DE1156070B - Process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, phosphonic and phosphinic acid esters - Google Patents
Process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, phosphonic and phosphinic acid estersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
F 35425 IVb/12 οF 35425 IVb / 12 ο
BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: OCTOBER 24, 1963
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, -phosphonic, -phosphinic acid esters of the general formula
Ri XRi X
P — Y — CH2 — CH2 — S — (CH2)* — CNP - Y - CH 2 - CH 2 - S - (CH 2 ) * - CN
in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste stehen, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können, während X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und der Index η den Wert 1 oder 2 hat. Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel leicht herstellen kann, wenn /S-Cyano-alkylmercapto-äthanole (/S-Hydroxyäthyl-cyano-alkylsulfide) mit Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formelin which Ri and R 2 are identical or different alkyl or aryl radicals which can be bonded to the phosphorus atom directly or via oxygen, while X and Y are oxygen or sulfur and the index η is 1 or 2. It has been found that compounds of the above general formula can easily be prepared if / S-cyano-alkylmercapto-ethanols (/ S-hydroxyethyl-cyano-alkyl sulfides) with phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, phosphonic -, -phosphinic acid halides of the general formula
Ri XRi X
Ml «sMl «s
P —Hai
R2 P - shark
R 2
in der Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom steht, bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.in which Ri, R 2 and X have the meaning given above, while Hai stands for a halogen atom, are preferably reacted in the presence of acid binders.
Wie weiterhin gefunden wurde, ist es jedoch auch möglich, die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens noch auf einem anderen Wege, nämlich durch Umsetzung von /J-Cyano-alkylmercapto-äthylhalogeniden (ß-Halogenäthyl-cyano-alkylsulfiden) mit Verfahren zur HerstellungAs has also been found, however, it is also possible to use the products of the invention Process still in a different way, namely by reaction of / J-cyano-alkylmercapto-ethyl halides (ß-Halogenäthyl-cyano-alkyl sulfides) with Method of manufacture
von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-of phosphorus, phosphonic, phosphine
bzw. Thiophosphor-, -phosphon-,or thiophosphorus, -phosphonic,
-phosphinsäureestern-phosphinic acid esters
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
and Dr. Dr. hc Dr. hc Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt wordenWuppertal-Cronenberg,
have been named as inventors
(Thio)-phosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel(Thio) phosphorus, phosphonic or phosphinic acid derivatives of the general formula
Ri XRi X
\ll\ ll
R2 R 2
vorzugsweise in Form von deren Salzen, herzustellen.preferably in the form of their salts.
In letztgenannter Formel haben Ri, R2, X und Y die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.In the latter formula, Ri, R 2 , X and Y have the same meaning as given above.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten /S-Cyano-alkylmercaptoäthanole können nach bekannten Methoden durch Umsetzung von /9-Oxäthylmercaptan mit Chloraceto- oder /S-Chlorpropionitril im Sinne folgender Gleichung gewonnen werden:As starting materials for the invention Process required / S-cyano-alkyl mercaptoethanols can by known methods by reacting / 9-Oxäthylmercaptan with chloroaceto- or / S-chloropropionitrile in the sense of the following Equation can be obtained:
HO — CH2 — CH2 — SH + Cl - (CH2)„ — CN > HO — CH2 — CH2 — S - (CHg)n — CN + HClHO - CH 2 - CH 2 - SH + Cl - (CH 2 ) n - CN> HO - CH 2 - CH 2 - S - (CHg) n - CN + HCl
η = 1 oder 2. η = 1 or 2.
Aus den /J-Cyano-alkylmercapto-äthanolen sind dann durch Halogenierung die entsprechenden ß-Cyanoalkylmercapto-äthyl-halogenide zugänglich: The corresponding ß-cyano alkyl mercapto-ethyl halides can then be obtained from the / J-cyano-alkylmercapto-ethanols by halogenation:
HO—CH2-CH2-S-(CH2)^CN + SOHaI2 >Hal—CH2- CH2- S-(CH2)„—CN + SO2 + HHaIHO-CH 2 -CH 2 -S- (CH 2 ) ^ CN + SOHaI 2 > Hal-CH 2 - CH 2 - S- (CH 2 ) "- CN + SO 2 + HHaI
In letztgenannter Gleichung hat η die weiter oben 50 Wie oben bereits erwähnt, wird die zuerstgenannte angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogen- Variante des beanspruchten Verfahrens bevorzugt atom steht. in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt.In the last-mentioned equation, η has the above 50 As already mentioned above, the first-mentioned meaning is given, while Hai stands for a halogen variant of the claimed method, preferably atom. carried out in the presence of acid binders.
