DE1117110B

DE1117110B - Process for the preparation of thionophosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1117110B
Application number: DE1957F0023262
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-14
Filing date: 1957-06-14
Publication date: 1961-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphors äureestern Zusatz zum Patent 1 101 406 Gegenstand des Patents 1101 406 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxyarylverbindungen, die im Arylrest durch eine Mercapto-oder Sulfoxydgruppe substituiert sind, mit O,Q-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt werden und in den entstandenen mercaptogruppenhaltigen O,O-Dialkylthionophosphorsäure-O-arylestern die Mercaptogruppe gegebenenfalls nachträglich zur Sulfoxydgruppe oxydiert wird. Process for the preparation of thionophosphoric esters additive to Patent 1,101,406 The subject of patent 1101,406 is a method of manufacture of thionophosphoric acid esters, which is characterized in that oxyaryl compounds, which are substituted in the aryl radical by a mercapto or sulfoxide group with O, Q-dialkylthionophosphoric acid halides be implemented in the presence of acid-binding agents and in the resulting O, O-dialkylthionophosphoric acid O-aryl esters containing mercapto groups represent the mercapto group is optionally subsequently oxidized to the sulfoxide group.

Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen Gruppe von Verbindungen, die im Patent 1101 406 in bestimmter Weise nicht genannt sind, gelangt, wenn man als Ausgangsverbindungen solche Dialkylthiophosphorsäurehalogenide verwendet, in denen die beiden Estergruppen verschieden sind. Die neuen Verbindungen zeichnen sich wie die gemäß Patent 1101 406 erhältlichen Verbindungen durch eine besonders henorragende thermische und hydrolytische Beständigkeit aus. Auch sie erreichen hinsichtlich ihrer insektiziden Eigenschaften die Wirksamkeit der bekannten Thionophosphorsäureester der Nitrophenole. Teilweise übertreffen sie hierin noch die Verbindungen des Patents 1101 406. It was found that a new group of compounds which are not mentioned in a certain way in patent 1101 406, if one such dialkylthiophosphoric acid halides used as starting compounds, in which the two ester groups are different. Draw the new connections like the compounds obtainable according to patent 1101,406 by a special excellent thermal and hydrolytic resistance. Reach them too the effectiveness of the known thionophosphoric acid esters with regard to their insecticidal properties of nitrophenols. In some cases, they even surpass the connections in the patent 1101 406.

Die Herstellung geschieht, wie im Patent 1101 406 angegeben, nur daß hier O,O-Dialkylthionophosphorsäurehalogenide, in denen die beiden Alkylreste verschieden sind, verwendet werden. The production takes place, as indicated in the patent 1101 406, only that here O, O-dialkylthionophosphoric acid halides, in which the two alkyl radicals are different can be used.

Die den erfindungsgemäßen mercapto- bzw. sulfoxydgruppenhaltigen 0,0 - Dialkylthionophosphorsäure-O-arylestern entsprechenden Sulfonverbindungen sind bereits in den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patentschrift 545 916 beschrieben. Wie aus den im folgenden mitgeteilten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Thionophosphorsäureester gegenüber den bekannten Estern analoger Zusammensetzung durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Those containing the mercapto or sulfoxide groups according to the invention 0.0 - sulfone compounds corresponding to dialkylthionophosphoric acid O-aryl esters are already in the published documents of Belgian patent 545 916 described. As from the results of comparative tests reported below is apparent, the thionophosphoric acid esters obtainable according to the process stand out opposite to The composition of the known esters is analogous to that of a considerably better insecticidal product Effectiveness.

