DE1036846B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters - Google Patents
Process for the preparation of thiophosphoric acid estersInfo
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Description
Aus der Literatur ist der 3-Chlor-1-cyan-isopropylalkohol folgender Konstitution bekannt:From the literature is the 3-chloro-1-cyano-isopropyl alcohol of the following constitution known:
. CH2. Cl. CH 2 . Cl
HO-CHHIGH
CH2 · CNCH 2 • CN
(vgl. Bulletin de la societe chimique de France, Bd. [5] 3 (1936), S. 138, und Bd. [5] 5 (1938) S. 1558).(see Bulletin de la societe chimique de France, Vol. [5] 3 (1936), p. 138, and Vol. [5] 5 (1938) p. 1558).
Man kann — nach bekannten Verfahren — im 3-Chlor-1-cyan-isopropylalkohol das Chlor gegen den Rest beliebiger aliphatischer oder aromatischer Merkaptane austauschen. Die so erhaltenen 3-Merkapto-l-cyan-isopropylalkohole können — ebenfalls nach bekannten Methoden — mit Thionylchlorid chloriert werden, wobei aus dem sekundären Alkohol das entsprechende sekundäre Chlorid entsteht. Im Falle der Äthylmerkaptoverbindung entstehen folgende Verbindungen A und B.You can - by known methods - in 3-chloro-1-cyano-isopropyl alcohol exchange the chlorine for the rest of any aliphatic or aromatic mercaptans. The 3-mercapto-1-cyano-isopropyl alcohols thus obtained can - also by known methods - be chlorinated with thionyl chloride, with the secondary Alcohol the corresponding secondary chloride is formed. In the case of the ethyl mercapto compound following connections A and B.
Verfahren zur Herstellung
von ThiophosphorsäureesternMethod of manufacture
of thiophosphoric acid esters
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,
und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,and Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
(Kp. OOil 80° C)( Bp . OOil 80 ° C)
(Kp. 0<01 60° C) kontaktinsektizide Wirkung aus. Gleichzeitig entfalten diese neuen Verbindungen eine starke Wirkung bei Spinnmilben, insbesondere wirken sie gut bei Spinnmilbenarten, die bereits eine gewisse Resistenz gegen Phosphorsäureester zeigen. Die Anwendung der neuen Verbindungen erfolgt in der für Phosphorsäureester ähnlicher Zusammensetzung üblichen Weise, d. h. meist in Kombination mit üblichen festen oder flüssigen Streckoder Verdünnungsmitteln.(Bp. 0 <01 60 ° C) contact insecticidal effect. At the same time, these new compounds have a strong effect on spider mites, in particular they work well on spider mite species that already show a certain resistance to phosphoric acid esters. The new compounds are used in the manner customary for phosphoric acid esters of a similar composition, ie mostly in combination with customary solid or liquid extenders or diluents.
Aus der französischen Patentschrift 1 113 363 ist schon ein Dithiophosphorsäureester folgender Formel:The French patent specification 1 113 363 already has a dithiophosphoric acid ester of the following formula:
CH9-CNCH 9 -CN
Die Reaktionsprodukte der 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloride mit den Alkoholen A lassen sich leicht in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Pyridin) erhalten. Die Chloride B reagieren leicht mit 0,0-Dialkylthiol- bzw. Ο,Ο-Dialkylthionothiolphosphorsäuren bzw. deren Salzen, wobei die isomeren Thiol- oder analogen Thiolthionophosphorsäureester erhalten werden.The reaction products of the 0,0-dialkylthionophosphoric acid chlorides with the alcohols A can easily be obtained in the presence of an acid binder (e.g. pyridine). The chlorides B react easily with 0,0-dialkylthiol- or Ο, Ο-dialkylthionothiolphosphoric acids or their salts, the isomeric thiol or analogous thiolthionophosphoric acid esters being obtained.