309 729/310309 729/310
Als solche haben sich insbesondere wasserfreie Alkalicarbonate oder Alkoholate, aber auch tertiäre Amine, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin, bewährt.In particular, anhydrous alkali carbonates or alcoholates, but also tertiary ones, have proven to be such Amines, such as pyridine, triethylamine or dimethylaniline, have proven their worth.
Weiterhin ist bei Durchführung der Verfahrensgemäßen Reaktion die Mitverwendung inerter organischer Lösungsmittel vorteilhaft. Für den genannten Zweck kommen insbesondere niedere aliphatische Ketone oder Nitrile in Betracht.Furthermore, when carrying out the reaction according to the process, the use of inert organic substances is also more important Solvent advantageous. Lower aliphatic in particular come for the stated purpose Ketones or nitriles into consideration.
Wird die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Säurebindemittels durchgeführt, so kann letzteres gleichzeitig als Solvens dienen. Zwecks Erzielung hoher Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte empfiehlt es sich ferner, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangsstoffe noch einige Zeit nachzuerhitzen.If the reaction is carried out in the presence of an acid-binding agent which is liquid under the reaction conditions carried out, the latter can also serve as a solvent. In order to achieve high yields and obtaining pure products, it is also advisable to implement the weak to moderate Make elevated temperature and also the reaction mixture after combining the starting materials reheat for some time.
Die verfahrensgemäß erhältlichen (Thio)-phosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureester fallen meist in Form farbloser bis schwach gelbgefärbter, wasserunlöslicher Öle an, die sich zum Teil im Hochvakuum destillieren lassen.The (thio) -phosphorus, -phosphonic or -phosphinic acid esters obtainable according to the process fall mostly in the form of colorless to slightly yellow colored, water-insoluble oils, some of which are in a high vacuum let distill.
Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 1 024 509, 1 036 846, 1 062 237 und 1 109 680 bekannten Verbindungen analoger Konstitution zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren (Thio)-phosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureester geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:Compared to those from German patents 1 024 509, 1 036 846, 1 062 237 and 1 109 680 known compounds of analogous constitution, the process products are characterized by essential better insecticidal properties. This unexpected technical superiority of the invention preparable (thio) -phosphorus, -phosphonic, -phosphinic acid ester is based on the following Results of comparative tests compiled in tabular form:
VergleichsversucheComparative experiments
Verbindung (Konstitution) Insektizide WirksamkeitCompound (constitution) insecticidal effectiveness
Anwendung
gegenuse
against
Wirkstoffkonzentration Active ingredient concentration
AbtötungMortification
der Schädlingethe pests
i%i%
(C2H5O)2P — O — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN (erfindungsgemäß, Beispiel 1)(C 2 H 5 O) 2 P - O - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CN (according to the invention, example 1)
IlIl
(C2H5O)2P — O — CH2 — CN(C 2 H 5 O) 2 P - O - CH 2 - CN
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 047 776, Beispiel 2)(known from German interpretation 1 047 776, example 2)
(C2H5O)2P — S — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN (erfindungsgemäß, Beispiel 6)(C 2 H 5 O) 2 P - S - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CN (according to the invention, example 6)
(C2H5O)2P — S — CH — CN(C 2 H 5 O) 2 P-S-CH-CN
CH3
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 024 509, Beispiel 4)CH 3
(known from German Auslegeschrift 1 024 509, example 4)
S CH2-S-C2H5 S CH 2 -SC 2 H 5
Il /Il /
(C2H5O)2P-S-CH(C 2 H 5 O) 2 PS-CH
CH2CN
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 036 846, Beispiel 3)CH 2 CN
(known from German interpretation document 1 036 846, example 3)
IlIl
(C2HsO)2P-S-CH2-C-CH-CN(C 2 HsO) 2 PS-CH 2 -C -CH-CN
CH3
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 062 237, Beispiel 2) Fliegen
SpinnmilbenCH 3
(known from German Auslegeschrift 1 062 237, Example 2) Flying
Spider mites
Fliegen
SpinnmilbenTo fly
Spider mites
SpinnmilbenSpider mites
0,00016 0,010.00016 0.01
0,00016 0,010.00016 0.01
0,0010.001
98 10098 100
0 00 0
9595
SpinnmilbenSpider mites
0,010.01
SpinnmilbenSpider mites
0,0010.001