Vergleichsversuche Es wurden verglichen: der erfindungsgemäße O - Methyl - O - äthyl - O - (4- methylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester (Verbindung I) und der ebenfalls verfahrensgemäß erhältliche O-Methyl-O-äthyl- O- (4-methylsulfoxyphenyl)-thionophosphorsäureester (Verbindung II) mit dem aus den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patentschrift 545 916 bekannten O,O-Diäthyl-0-(4-methyIsulfonylphenyl)-thionophosphorsäureester (Verbindung III) hinsichtlich ihrer Wirkung bei der Anwendung gegen Blattläuse und Spinnmilben. Comparative experiments The following were compared: the O - Methyl - O - ethyl - O - (4-methylmercaptophenyl) -thionophosphoric acid ester (compound I) and the O-methyl-O-ethyl-O- (4-methylsulfoxyphenyl) thionophosphoric acid ester which can also be obtained according to the process (Compound II) with that from the published documents of the Belgian patent specification 545,916 known O, O-diethyl-0- (4-methyIsulfonylphenyl) -thionophosphoric acid ester (Compound III) with regard to its effect when used against aphids and Spider mites.

Die Ergebnisse der entsprechenden Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: Wirkstoff- Abtötung Nur ester der Fonnel Anwendung k(Wirkstoff- Abtötung gegen den Forrnel 0Io in der in O/, in 01, 5 1CH3S \ 0- 0C2H Blattläuse 0,001 90 \ P Spinnmilben 0,001 80 OCH3 5 0C2H5 Blattläuse 0,001 100 II CH3S O tX 0-P, Spinnmilben 0,001 100 0CH3 Anwendung Wirkstoff- Abtötung Nr. 1 Ester der Formel gegen | konzentration der Schädlinge gegen in 0/ in S I/ /0C2H5 Blattläuse 0,01 0 III CH,SO,-; -o P' Spinnmilben 0,001 0 7 0C2H5 Wie aus den Angaben in der Tabelle hervorgeht, werden Blattläuse und Spinnmilben von den erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,001 °/o zu 80 bis 1000/o abgetötet, während sich die analoge Vergleichssubstanz III in der gleichen bzw. zehnfach höheren Konzentration als völlig unwirksam gegen die genannten Schädlinge erweist.The results of the corresponding comparative tests can be seen in the table below: Active substance killing Only ester of the formula application k (active ingredient kill against the Forrnel 0Io in the in O /, in 01, 5 1CH3S \ 0- 0C2H Aphids 0.001 90 \ P spider mites 0.001 80 OCH3 5 0C2H5 aphids 0.001 100 II CH3S O tX 0-P, spider mites 0.001 100 0CH3 Application killing of active ingredients No. 1 ester of the formula against | concentration of pests against in 0 / in S. I / / 0C2H5 aphids 0.01 0 III CH, SO, -; -o P 'spider mites 0.001 0 7 0C2H5 As can be seen from the information in the table, aphids and spider mites are killed by the compounds according to the invention at an active ingredient concentration of 0.001% to 80 to 1000 / o, while the analogous comparative substance III is completely in the same or ten times higher concentration proves ineffective against the pests mentioned.

Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens: Beispiel 1 Zu einer Natriummethylatlösung, die 0,2 Mol Natrium enthält, gibt man 28 g (0,2 Mol) p-Methylmercaptophenol und 500 ccm Benzol. Das Methanol wird so abdestilliert, daß zuletzt eine Suspension des Natriumsalzes der Phenolverbindung in Benzol vorliegt.The following examples serve to explain the process: Example 1 28 g (0.2 mol) of p-methyl mercaptophenol and 500 cc of benzene are added to a sodium methylate solution containing 0.2 mol of sodium. The methanol is distilled off in such a way that finally a suspension of the sodium salt of the phenol compound in benzene is present.

Das Benzol wird im Vakuum größtenteils entfernt und das Phenolat mit 100 ccm Methyläthylketon in Lösung gebracht. Bei 70"C tropft man 44 g (etwa 10 01o Überschuß) O-Äthyl-O-isopropylthionophosphorsäurechlorid (Kp.1 = 56 bis 58"C) zu. Nach stündigem Kochen gibt man etwa 300 ccm Benzol zu und schüttelt dann zuerst mit Wasser, Sodalösung und noch einmal mit Wasser durch. Dann trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 59 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 105°C. Ausbeute 96010 der Theorie.Most of the benzene is removed in vacuo and the phenolate with 100 cc of methyl ethyl ketone brought into solution. 44 g (about 10 01o Excess) O-ethyl-O-isopropylthionophosphoric acid chloride (bp.1 = 56 to 58 "C). After boiling for hours, add about 300 cc of benzene and then shake first with water, soda solution and again with water. Then the solution is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off in vacuo. One obtains 59 g of the new ester with a boiling point of 0.01 = 105 ° C. Yield 96010 of theory.