Die erfindungsgemäß in einfacher Weise erhältlichen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch sehr gute C2H5OThe process products obtainable in a simple manner according to the invention are distinguished by very good C 2 H 5 O
C2H5OC 2 H 5 O
. CHo · S · CoH,. CHo S CoH,
— S — CH- NS
CH,CH,
bekannt. Von diesem Ester unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Ester dadurch, daß sie an der Methylgruppe einen Cyanrest tragen. Die Vorteile der erfindungsgemäß erhältlichen Dithiophosphorsäureester den aus der französischen Patentschrift 1 113 363 gegenüber ist aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlich:known. The esters according to the invention differ from this ester Esters in that they carry a cyano radical on the methyl group. The advantages of the invention available dithiophosphoric acid ester compared to the one from French patent specification 1,113,363 is from can be seen in the following comparison:
Erfmdungsgemäße VerbindungConnection according to the invention
Bekannte Verbindung aus der
französischen Patentschrift 1 113 363Known connection from the
French patent specification 1 113 363
(C2H5O)2P(C 2 H 5 O) 2 P
CHo · SCoH5 CHo · SCoH 5
CHo · SCoHeCHo · SCoHe
-S-CH-NS
(C2H5O)2P-S-CH(C 2 H 5 O) 2 PS-CH
CH2-CNCH 2 -CN
CH,CH,
Blattläuse 0,001 %Aphids 0.001%
0,0001 %
Mückenlarven 0,0001 %0.0001%
Mosquito larvae 0.0001%
100%
60%100%
60%
100%100%
Blattläuse 0,001 % 20%Aphids 0.001% 20%
0,0001% 0%
Mückenlarven 0,0001 % 20%0.0001% 0%
Mosquito larvae 0.0001% 20%
809 596/55»809 596/55 »
3 43 4
Aus dieser Gegenüberstellung ist ersichtlich, daß die Analyse für Molgewicht 297,4:From this comparison it can be seen that the analysis for molecular weight 297.4:
Verbindungen, die an der Methylgruppe noch eine Cyan- Berechnet P = 10 4°/ N = 4 7°/ S = 21 6°/ ·Compounds that still have a cyano- Calculated P = 10 4 ° / N = 4 7 ° / S = 21 6 ° / ·
gruppe tragen, eine erheblich bessere Wirkung gegen gefUnden .'.'.'. P = 10,3 ήΐ N = 4>%! S = 21 >°L. group carry nd significantly better effect against ge f U. '.'. '. P = 10.3 ήΐ N = 4>%! S = 21> ° L.
Blattläuse sowie eine deutlich bessere Wirkung gegen /u '"Aphids as well as a significantly better effect against / u '"
Mückenlarven besitzen. Außerdem wurde festgestellt, 5 Katte per os DL50: /,5 mg/kg.Own mosquito larvae. It was also found 5 Katte per os DL 50 : /, 5 mg / kg.
daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hydrolyse- Spinnmilben werden noch bei Konzentrationen vonthat the compounds according to the invention hydrolysis spider mites are still at concentrations of
beständiger sind als die nur eine Methylgruppe tragenden, 0,001 : 100% abgetötet. Ebenfalls werden Blattläuse mitare more resistant than those bearing only one methyl group, 0.001: 100% killed. Aphids are also used
aus der französischen Patentschrift 1113 363 bekannten Konzentrationen von 0,001 % 100°/0ig abgetötet. Außer-from the French patent specification known concentrations of 0.001% 100 ° / 0 1 113 363 ig killed. Except-
Verbindungen. Die Toxizität beider Verbindungsklassen dem zeigt die Verbindung eine ausgesprochene syste-Links. The toxicity of both classes of compounds shows that the compound is a very systematic
gegen Warmblüter ist etwa in der gleichen Größen- io mische Wirkung.
Ordnung.against warm-blooded animals is about the same size-io mix effect.