SpinnmilbenSpider mites
0,10.1
4040
Fortsetzungcontinuation
gegenInsecticides 1
against
Wirkstoff
konzentration
in°/oeffectiveness
Active ingredient
concentration
in ° / o
der Schädlinge
in %Mortification
the pests
in %
C2H5O
(erfindungsgemäß, Beispiel 9)PS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN
C 2 H 5 O
(according to the invention, example 9)
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 109 680, Beispiel 2)C 2 H 5 O
(known from German Auslegeschrift 1 109 680, example 2)
Aus den obigen Vergleichsversuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Verfahrensprodukte gegen eine Reihe verschiedener Schadinsekten eine sehr starke Wirksamkeit besitzen, während die Vergleichspräparate bei Anwendung in der gleichen, zum Teil jedoch auch noch in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen höheren Wirkstoffkonzentration sich als völlig wirkungslos gegen die genannten Schädlinge erweisen.From the above comparison test results it can be seen that the process products against a A number of different insect pests have a very strong effectiveness, while the comparative preparations when used in the same, in part however, an active ingredient concentration that is 1 to 2 powers of ten higher than that proves to be completely ineffective Prove against the pests mentioned.
Auf Grund ihrer hervorragenden Insektiziden und akariziden Eigenschaften stellen die Verfahrensprodukte wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die vor allem im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung finden.Due to their excellent insecticidal and acaricidal properties, the process products are valuable pesticides, which are mainly used in crop protection and in the hygiene sector.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:The following examples illustrate the claimed process:
Zu einer Lösung von 59 g (0,5 Mol) /S-Cyanomethylmercapto-äthanol in 200 ecm Acetonitril fügt man 80 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und tropft anschließend unter Rühren bei 8O0C 79 g Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 2 Stunden bei 8O0C weitergerührt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet wird. Man erhält 70 g (80% der Theorie) Äthylphosphonsäure-O-äthyl-O-(^-cyanomethylmercapto-äthyl)-ester in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp.0,01 108° C.To a solution of 59 g (0.5 mol) of / S-Cyanomethylmercapto-ethanol in 200 cc of acetonitrile is added 80 g of finely powdered potassium carbonate and then added dropwise with stirring at 8O 0 C 79 g Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid to the reaction mixture which thereafter still further stirred for 2 hours at 8O 0 C and is then worked up as described in example. 1 70 g (80% of theory) of ethylphosphonic acid-O-ethyl-O- (^ - cyanomethylmercapto-ethyl) ester are obtained in the form of a colorless, water-insoluble oil with a boiling point of 0.01 108 ° C.
C2H5 SC 2 H 5 S
\ll\ ll
P — O — CH2 — CH2 — S — CH2 — CNP - O - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CN
P-O-CH2-CH2-S-CH2-CN C2H5°PO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN C2H5 °
C2H5OC 2 H 5 O
35 g (0,33 Mol) /S-Cyano-methylmercapto-äthanol werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 50 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und tropft anschließend unter Rühren bei 80° C 57 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 3 Stunden auf 80° C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 300 ecm Eiswasser gegossen wird. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 200 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden nach Verdampfen des Lösungsmittels 40 g des Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäure-O-(^-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp.o,oi 960C erhalten.35 g (0.33 mol) / S-cyano-methylmercapto-ethanol are dissolved in 200 ecm acetonitrile. 50 g of finely powdered potassium carbonate are added to this solution and 57 g of Ο, Ο-diethylthionophosphoric acid chloride are then added dropwise with stirring at 80 ° C. to the reaction mixture, which is then heated to 80 ° C. for 3 hours, then cooled to room temperature and poured into 300 ecm of ice water . The separated oil is taken up in 200 ecm of benzene, the benzene solution is washed with water and dried over sodium sulfate. In the subsequent fractional distillation of the solvent, 40 g of Ο, Ο-diethyl-O-thionophosphorsäure after evaporation - (^ - cyano-methylmercapto-ethyl) ester in the form of a colorless, water-insoluble oil from Kp.o, oi 96 0 C obtain.
