DE836349C

DE836349C - Process for the preparation of neutral esters of thiophosphoric acid

Info

Publication number: DE836349C
Application number: DEF1406A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-05-10
Filing date: 1950-05-10
Publication date: 1952-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thi6phosphorsäure I:s wurde gefunden, daß man neutrale Thiophospho@s@iu@ee,ie@ erhält, wenn man 1)ialkyIchlorthiophosphate mit aliphati,chen, schwefelhaltigen Alkoholen der allgemeinen Formel H O - Alkyl - S - R umsetzt. In dieser Formel kann R für einen alipliatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest stehen. Die mit Alkyl bezeichnete Kette kann ihrerseits durch O oder S unterbrochen sein. Die Umsetzung der genannten Esterchloride der Thiophosphc@rsäiire kann entweder mit den Alkalisalzen derdie Formel gekennzeichneten Alkohole vccrgenc@mmen werden ()der zweckmüßiger mit den Alko- holen seihst in Gegenwart eines Säurebindemittels, z. B. von wasserfreiem Natriumcarhonat. Zur Durchführung der Umsetzung arbeitet mau zweckmäßig in inerten N"erdünnungsmitteln ; als solche kommen z. B. Iiohlenwas,crstccffe, wie Benzol, Toluol usw., Chlor-Benzol u. ä., oder auch Betone, wie Aceton, llethyläthylketon, Methylpropylketon, in Frage. Die Umsetzung kann in bekannter Weise durch Zusatz von metallischem Kupfer katalytisch beschleunigt werden.Process for the preparation of neutral esters of thi6phosphoric acid I: s it has been found that neutral thiophospho @ s @ iu @ ee, ie @ are obtained if 1) alkali chlorothiophosphates with aliphatic, sulfur-containing alcohols of the general formula HO - alkyl - S - R implements. In this formula, R can stand for an aliphatic, aromatic or araliphatic radical. The chain denoted by alkyl can in turn be interrupted by O or S. The reaction of the thiophosphoric acid ester chlorides mentioned can either be carried out with the alkali metal salts of the alcohols characterized by the formula B. of anhydrous sodium carbonate. To carry out the reaction, it is expedient to work in inert diluents; such compounds include, for example, benzene, toluene, etc., chlorobenzene and the like, or concretes such as acetone, ethyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, The reaction can be accelerated catalytically in a known manner by adding metallic copper.