Order.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Beispiel 3The following examples illustrate the process. Example 3
15 C2H3O S CH2-SC2H5 15 C 2 H 3 O S CH 2 -SC 2 H 5
4° ζζ^^ ^ Konzentrationen ™ 0'0001 % = 60% 4 ° ζζ ^^ ^ concentrations ™ 0 ' 0001 % = 60%
29 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure löst man in einer29 g of 0,0-diethyldithiophosphoric acid are dissolved in a
C2H3O CH2-CN 20 Natriumäthylatlösung, die 3/20 Mol Natrium entspricht.C 2 H 3 O CH 2 -CN 20 sodium ethylate solution, which corresponds to 3/20 mol of sodium.
Unter Rühren tropft man bei 40° C in diese Lösung 25 g25 g are added dropwise to this solution at 40 ° C. with stirring
25 g l-Cyan-3-äthylmerkapto-propanol-(2) (Kp.OiO1 S-Äthylmerkapto-l-cyan^-chlorpropan. Man hält unter
8O0C) werden mit 32 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäure- weiterem Rühren das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf
monochlorid vermischt. Zu der Lösung tropft man unter 65°C, kühlt auf Zimmertemperatur ab, saugt vom entRühren
15 g wasserfreies Pyridin. Man sorgt durch 25 standenen Natriumchlorid ab und entfernt das Löse-Kühlen
dafür, daß die Reaktionstemperatur 500C nicht mittel durch Destillation. Das erhaltene Rohprodukt
überschreitet. Nach dem Abklingen der Reaktion er- wird durch Filtrieren über Aktivkohle geklärt. Es werden
wärmt man noch 6 Stunden auf 5O0C und nimmt dann 34 g des neuen Esters als hellbraunes, wasserunlösliches
das Reaktionsgemisch in 100 ecm Chloroform auf. Die Öl erhalten. Die Verbindung ist auch im Hochvakuum
Chloroformlösung wird mit 75 ecm Eiswasser, dem man 30 nicht destillierbar. Ausbeute 72,5 % der Theorie.
25 ecm verdünnte Salzsäure zugesetzt hat, geschüttelt Analyse für Molgewicht 313 4-
und nach dem Abtrennen der Säure noch zweimal mit je nnn, *T * ,-„, ^ ™ -,„,
30 ecm gewaschen. Man trennt die Chloroformlösung ab, Berechnet ... P = 9,9 %, N = 4,5 %, S = 30,7 %;
trocknet sie mit Natriumsulfat und entfernt das Löse- gefunden ....P = 9,6%, N = 4,6%, S = 30,5%.
mittel durch Destillation. Es werden auf diese Weise 35 Ratte Per os dlöo: 10 mg/kg-25 g l-cyano-3-äthylmerkapto-propanol- (2) (. Kp. OiO1 S-Äthylmerkapto-l-cyano ^ -chloropropane is maintained at 8O 0 C) are further charged with 32 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäure- stirring, the Reaction mixture mixed on monochloride for 8 hours. The solution is added dropwise at below 65 ° C., cooled to room temperature, and 15 g of anhydrous pyridine is sucked off from the stirring. It provides from 25 standenen by sodium chloride, and removed the solvent-cooling ensure that the reaction temperature is 50 0 C is not medium by distillation. The crude product obtained exceeds. After the reaction has subsided, it is clarified by filtering through activated charcoal. It will be heated for 6 hours at 5O 0 C and then take 34 g of the new ester as a light brown, water-insoluble, the reaction mixture in 100 cc of chloroform. Get the oil. The compound is also in a high vacuum. Chloroform solution is mixed with 75 ecm of ice water, which cannot be distilled. Yield 72.5% of theory.