Beispiel 2
C2H5 OExample 2
C 2 H 5 O
\ll\ ll
P — O — CH2 — CH2 — S — CH2 — CN C2H5OP - O - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CN C 2 H 5 O
Man löst 59 g (0,5 Mol) /S-Cyano-methylmercaptoäthanol in 150 ecm Pyridin, versetzt diese Lösung bei 30 bis 40° C tropfenweise unter Rühren mit 87 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm59 g (0.5 mol) of S-cyano-methylmercaptoethanol are dissolved in 150 ecm pyridine, this solution is added dropwise with stirring at 30 to 40 ° C 87 g of ethylthionophosphonic acid O-ethyl ester chloride, stir the reaction mixture for a further 12 hours at room temperature and then pour it into 300 ecm Ice water. The excreted oil is in 200 ecm
5u Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit verdünnter Salzsäure gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 101 g (80% der Theorie) des Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(/S-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters vom Kp.o 01 112°C5u chloroform added, the chloroform solution washed with dilute hydrochloric acid and then dried over sodium sulfate. In the following fractional distillation gives 101 g (80% of theory) of the ethylthionophosphonic acid-O-ethyl-O- (/ S-cyano-methylmercapto-ethyl) ester from bp 01 112 ° C
60 P-O-CH2-CH2-S-CH2-CN 60 PO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN
/
CH3 /
CH 3
59 g (0,5 Mol) jS-Cyano-methylmercapto-äthanol werden in 100 ecm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 65 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid, wobei die Tem-59 g (0.5 mol) of jS-cyano-methylmercapto-ethanol are dissolved in 100 ecm pyridine. 65 g are added to this solution with stirring at room temperature Dimethylthionophosphinic acid chloride, the temperature
peratur der Mischung bis auf 500C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 78 g (75% der Theorie) des Dimethylthionophosphinsäure -O-(ß-cyano -methylmercapto-äthyl)-esters vom Kp.0,01 118°C. Die Verbindung ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.temperature of the mixture up to 50 0 C increases. The reaction mixture is then stirred for 12 hours at room temperature and then worked up as described in the previous example. In this way, 78 g (75% of theory) of the dimethylthionophosphinic acid -O- ( β-cyano-methylmercapto-ethyl) ester with a boiling point of 0.01118 ° C. are obtained. The compound is a water-insoluble, colorless oil.
CH3 SCH 3 S
\ll\ ll
C2H5OC 2 H 5 O
llll
P — O —CH2-CH2-S-CH2-CNP-O-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN
Eine Lösung von 59 g (0,5 Mol) jS-Cyano-methylmercapto-äthanol in 150 ecm Pyridin wird bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 80 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 400C ansteigt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden weiter und arbeitet es dann wie im Beispiel 3 beschrieben auf. Es werden auf diese Weise 70 g (59% der Theorie) Methylthionophosphonsäure - O - äthyl -O-(ß- cyano - methylmercapto-äthyl)-ester als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 109°C erhalten.A solution of 59 g (0.5 mol) jS-cyano-methylmercapto-ethanol in 150 cc of pyridine is mixed at room temperature under stirring with 80 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, wherein the temperature of the mixture to 40 0 C increases. The reaction mixture is then stirred for a further 12 hours and then worked up as described in Example 3. In this way, 70 g (59% of theory) of methylthionophosphonic acid - O - ethyl - O - (ß- cyano - methylmercapto-ethyl) ester as a colorless, water-insoluble oil with a boiling point of 0.01-109 ° C. are obtained.
800C 68 g /S-Cyano-methylmercapto-äthylchlorid, erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 800C und gießt sie dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 104 g (77% der Theorie) des Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(/3-cyano-methylmercapto-äthyl)-e£ters als wasserunlösliches, gelbes Öl.80 0 C 68 g / S-cyano-methylmercapto-ethyl chloride, the mixture is heated for 2 hours at 80 0 C and then poured into 300 cc of ice water. The separated oil is taken up in 200 ecm benzene, the benzene solution is washed with water and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, 104 g (77% of theory) of the ethylthionothiolphosphonic acid O-ethyl-S - (/ 3-cyano-methylmercapto-ethyl) ester are obtained as a water-insoluble, yellow oil.
Analyse für ein Molgewicht von 269: Berechnet ... P 11,5%, N 5,2%, S 35,7%; gefunden ... P 11,8%, N 5,2%, S 35,8%.Analysis for a molecular weight of 269: Calculated ... P 11.5%, N 5.2%, S 35.7%; found ... P 11.8%, N 5.2%, S 35.8%.