Dichte: D.24° = 1,170; Brechung: n200 = 1,5404. Density: D.24 ° = 1.170; Refraction: n200 = 1.5404.

Toxizität Ratte per os DL50 10 mg/kg. Oral toxicity rat DL50 10 mg / kg.

0,1°/Oige Lösungen töten Blattläuse zu 1000/o. 0.1% solutions kill aphids up to 1000%.

Spinnmilben werden noch mit 0,001%igen Lösungen 100%ig abgetötet. Ebenfalls werden Raupen mit 0,1°/Oigen Lösungen zu 1000/o vernichtet.Spider mites are still 100% killed with 0.001% solutions. Also caterpillars are destroyed with 0.1% solutions to 1000%.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 31 g Methyl-p-oxyphenylsulfoxyd (0,2 Mol) in 100 ccm Methyläthylketon gibt man 28 g feingepulvertes wasserfreies Kaliumkarbonat und erhitzt die Aufschlämmung kurz zum Sieden.Example 2 28 g of finely powdered anhydrous potassium carbonate are added to a solution of 31 g of methyl p-oxyphenyl sulfoxide (0.2 mol) in 100 cc of methyl ethyl ketone and the slurry is briefly heated to the boil.

Dann tropft man bei 70"C 43 g (kleiner Überschuß) O-Äthyl-O-isopropylthionophosphorsäurechlorid dazu. Nach 2stündigem Kochen verdünnt man mit etwa 300 ccm Benzol, filtriert von den entstandenen Salzen ab und schüttelt das Filtrat mit Wasser, Sodalösung und noch einmal mit Wasser durch. Dann trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Das zurückbleibende gelbe Ö1 wird im Hochvakuum unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei einer Badtemperatur von 100"C andestilliert. Man erhält 54 g des neuen Esters als gelbes Ö1. Ausbeute 84 01o der Theorie.43 g (small excess) of O-ethyl-O-isopropylthionophosphoric acid chloride are then added dropwise at 70 "C. to. After boiling for 2 hours, it is diluted with about 300 cc of benzene and filtered off the resulting salts and shake the filtrate with water, soda solution and once more with water. Then the solution is dried over sodium sulfate and removes that Solvent by vacuum distillation. The remaining yellow oil is in a high vacuum under a pressure of 0.01 mm of mercury at a bath temperature distilled at 100 "C. 54 g of the new ester are obtained as a yellow oil. Yield 84 01o of theory.

Dichte: D.20 = 1,220; Brechung: n200 = 1,5426. Density: D.20 = 1.220; Refraction: n200 = 1.5426.

Toxizität Ratte per os DL50 10 mg/kg. Oral toxicity rat DL50 10 mg / kg.

Blattläuse werden mit 0,1°/Oigen wäßrigen Lösungen zu 1000/o abgetötet. Spinnmilben werden noch mit 0,01%igen Lösungen zu 100°/o vernichtet. Ebenfalls werden Raupen mit 0,1°/Oigen Lösungen 1000/0ig getötet. Aphids are killed with 0.1% aqueous solutions to 1000%. Spider mites are still 100% destroyed with 0.01% solutions. Will also be Caterpillars are killed with 0.1% solutions at 1000/0.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 28 g (0,2 Mol) p-Methylmercaptophenol in 100ccm Aceton gibt man 28g feingepulvertes wasserfreies Kaliumkarbonat und erhitzt diese Aufschlämmung kurz zum Sieden. Dann kühlt man auf 20"C ab und läßt 37g O-Methyl-O - äthylthionophosphorsäurechlorid (Kp.1 = 40° C) unter Kühlung so zutropfen, daß die Temperatur 40"C nicht übersteigt. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann, wie im Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet. Nach Destillation im Hochvakuum erhält man 55 g des neuen Esters als schwachgelbes Ö1 vom Kp.ool = 120°C. Ausbeute 98 °/o der Theorie.Example 3 28 g of finely powdered anhydrous potassium carbonate are added to a solution of 28 g (0.2 mol) of p-methyl mercaptophenol in 100 cc of acetone and this slurry is briefly heated to the boil. The mixture is then cooled to 20 "C. and 37 g of O-methyl-O-ethylthionophosphoric acid chloride (bp.1 = 40 ° C.) are added dropwise with cooling so that the temperature does not exceed 40" C. After the reaction has ended, the mixture is heated to boiling for a further hour and then worked up as indicated in Example 2. After distillation in a high vacuum, 55 g of the new ester are obtained as a pale yellow oil with a boiling point of 120.degree. Yield 98% of theory.