25 ecm of dilute hydrochloric acid has been added, shaken analysis for molecular weight 313 4-
and after separating the acid two more times with nnn , * T * , - ", ^ ™ -,",
Washed 30 ecm. The chloroform solution is separated off, calculated ... P = 9.9%, N = 4.5%, S = 30.7%;
dry them with sodium sulfate and remove the solvent found .... P = 9.6%, N = 4.6%, S = 30.5%.
medium by distillation. In this way 35 rat P eros dl öo: 10 m g / kg-
42 g des neuen Esters als hellbraunes, wasserunlösliches Spinnmilben werden mit wäßrigen Lösungen, die42 g of the new ester as a light brown, water-insoluble spider mites are mixed with aqueous solutions that
Öl erhalten. Auch im Hochvakuum läßt sich der neue 0,01 % der Verbindung enthalten, zu 100 % abgetötet.Obtain oil. Even in a high vacuum, the new 0.01% of the compound can be contained, 100% killed.
Ester nicht destillieren. Ausbeute 85% der Theorie. Außerdem zeigt die Verbindung eine ausgesprocheneDo not distill ester. Yield 85% of theory. In addition, the connection shows a pronounced
Analvse für Molgewicht 297,4: ovizide Wirkung auf die Eier der Spinnmilbe BlattläuseAnalvse for molecular weight 297.4: ovicidal effect on the eggs of the spider mite aphids
Berechnet ...P= 10,4%, N = 4,7%, S = 21,6%;Calculated ... P = 10.4%, N = 4.7%, S = 21.6%;
gefunden .... P= 10,3%, N = 5,0%, S = 21,7%. Ratte per os dl50 : 25 mg/kg.found .... P = 10.3%, N = 5.0%, S = 21.7%. Rat per os dl 50 : 25 mg / kg.
0,01 %ige wäßrige Lösungen töten Spinnmilben mit Sicherheit ab. 0,01 %ige wäßrige Lösungen töten Blatt- 45 lause 100%ig ab. Raupen werden mit Konzentrationen0.01% aqueous solutions kill spider mites with certainty. 0.01% aqueous solutions kill leaf 45 lause 100%. Caterpillars are using concentrations
von 0,1 :100% abgetötet. run pmq ru of 0.1: 100% killed. run pmq ru
^2Xl5W OXl2 ' O \ / Kj Xl.^ 2 Xl 5 W OXl 2 'O \ / Kj Xl.
Q 5° 38 g O.O-Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid wer-Q 5 ° 38 g O.O-diethylthionophosphoric acid monochloride
C2H5O, ^CH2-SC2H5 ^gn mjt 41,5 g l-Cyan-3-(p-tolylmerkapto)-propanol-(2)C 2 H 5 O, ^ CH 2 -SC 2 H 5 ^ g nm jt 41.5 g l-cyano-3- (p-tolylmerkapto) -propanol- (2)
ρ ' (hergestellt aus S-Chlor-l-cyan-isopropylalkohol und p-ρ ' (made from S-chloro-l-cyano-isopropyl alcohol and p-
Thiokresol in Gegenwart einer äquivalenten MengeThiocresol in the presence of an equivalent amount
c H Q CH-CN Natriumäthylat bei 5O0C; Ausbeute 96% der Theorie, 25 2 55 gelbes, nicht destillierbares Öl) vermischt. Unter Rühren 28 g l-Cyan-S-äthylmerkapto^-chlorpropan (Kp.OlO1 tropft man in diese Mischung innerhalb von 5 Minuten 6O0C) gibt man unter Rühren bei 45°C zu einer Lösung bei 400C 18 g Pyridin. Man sorgt durch Außenkühlung von 35 g 0,0-Diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in dafür, daß die Temperatur von 500C nicht überschritten 150 ecm wasserfreiem Alkohol. Das Reaktionsgemisch wird. Man rührt dann noch anschließend 8 Stunden bei wird 20 Stunden bei 60° C gerührt. Nach dieser Zeit wird 6o 50° C nach, kühlt ab und löst das Reaktionsprodukt in auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefallene 120 ecm