Beispiel 8 C2H5O OExample 8 C 2 H 5 OO
C2H5OC 2 H 5 O
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CNPS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN
C2H5O SC 2 H 5 OS
\ll\ ll
C2H5OC 2 H 5 O
llll
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CN Man löst 105 g (0,5 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Kalium in 150 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 80° C 68 g /3-Cyanomethylmercapto-äthylchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren 4 Stunden auf 80 bis 85° C und arbeitet es dann wie im Beispiel 7 beschrieben auf. Es werden 35 g (26% dei Theorie) des O, O - Diäthylthiolphosphorsäure-S-(/S-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters vom Kp.0,01 1080C erhalten.PS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN Dissolve 105 g (0.5 mol) of 0.0-diethylthiolphosphoric acid potassium in 150 ecm of acetonitrile, add 68 g / 3- to this solution with stirring at 80 ° C Cyanomethylmercaptoethyl chloride, the reaction mixture is then heated to 80 to 85 ° C. for 4 hours with stirring and then worked up as described in Example 7. There are 35 g (26% dei theory) of O, O - get (/ S-cyano-methylmercapto-ethyl) ester from Kp.0,01 108 0 C - Diäthylthiolphosphorsäure-S.
35 Analyse für ein Molgewicht von 269: 35 Analysis for a molecular weight of 269:
104 g (0,5 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 68 g jS-Cyano-methylmercapto-äthylchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 8O0C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab und gießt es in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über. Natrium- 45 C2H5O sulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 67 g (47% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(ß-cyano-methylmercapto-äthyl)-esters in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.104 g (0.5 mol) of Ο, Ο-diethylthionothiolphosphoric ammonium are dissolved in 250 ecm of acetonitrile. To this solution was added with stirring 68 g jS-cyano-methylmercapto-ethyl chloride, the reaction mixture is heated for 2 hours at 8O 0 C, is then cooled down to room temperature and pour it into 300 cc of ice water. The precipitated oil is taken up in 200 ecm benzene, the benzene solution washed with water and washed over. Sodium 45 C 2 H 5 O sulfate dried. After distilling off the solvent in vacuo, 67 g (47% of theory) of Ο, Ο-diethylthionothiolphosphoric acid S - (ß- cyano-methylmercapto-ethyl) ester are obtained in the form of a yellow, water-insoluble oil.
Berechnet ... S 23,8%, N 5,2%, P 11,5%; gefunden ... S 24,0%, N 5,3%, P 10,75%.Calculated ... S 23.8%, N 5.2%, P 11.5%; found ... S 24.0%, N 5.3%, P 10.75%.
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CNPS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CN
Analyse für ein Molgewicht von 285:
Berechnet ... S 33,2%;
gefunden ... S 31,7%.Analysis for a molecular weight of 285:
Calculated ... S 33.2%;
found ... S 31.7%.
Die mittlere Toxizität (DL5o) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 10 mg je Kilogramm Tier.The mean toxicity (DL 5 o) of the compound is in the rat per os 10 mg per kilogram of animal.
97 g (0,5 Mol) äthyl-O-äthylthiolphosphonsaures Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 8O0C 68 g /S-Cyano-methylmercapto-äthylchlorid, erhitzt das Reaktionsgemisch danach 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 80 bis 85 0C und arbeitet es dann wie im Beispiel 7 beschrieben auf. Es werden 58 g (46% der Theorie) des Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(ß-cyano-methylmercapto-äthyl):esters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles vom Kp.0,01 1040C erhalten.97 g (0.5 mol) of ethyl-O-ethylthiolphosphonic acid potassium are dissolved in 150 ecm of acetonitrile. To this solution is added with stirring at 8O 0 C 68 g / S-cyano-methylmercapto-ethyl chloride, the reaction mixture is then heated for 3 to 4 hours with stirring at 80 to 85 0 C and then operates it as described in Example 7. There are 58 g (46% of theory) of O-ethyl-Äthylthiolphosphonsäure-S- (ß-cyano-methylmercapto-ethyl) ester obtained in the form of a water-insoluble colorless oil from Kp.0,01 104 0 C.
