phenyl-thionothiolphosphorsäureestern
Es wurde gefunden, daß man insekticid wirksame 0,0 - Dialkyl - S - phenyl
- thiono - thiolphosphorsäureester durch Umsetzung von Dialkylthionophosphorsäurechloriden
mit substituierten Phenylmercaptanen dadurch herstellen kann, daß als substituierte
Phenylmercaptane Nitrophenylmercaptane, die gegebenenfalls im Phenylrest durch Halogen
oder Alkylreste weitersubstituiert sind, verwendet werden.A process for the preparation of insecticidally active O, O-dialkyl-S-phenyl-thionothiolphosphorsäureestern It has been found that one insecticidally effective 0,0 - dialkyl - S - phenyl - thiono - can be prepared by reacting thiolphosphorsäureester Dialkylthionophosphorsäurechloriden with substituted phenylmercaptans in that the substituted phenyl mercaptans used are nitrophenyl mercaptans which are optionally further substituted in the phenyl radical by halogen or alkyl radicals.
Die neuen Thionothiolphosphate zeichnen sich durch hohe Beständigkeit
gegen hydrolytische Einflüsse und durch sehr gute kontaktinsekticide Wirkungen aus.
Gegenüber den vergleichbaren Thiolphosphorsäureestern, die z. B. aus der deutschen
Patentschrift 817 753 bekannt sind, zeigen die neuen Thiono-thiolphosphorsäureester
eine wesentlich geringere Toxizität gegenüber Warmblütern.The new thionothiol phosphates are characterized by high resistance
against hydrolytic influences and through very good contact insecticidal effects.
Compared to the comparable thiol phosphoric acid esters that z. B. from the German
Patent 817 753 are known, show the new thionothiolphosphoric acid ester
significantly lower toxicity to warm-blooded animals.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch den aus der
deutschen Patentschrift 885 176 her bekannten Verbindungen überlegen, und zwar sowohl
hinsichtlich der Toxizität als auch hinsichtlich einer besseren Wirksamkeit. Aus
der folgenden Gegenüberstellung sind diese Tatsachen zu ersehen: Verglichen wurden
der erfindungsgemäße Dithiophosphorsäureester
mit dem aus der deutschen Patentschrift 817 753 her bekannten Ester
und dem aus der deutschen Patentschrift 885 176 her bekannten Ester
Folgende Werte wurden gefunden: Toxizität Ratte per os DL" 50 mg ,!kg I
... Spinnmilben . . . . . . . . 0,001 o!0 1000o Raupen . . . . . . . . .
. . . 0,10/0 100 0/0
Toxizität Ratte per os DL" 2,5 mg/kg 1I ... Spinnmilben
. . . . . . . . 0,010/0 1000/0 Raupen . . . . . . . . . . . . 0,1% keine Wirkung
Toxizität Ratte per os DL" 20 mg/kg III ... Spinnmilben . . . . . . . . 0,005
0/0 1000/,
Raupen ............ keine Wirkung Beispiel 1
43 g p-Nitrothiophenol werden in 100 ccm wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter Rühren
gibt man, bei Zimmertemperatur beginnend, 76 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid
hinzu. Man sorgt durch Kühlen dafür, daß die Temperatur nicht über ,40°C steigt.
Nach dem ,Ausreagieren läßt man noch 1 bis 2 Stunden weiterrühren und gießt dann
das Reaktionsprodukt in 100 ccm konzentrierte Salzsäure, die mit 50 g Eisstückchen
versetzt ist. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird ausgeäthert, und die Ätherschicht
wird ein- bis zweimal mit einer
5 °/jgen wäßrigen Bicarbonatlösung
gewaschen. Dann wird die ätherische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und der Äther abdestilliert. Bei 1 mm Hg bei einer Badtemperatur von 70°C wird der
Rückstand einige Stunden stehengelassen, bis der Rückstand in der Kälte kristallisch
erstarrt. Das kristalline Rohprodukt wird aus Äthylalkohol- umkristallisiert. Man
erhält 64 g (entsprechend 80 % der Theorie) des neuen Esters in Form von
farblosen langen Nadeln, die bei 49°C schmelzen. Beispiel 2
115 g Nitrothiophenol werden in 150 ccm wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter Rühren
gibt man, bei 10°C beginnend, 115 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid hinzu.