Dichte: D.4s = 1,250; Brechung: n2D0 = 1,5625. Density: D.4s = 1.250; Refraction: n2D0 = 1.5625.

Toxizität Ratte per os DL95 10 mg/kg. Oral toxicity rat DL95 10 mg / kg.

Kornkäfer werden mit 0,0010igen Lösungen 100%ig abgetötet. Ebenfalls werden Blattläuse und Spinnmilben mit 0,01 0/0igen Lösungen des Esters sicher vernichtet. Die Verbindung hat bei Anwendung von 0,1°lOigen Lösungen eine 100°/Oige systemische Wirkung. Außerdem wirkt sie 100%ig abtötend auf fressende Insekten (z. B. Raupen). Wheat beetles are 100% killed with 0.0010 solutions. Likewise aphids and spider mites are safely destroyed with 0.01% solutions of the ester. When 0.1% solutions are used, the compound is 100% systemic Effect. It also has a 100% killing effect on eating insects (e.g. caterpillars).

Beispiel 4 156 g (1 Mol) Methyl-p-oxyphenylsulfoxyd werden in 600 ccm Aceton gelöst und zusammen mit 138 g feingepulvertem wasserfreiem Kaliumkarbonat 1/2 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Zu dieser Anschlämmung tropft man dann bei 50°C 175 g O-Methyl-O-äthylthionophosphorsäurechlorid. Nach 4stündigemKochen arbeitet man, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Nach dem Andestillieren unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 100°C erhält man 285 g des neuen Esters als gelbes Öl.Example 4 156 g (1 mol) of methyl p-oxyphenyl sulfoxide are dissolved in 600 cc of acetone and refluxed together with 138 g of finely powdered anhydrous potassium carbonate for 1/2 hour. 175 g of O-methyl-O-ethylthionophosphoric acid chloride are then added dropwise to this slurry at 50.degree. After boiling for 4 hours, work up as described in Example 2. After partial distillation under a pressure of 0.01 mm of mercury and a bath temperature of 100 ° C., 285 g of the new ester are obtained as a yellow oil.

Ausbeute 970/o der Theorie.Yield 970 / o of theory.

Dichte: D.420 = 1,288; Brechung: n2D = 1,5638. Density: D.420 = 1.288; Refraction: n2D = 1.5638.

Toxizität Ratte per os DL50 5 mg/kg. Oral toxicity rat DL50 5 mg / kg.

Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,001 0/0igen Lösungen sicher abgetötet. Der Ester hat eine ausgesprochene systemische Wirkung. Auch Raupen werden mit 0,1°/Oigen Lösungen 100%ig vernichtet. Aphids and spider mites are safe with 0.001% solutions killed. The ester has a pronounced systemic effect. Caterpillars are too 100% destroyed with 0.1% solutions.