C2H5 SC 2 H 5 S
\ll\ ll
P — S — CH2 — CH2 — S — CH2 — CNP - S - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CN
C2H5OC 2 H 5 O
Zu einer Lösung von 104 g (0,5 Mol) äthyl-O - äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium in ecm Acetonitril fügt man unter Rühren beiTo a solution of 104 g (0.5 mol) of ethyl-O - Potassium äthylthionothiolphosphonsaurem in ecm acetonitrile is added with stirring
60 CH3 S 60 CH 3 S
\ll\ ll
P — S — CH2 — CH2 — S — CH2 — CNP - S - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CN
Eine Lösung von 82 g (0,5 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium in 200 ecm Acetonitril wird unter Rühren bei 800C mit 68 g /3-Cyano-A solution of 82 g (0.5 mol) potassium dimethylthionothiolphosphinsaurem in 200 cc of acetonitrile with stirring at 80 0 C with 68 g / 3-cyano-
methylmercapto-äthylchlorid versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80° C und arbeitet es dann wie im Beispiel 7 beschrieben auf. Es werden so 78 g (70% der Theorie) des Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(/?~cyanomethylmercapto-äthyl)-esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten. methylmercaptoethyl chloride added. The reaction mixture is then stirred for 2 hours 80 ° C and then works it up as described in Example 7. There are so 78 g (70% of theory) of dimethylthionothiolphosphinic acid S - (/? ~ cyanomethylmercaptoethyl) ester obtained in the form of a pale yellow, water-insoluble oil.
Analyse für ein Molgewicht von 225:
Berechnet ... N 6,2%, P 13,8%, S 42,6%; gefunden ... N 6,15%, P 13,6%, S 42,5%.Analysis for a molecular weight of 225:
Calculated ... N 6.2%, P 13.8%, S 42.6%; found ... N 6.15%, P 13.6%, S 42.5%.
Beispiel 11
C2H5O SExample 11
C 2 H 5 OS
P—S—CH2-CH2-S—CH2-CH2-CN C2H5OP-S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN C 2 H 5 O
2020th
Man löst 40,6 g (0,2 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium in 200 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 800C 38,8 g ß-Bromäthyl-ß'-cyanoäthyl-sulfid — gelöst in 100 ecm Acetonitril —, rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 8O0C nach und gießt es danach in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase 2weimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels ,jo erhält man den Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(/S-[jS'-cyano-äthylmercapto]-äthyi)-ester in Form eines schwachgelben Öles, das nicht unzersetzt destillierbar ist. Die Ausbeute beträgt 49 g (82% der Theorie).Dissolve 40.6 g (0.2 mol) Ο, Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures ammonium in 200 cc of acetonitrile, dropwise to this solution at 80 0 C, 38.8 g of .beta.-bromo-ethyl-ß 'cyanoethyl sulfide - dissolved in 100 ecm acetonitrile -, the reaction mixture is stirred for 2 hours at 8O 0 C and pour it by then in 1000 cc water. The separated oil is taken up in methylene chloride, the organic phase is washed twice with water and then dried over sodium sulfate. After removal of the solvent, jo, the Ο, Ο-diethylthionothiolphosphoric acid S - (/ S- [jS'-cyano-ethylmercapto] -ethyi) ester is obtained in the form of a pale yellow oil which cannot be distilled without being decomposed. The yield is 49 g (82% of theory).
Analyse für ein Molgewicht von 299:
Berechnet ... P 10,38%, S 32,15%, N 4,69%;
gefunden ... P 10,33%, S 32,46%, N 4,33%.Analysis for a molecular weight of 299:
Calculated ... P 10.38%, S 32.15%, N 4.69%;
found ... P 10.33%, S 32.46%, N 4.33%.
4040
C2H5O OC 2 H 5 OO
\—S—CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN C2H5OS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN C 2 H 5 O
Eine Lösung von' 37,2 g (0,2 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium tropft man bei 8O0C 38,8 g ß-Bromäthyl-^'-cyanoäthyl-sulfid — gelöst in 100 ecm Acetonitril —, rührt die Mischung anschließend noch etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab und entfernt den größten Teil des Lösungsmittels durch Destillation. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, die Methylenchloridlösung zweimal mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält so den 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(/3-[/3'-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-ester als ein schwachgelbgefärbtes Öl, das nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann. Die Ausbeute beträgt 50 g (88% der Theorie).A solution of '37.2 g (0.2 mol) of O, O-diäthylthiolphosphorsaurem ammonium is added dropwise at 8O 0 C, 38.8 g of .beta.-bromoethyl - ^' - cyanoethyl sulfide - dissolved in 100 cc of acetonitrile -, stirring the Mixture then for about 2 hours at this temperature, then cools down to room temperature and removes most of the solvent by distillation. The residue is dissolved in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed twice with a little water and dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. The 0,0-diethylthiolphosphoric acid S - (/ 3 - [/ 3'-cyano-ethylmercapto] -ethyl) ester is thus obtained as a pale yellow oil which cannot be distilled without decomposition. The yield is 50 g (88% of theory).