Man hält die Temperatur weiter 2 Stunden bei etwa 40°C. Dann arbeitet man, wie im
Beispiel 1 angegeben, auf und erhält nach dem Abdestillieren des Lösemittels 214
g des rohen Thionothiolphosphates in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Das Präparat läßt sich im Hochvakuum destillieren. Kp. ",os m,/105 bis 108°C. Beispiel
3
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 80 g m-Nitrothiophenol in einem Gemisch von
20 ccm Triäthylamin und 100ccm wasserfreiem Pyridin gelöst. Dann gibt man,wie in
den Beispielen 1 und 2 beschrieben, 95 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid bei
40°C hinzu und hält die Temperatur noch 3 Stunden bei 40°C. Nach dem üblichen Aufarbeiten
werden 150 g rohes Thionothiolphosphat erhalten. Das wasserunlösliche gelbe Öl läßt
sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren.In addition, the compounds according to the invention are also superior to the compounds known from German patent specification 885 176, both in terms of toxicity and in terms of better effectiveness. These facts can be seen from the following comparison: The dithiophosphoric acid ester according to the invention was compared with the ester known from German Patent 817 753 and the ester known from German patent specification 885 176 The following values were found: Toxicity rat per os DL "50 mg ,! Kg I ... Spider mites........ 0.001 o! 0 1000o caterpillars........... 0.10 / 0 100 0/0 Toxicity rat per os DL "2.5 mg / kg 1I ... spider mites. . . . . . . . 0.010 / 0 1000/0 caterpillars. . . . . . . . . . . . 0.1% no effect Toxicity rat per os DL "20 mg / kg III ... spider mites ........ 0.005 0/0 1000 /, caterpillars ............ none Effect example 1 43 g of p-nitrothiophenol are dissolved in 100 cc of anhydrous pyridine. Starting at room temperature, 76 g of 0,0-diethylthionophosphoric acid monochloride are added with stirring. It is ensured by cooling that the temperature does not rise above .40 ° C. After the reaction is complete, the mixture is left to stir for a further 1 to 2 hours and the reaction product is then poured into 100 cc of concentrated hydrochloric acid to which 50 g of ice pieces are added. The precipitated crude product is extracted with ether, and the ether layer is washed once or twice with a 5% aqueous bicarbonate solution. Then the ethereal layer is dried with sodium sulfate, filtered and the ether is distilled off. At 1 mm Hg and a bath temperature of 70 ° C., the residue is left to stand for a few hours until the residue solidifies crystalline in the cold. The crystalline crude product is recrystallized from ethyl alcohol. 64 g (corresponding to 80 % of theory) of the new ester are obtained in the form of colorless long needles which melt at 49.degree. Example 2 115 g of nitrothiophenol are dissolved in 150 cc of anhydrous pyridine. 115 g of diethylthionophosphoric acid monochloride are added with stirring, starting at 10 ° C. The temperature is maintained at about 40 ° C. for a further 2 hours. Then work is carried out as indicated in Example 1 and, after the solvent has been distilled off, 214 g of the crude thionothiol phosphate are obtained in the form of a yellow, water-insoluble oil. The preparation can be distilled in a high vacuum. Kp. ", Os m, / 105 to 108 ° C. Example 3 As described in Example 1, 80 g of m-nitrothiophenol are dissolved in a mixture of 20 cc of triethylamine and 100 cc of anhydrous pyridine. Then, as described in Examples 1 and 2, 95 g of diethylthionophosphoric acid monochloride are added at 40 ° C. and the temperature is maintained at 40 ° C. for a further 3 hours. After the usual work-up, 150 g of crude thionothiol phosphate are obtained. The water-insoluble yellow oil can only be distilled under high vacuum with decomposition.