Chloroform. Die Chloroformlösung wird mit Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Lösemittel 100 ecm Eiswasser und 15 ecm konzentrierter Salzsäure anschließend durch Destillation entfernt. Der erhaltene ausgeschüttelt. Dann trennt man die wäßrige Phase ab Rückstand wird in 100 ecm Äther aufgenommen und und wäscht die Chloroformlösung noch zweimal mit je zweimal mit je 40 ecm Wasser gewaschen. Die ätherische 65 50 ecm Wasser. Nach dem Trocknen der Chloroform-Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem lösung über Natriumsulfat wird das Lösemittel ab-Abdestillieren des Äthers erhält man 36 g des neuen destilliert. Den Rückstand hält man noch 2 Stunden bei Esters als gelbes, wassei unlösliches öl, das auch im Hoch- einer Badtemperatur von HO0C unter einem Druck von vakuum nicht destillierbar ist. Ausbeute 75% der 2,5 mm Quecksilbersäule. Auf diese Weise eihält man Theorie. 70 65 g des neuen Esters als braunes, wasserunlösliches Öl, c H Q CH-CN sodium ethylate at 50 0 C; Yield 96% of theory, 25 2 55 yellow, non-distillable oil) mixed. With stirring, 28 l-cyano-S-äthylmerkapto ^ -chloropropane g (Kp. OlO1 is added dropwise to this mixture within 5 minutes 6O 0 C) is added with stirring at 45 ° C to a solution at 40 0 C. 18 g of pyridine. It provides by external cooling of 35 g of 0,0-Diäthylthiolphosphorsaurem ammonium in that the temperature of 50 0 C is not exceeded 150 cc of anhydrous alcohol. The reaction mixture is. The mixture is then stirred for a further 8 hours at 60.degree. C. for 20 hours. After this time, the temperature is increased to 60.degree. C., cools and the reaction product dissolves in cooled to room temperature. The precipitated 120 ecm of chloroform. The chloroform solution is filtered off with ammonium chloride and the solvent 100 ecm ice water and 15 ecm concentrated hydrochloric acid are then removed by distillation. The received shaken out. The aqueous phase is then separated from the residue is taken up in 100 ecm of ether and the chloroform solution is washed twice with twice with 40 ecm of water each time. The essential 65 50 ecm water. After the chloroform solution has been dried, it is dried with sodium sulfate. After dissolving over sodium sulfate, the solvent is distilled off and the ether is distilled to give 36 g of the new one. The residue is kept in the ester for a further 2 hours as a yellow, water-insoluble oil which, even at a high bath temperature of HO 0 C, cannot be distilled under a vacuum. Yield 75% of the 2.5 mm column of mercury. This is how you hold theory. 70 65 g of the new ester as a brown, water-insoluble oil,
\ i!S.
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das auch im Hochvakuum nicht destilliert werden kann. Ausbeute 90% der Theorie.which cannot be distilled even in a high vacuum. Yield 90% of theory.
Ratte per os Di50: 100 mg/kg.Oral rat Di 50 : 100 mg / kg.
Spinnmilben und Blattläuse werden mit 0,01°/0igen Lösungen zu 100% abgetötet. 0,l%ige Lösungen töten Raupen ebenfalls zu 100%.Spider mites and aphids are killed with 0.01 ° / 0 by weight solutions at 100%. 0.1% solutions also kill caterpillars 100%.