Beispiel 5 Zu einer Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium enthält, gibt man 77g p-Methylmercaptom-kresol und 500 ccm Benzol. Das Methanol wird so abdestilliert, daß zuletzt eine Suspension des Natriumsalzes der Kresolverbindung in Benzol vorliegt. Das Benzol wird im Vakuum größtenteils entfernt und das Natriumsalz der Kresolverbindung mit 250 ccm Methyläthylketon in Lösung gebracht. Bei 700 C tropft man dann 95 g O-Methyl-O-äthylthionophosphorsäurechlorid (Kp.1 = 40°C) zu. Nach lstündigem Kochen gibt man 500 ccm Benzol zu und schüttelt nacheinander mit Wasser, mit Bikarbonatlösung und zuletzt mit verdünnter Sodalösung aus. Man trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es werden 145 g des neuen Esters in Form eines hellgelben Öles erhalten vom Kp.0,01 = 128"C. Ausbeute 99°/0 der Theorie.Example 5 77 g of p-methyl mercaptome cresol and 500 cc of benzene are added to a sodium methylate solution containing 0.5 mol of sodium. The methanol is distilled off in such a way that finally a suspension of the sodium salt of the cresol compound in benzene is present. Most of the benzene is removed in vacuo and the sodium salt of the cresol compound is dissolved in 250 cc of methyl ethyl ketone. 95 g of O-methyl-O-ethylthionophosphoric acid chloride (boiling point 1 = 40 ° C.) are then added dropwise at 700 ° C. After boiling for one hour, 500 cc of benzene are added and shaken out one after the other with water, with bicarbonate solution and finally with dilute soda solution. It is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. 145 g of the new ester are obtained in the form of a light yellow oil with a boiling point of 0.01 = 128 "C. Yield 99% of theory.

Berechnet für ein Molgewicht von 292.. P 10,60o/o, S 21,960/o, bromatometrisch titrierbarer S 10,97 °/o; gefunden ........... P 10,44%, S 21,77%, bromatometrisch titrierbarer S 10,41 O/o. Beispiel 6 34 g (0,2 Mol) p-Methyl-(m-kresyl)-sulfoxyd (F. = 123°C) werden zusammen mit 30 g Kaliumkarbonat in 300 ccm Methyläthylketon auf 70°C erwärmt. Nach 10 Minuten gibt man bei 50 bis 60°C 37 g O - Methyl - O - äthylthionophosphorsäurechlorid (Kp.1 = 40°C) zu. Man rührt 1 Stunde nach unter ständigem Sieden und arbeitet dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Es werden 56 g des neuen Esters in Form eines gelben Öles erhalten, das unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 600 C andestilliert wurde.Calculated for a molecular weight of 292 .. P 10.60%, S 21.960 / o, S 10.97%, which can be titrated by bromatometry; found ........... P 10.44%, S 21.77%, bromatometrically titratable S 10.41 O / o. Example 6 34 g (0.2 mol) of p-methyl- (m-cresyl) sulfoxide (mp = 123 ° C) are heated to 70 ° C together with 30 g of potassium carbonate in 300 cc of methyl ethyl ketone. After 10 minutes, 37 g of O-methyl-O-ethylthionophosphoric acid chloride (boiling point 1 = 40 ° C.) are added at 50 to 60 ° C. The mixture is stirred for 1 hour after boiling continuously and then worked up as described in Example 2. 56 g of the new ester are obtained in the form of a yellow oil which has been distilled under a pressure of 0.01 mm of mercury and a bath temperature of 600.degree.

Berechnet für ein Molgewicht von 308 .. P 10,050/0, S 20,80 0/o, 5 = 0 15,550/o; gefunden ........... P 10,02 %, 5 21,17 %, 5 = 0 11,470/o*. Calculated for a molecular weight of 308 .. P 10.050 / 0, S 20.80 0 / o, 5 = 0.1550 / o; found ........... P 10.02%, 5 21.17%, 5 = 0 11.470 / o *.

*) Bestimmt durch Titration mit Titan(tII)-chloridlösung. *) Determined by titration with titanium (tII) chloride solution.

Claims

PATENTED PRUCH: Process for the production of thionophosphoric acid ester in amendment of the patent 1101 406, characterized in that oxyaryl compounds, which are substituted in the aryl radical by a mercapto or sulfoxide group, with O, O-dialkylthionophosphoric acid halides, in which the alkyl radicals are different, be implemented in the presence of acid-binding agents and in the resulting 0,0-dialkylthionophosphoric acid-O-aryl esters containing mercapto groups represent the mercapto group is optionally subsequently oxidized to the sulfoxide group.

Considered publications: German Patent Specifications No. 836,349, 876,692, 948241, 947368; published documents of the Belgian patent No. 545,916; "I, 'industrie chimique", vol. 39 (1952), p. 2.