Die erhaltenen Verbindungen können als Insektizide Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch starke kc>ntaktinsektizide Wirkung aus und besitzen auch innertherapeutische insektizide Wirkung. Beispiel i i2 g feingepulvertes metallisches Natrium werden in 5o ccm trockenem Benzol angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung tropft man 50 g des ß-Oxäthylmethylsulfids (KP, 72°, beschrieben in Journal of the American chemical society 1930, Bd. 52, S. 2576) und hält die Temperatur eine halbe Stunde bei :Io bis 5o°. Nach dieser Zeit ist das Natrium in Lösung gegangen. Nun kühlt man auf 2ö' ab und tropft unter Rühren 87 g Dimethylchlorthiophosphat (KP, 38 bis 39') bei 1o bis 20' zu. Man hält unter weiterem Rühren diese Temperatur noch 2 Stunden, gibt dann zum Auflösen des Salzes 50 ccm Wasser hinzu, trennt die wäBrige Schicht ab und fraktioniert die Benzolschicht. 'Man erhält 7o g des 0, 0-Dimethyl-O-methylmercaptoäthylthiophosphates vom Kp2 115'. Die Ausbeute beträgt 640o der Theorie. Das erhaltene Produkt ist ein wenig wasserlösliches, farbloses 01 von charakteristischem Geruch. Beispiel 2 12 g feingepulvertes Natrium werden wie im Beispiel 1 in 5o ccm Benzol angeschlämmt. Dann gibt man unter Rühren 5o g ß-Oxäthvlmethylsulfid hinzu und erwärmt eine halbe Stunde auf 4o bis 5o', bis das Natrium in Lösung gegangen ist. Darauf tropft man unter Rühren 95 g Diäthylchlorthiophosphat@zu und hält die Temperatur unter weiterem Rühren 2 Stunden auf io°. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Produktes bekommt man 8o g des 0, 0-Diäthyl-0-methylmercaptoäthylthiophosphats vom KP, 131 bis Z32° entsprechend einer Ausbeute von 650/0.The compounds obtained can be used as insecticides. They are characterized by a strong tactile insecticidal effect and also have an internal therapeutic insecticidal effect. Example i 2 g of finely powdered metallic sodium are suspended in 50 cc of dry benzene. 50 g of β-oxethylmethylsulfide (KP, 72 °, described in Journal of the American chemical society 1930, vol. 52, p. 2576) are added dropwise to this slurry and the temperature is maintained at: 10 ° to 50 ° for half an hour. After this time the sodium has gone into solution. It is then cooled to 20 'and 87 g of dimethylchlorothiophosphate (KP, 38 to 39') are added dropwise at 10 to 20 'with stirring. This temperature is maintained for a further 2 hours with further stirring, 50 cc of water are then added to dissolve the salt, the aqueous layer is separated off and the benzene layer is fractionated. 'One receives 70 g of 0, 0-dimethyl-O-methylmercaptoethylthiophosphate of bp2 115'. The yield is 640o of theory. The product obtained is a slightly water-soluble, colorless oil with a characteristic odor. Example 2 12 g of finely powdered sodium are suspended in 50 cc of benzene as in Example 1. Then, while stirring, 50 g of β-oxetholmethyl sulfide are added and the mixture is heated to 40 to 50 'for half an hour until the sodium has dissolved. 95 g of diethyl chlorothiophosphate are then added dropwise with stirring and the temperature is kept at 10 ° for 2 hours with further stirring. When the product obtained is worked up, 80 g of 0, 0-diethyl-0-methylmercaptoethylthiophosphate from KP.131 to Z32 °, corresponding to a yield of 650/0.

Beispiel 3 11o g ß-Oxäthyläthylsulfid (Kp" 8o', beschrieben Liebigs Annalen der Chemie, 1887, Bd. 240, S.310; Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 192o, Bd. 53, S. 107 und 1935, Bd. 68, S. 588) werden in Zoo ccm Toluol gelöst. Zu der Lösung gibt man 2 g Kupferpulver und 11o g wasserfreies Natriumcarbonat. Unter Rühren gibt man bei 8o bis 9o' 19o g Diäthylchlorthiophosphat und hält die Temperatur unter Rühren bei 8o bis 9o°. Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die entstandenen Salze werden durch Zugabe von Zoo ccm Wasser in Lösung gebracht. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols bleiben 193 g roher 0, 0-Diäthyl-O-äthy lmercaptoäthylthiophosphat zurück entsprechend einer Ausbeute von 75°/0. Der neue Ester ist in reinem Zustand ein farbloses, schwach riechendes 01 vom KP, 134'. Nach den unter Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Methoden lassen sich folgende Thiophosphorsäureester hersiellen: Example 3 110 g ß-Oxäthyläthylsulfid (bp "8o ', described Liebigs Annalen der Chemie, 1887, vol. 240, p.310; reports of the German chemical society, 192o, vol. 53, p. 107 and 1935, vol. 68 , P. 588) are dissolved in zoo cc of toluene. 2 g of copper powder and 11o g of anhydrous sodium carbonate are added to the solution. It is then cooled to room temperature. The resulting salts are dissolved by adding zoo cc of water. The aqueous layer is separated off. After the toluene has been distilled off, 193 g of crude 0.0-diethyl-O-ethyl mercaptoethyl thiophosphate remain, corresponding to a yield of 75%. In the pure state, the new ester is a colorless, weakly smelling oil from KP, 134 '. The following thiophosphoric acid esters can be prepared using the methods described in Examples 1 to 3:

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of neutral Thiopliosphorsäureestern, characterized in that dialkyl chlorothiophosphates with alcohols of the general Formula HO - alkyl - S - R, in which R stands for an aliphatic, aromatic or araliphatic radical, alkyl can be interrupted by S or O and the Radical R, if it is an alkyl group, can also contain an oxy group, in the form of their alcoholates or in the presence of an acid-binding agent reacted in an inert solvent.