C2H3OC 2 H 3 O
C2H5OC 2 H 5 O
CH2 · CNCH 2 • CN
P-O-CHP-O-CH
CH2-S-CH(CHg)2 CH 2 -S-CH (CHg) 2
32 g O.O-Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid und 27 g l-Cyan-3-isopropylmerkapto-propanol-(2) (heigestellt aus 3-Chlor-i-cyanisopropylalkohol und dem Natriumsalz des Isopropylmerkaptans in alkoholischer Lösung; Kp.OjO1 87 bis 88°C) werden vermischt. Unter Rühren troptt man zu diesem Gemisch 15 g wasserfreies Pyridin. Darauf rührt man das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 55° C. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man das Reaktionsgemisch auf 120 g Eis, dem man 10 g konzentrierte Salzsäure zugegeben hatte. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösemittels wird der Rückstand bei einer Badtemperatur von 1100C und einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule kurze Zeit erwärmt. Man erhält auf diese Weise 44 g des neuen Esters als wasserunlösliches, braunes Öl, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist. Ausbeute 87 % der Theorie.32 g of diethylthionophosphoric acid monochloride and 27 g of l-cyano-3-isopropylmercapto-propanol- (2) (made from 3-chloro-i-cyanisopropyl alcohol and the sodium salt of isopropyl mercaptan in alcoholic solution; Kp. OjO1 87 to 88 ° C) mixed. 15 g of anhydrous pyridine are added dropwise to this mixture with stirring. The reaction mixture is then stirred for 5 hours at 55 ° C. After the reaction has subsided, the reaction mixture is poured onto 120 g of ice to which 10 g of concentrated hydrochloric acid had been added. The separated oil is taken up in methylene chloride and washed several times with water. After drying and distilling off the solvent, the residue is heated for a short time at a bath temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.01 mm of mercury. In this way 44 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, brown oil which cannot be distilled even in a high vacuum. Yield 87% of theory.
Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01%igen Lösungen zu 100% abgetötet. Außerdem zeigt das Präparat eine ausgesprochene ovizide Wirkung gegen die Eier der roten Spinne. Mit 0,1 % wirkt die Verbindung 100%ig systemisch.Aphids and spider mites are 100% killed with 0.01% solutions. In addition, the preparation shows a pronounced ovicidal effect against the eggs of the red spider. The connection works with 0.1% 100% systemic.
j ι O
j ι
P\ I 1
P.
das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 60 bis 65°C, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und saugt vom entstandenen Ammoniumchlorid ab. Im Filtrat wird das Lösemittel durch Destillation entfernt. Den erhaltenen Rückstand löst man in 100 ecm Äther und schüttelt die ätherische Lösung zweimal mit je 40 ecm Wasser. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wird die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels hält man den Rückstand beithe reaction mixture for 24 hours at 60 to 65 ° C, then it is cooled to room temperature and the ammonium chloride formed is filtered off with suction. In the filtrate this will be Solvent removed by distillation. The residue obtained is dissolved in 100 ecm of ether and shaken ethereal solution twice with 40 ecm of water each time. After separating the aqueous layer, the ethereal Solution dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the residue is retained
ίο einer Badtemperatur von 13O0C unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule. Auf diese Weise werden 23,3 g des neuen Esters als wasserunlösliches, dunkelbraunes Öl erhalten. Ausbeute 60% der Theorie. Der Ester ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.ίο a bath temperature of 130 0 C under a pressure of 0.01 mm of mercury. In this way, 23.3 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, dark brown oil. Yield 60% of theory. The ester cannot be distilled even in a high vacuum.
Blattläuse und Spinnmilben werden noch mit 0,001%-igen Lösungen sicher abgetötet. Das Präparat hat eine starke ovizide Wirkung gegen die Eier der roten Spinne. O,l%ige Lösungen wirken 100%ig systemisch.Aphids and spider mites are safely killed with 0.001% solutions. The preparation has a strong ovicidal activity against the eggs of the red spider. 0.1% solutions are 100% systemic.
■CN■ CN
S-CH(CH3)2 S-CH (CH 3 ) 2
23,5 g 0,0-Diäthylthionothiolphosphoisäure werden in 100 ecm Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 20 g trockenes, gepulvertes Kaliumkarbonat, dann tropft man bei 4O0C 22,2 g l-Cyan-3-isopropylmerkapto-2-chlorpropan (Kp.OjO1 48 bis 49° C) zu. Die Reaktion wird in 7 Stunden bei 70° C unter Rühren vervollständigt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 21 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches23.5 g of 0,0-diethylthionothiolphosphoic acid are dissolved in 100 ecm of methyl ethyl ketone. With stirring, to this solution 20 g of dry, powdered potassium carbonate, then added dropwise at 4O 0 C to 22.2 g of l-cyano-3-isopropylmerkapto-2-chloropropane (Kp. OjO1 48-49 ° C). The reaction is completed in 7 hours at 70 ° C. with stirring. After the usual work-up, 21 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble ester
Öl, das auch im Hochvakuum nicht destilliert werden kann. Ausbeute 52 % der Theorie.Oil that cannot be distilled even in a high vacuum. Yield 52% of theory.
Blattläuse werden noch mit 0,0001 %igen Lösungen sicher abgetötet. 0,01 %ige Lösungen wirken bei Spinnmilben 100%ig abtötend.Aphids are safely killed with 0.0001% solutions. 0.01% solutions are effective against spider mites 100% killing.
CH(CH3),CH (CH 3 ),
23,5 g 0,0-Diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 100 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 500C 22,3 g 1-Cyan-3-isopropylmerkapto - 2 - chlorpropan (hergestellt aus l-Cyan-3-isopropylmerkapto-propanol-(2) und Thionylchlorid; gelbes Öl, Kp.OiO1 48 bis 490C) hinzu. Man hält23.5 g of 0.0-diethylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 100 ecm of methyl ethyl ketone. To this solution is added dropwise with stirring at 50 0 C of 22.3 g of 1-cyano-3-isopropylmerkapto - 2 - chloropropane (prepared from l-cyano-3-isopropylmerkapto-propanol- (2) and thionyl chloride; yellow oil, bp. OiO1 48 to 49 0 C) added. One holds
l· S.
l
Claims (1)
Deutsche Patentschriften Nr. 836 349, 917 668, 830 509; französische Patentschrift Nr. 1 113 363.Considered publications:
German Patent Nos. 836 349, 917 668, 830 509; French patent specification No. 1 113 363.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| DE1191991B (en) * | 1959-11-10 | 1965-04-29 | Basf Ag | Insecticides |
| DE1192202B (en) * | 1963-06-24 | 1965-05-06 | Bayer Ag | Process for the production of (thiono) phosphorus (on, in) acid esters |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE830509C (en) * | 1950-05-24 | 1952-02-04 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of thiophosphoric acid |
| DE836349C (en) * | 1950-05-10 | 1952-04-10 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of thiophosphoric acid |
| DE917668C (en) * | 1952-08-01 | 1954-09-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of dithiophosphoric acid |
| FR1113363A (en) * | 1953-10-07 | 1956-03-28 | Sandoz Ag | Pest control agent |
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-
1956
- 1956-12-21 DE DEF21987A patent/DE1036846B/en active Pending
-
1957
- 1957-11-26 CH CH5308757A patent/CH364773A/en unknown
- 1957-12-20 FR FR1188859D patent/FR1188859A/en not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE836349C (en) * | 1950-05-10 | 1952-04-10 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of thiophosphoric acid |
| DE830509C (en) * | 1950-05-24 | 1952-02-04 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of thiophosphoric acid |
| DE917668C (en) * | 1952-08-01 | 1954-09-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of dithiophosphoric acid |
| FR1113363A (en) * | 1953-10-07 | 1956-03-28 | Sandoz Ag | Pest control agent |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1191991B (en) * | 1959-11-10 | 1965-04-29 | Basf Ag | Insecticides |
| DE1156070B (en) * | 1961-11-28 | 1963-10-24 | Bayer Ag | Process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, phosphonic and phosphinic acid esters |
| DE1192202B (en) * | 1963-06-24 | 1965-05-06 | Bayer Ag | Process for the production of (thiono) phosphorus (on, in) acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH364773A (en) | 1962-10-15 |
| BE563341A (en) | |
| FR1188859A (en) | 1959-09-25 |
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