Analyse für ein Molgewicht von 283: 6s Analysis for a molecular weight of 283: 6s
Berechnet ... P 10,95%, S 22,6%, N 4,95%;
gefunden ... P 11,14%, S 22,76%, N 4,45%.Calculated ... P 10.95%, S 22.6%, N 4.95%;
found ... P 11.14%, S 22.76%, N 4.45%.
CH3O SCH 3 OS
\ll\ ll
C2H5 C 2 H 5
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CNPS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN
58,2 g (0,3 Mol) äthyl-O-methylthionothiolphosphonsaures Kalium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 8O0C 58 g ß-Bromäthyl-ß'-cyanoäthyl-sulfid — gelöst in 100 ecm Acetonitril. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 8O0C, kühlt es anschließend auf Raumtemperatur ab und gießt es in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung iriit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man den Äthylthionothiolphosphonsäure - O - methyl-S-(^-[j9'-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-ester in Form eines schwachgelben Öles. Ausbeute: 74 g (92% der Theorie).58.2 g (0.3 mol) of ethyl-O-methylthionothiolphosphonic acid potassium are dissolved in 300 ecm of acetonitrile. To this solution is added dropwise at 8O 0 C, 58 g of .beta.-bromoethyl-ß '-cyanoethyl sulfide - dissolved in 100 cc of acetonitrile. Stir the reaction mixture for 2 hours at 8O 0 C, then it is cooled to room temperature and poured into water. The separated oil is taken up in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed with water and dried over sodium sulfate. After removing the solvent, the ethylthionothiolphosphonic acid - O - methyl-S - (^ - [j9'-cyano-ethylmercapto] -ethyl) ester is obtained in the form of a pale yellow oil. Yield: 74 g (92% of theory).
Analyse für ein Molgewicht von 269:Analysis for a molecular weight of 269:
Berechnet ... P 11,52%, S 35,7%, N 5,21%;
gefunden ... P 10,91%, S 35,69%, N 4,80%.Calculated ... P 11.52%, S 35.7%, N 5.21%;
found ... P 10.91%, S 35.69%, N 4.80%.
Beispiel 14
CH3 SExample 14
CH 3 S
\ll\ ll
P-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CNPS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN
/
CH3 /
CH 3
Man löst 49 g (0,3 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaures Kalium in 300 ecm Acetonitril und tropft zu dieser Lösung bei 8O0C 58,2 g jS-Bromäthyl-/?'-cyanoäthyl-sulfid — gelöst in 100 ecm Acetonitril. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 8O0C gerührt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 60 g (84% der Theorie) des Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(j8-[/S'-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-esters in Form eines gelblichen Öles erhalten.Dissolve 49 g (0.3 mol) potassium dimethylthionothiolphosphinsaures in 300 cc of acetonitrile and added dropwise to this solution at 8O 0 C 58.2 g jS-bromoethyl - / '-? Cyanoethyl sulfide - dissolved in 100 cc of acetonitrile. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 8O 0 C, then cooled to room temperature and poured into water. The separated oil is taken up in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed twice with water and dried over sodium sulfate. After removing the solvent, 60 g (84% of theory) of the dimethylthionothiolphosphinic acid S- (j8 - [/ S'-cyano-ethylmercapto] -ethyl) ester are obtained in the form of a yellowish oil.
Analyse für ein Molgewicht von 239:Analysis for a molecular weight of 239:
Berechnet ... P 12,95%, S 40,2%, N 5,86%;
gefunden ... P 12,56%, S 40,06%, N 5,60%.Calculated ... P 12.95%, S 40.2%, N 5.86%;
found ... P 12.56%, S 40.06%, N 5.60%.
Beispiel 15
CH3 SExample 15
CH 3 S
llll
P-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CNPO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN
/
CH3 /
CH 3
39,3 g (0,3 Mol) ß-Hydroxyäthyl-ß'-cyanoäthylsulfid werden in 150 ecm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 38,5 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid, wobei die Temperatur der Mischung auf 50 bis 6O0C ansteigen soll, und rührt dann39.3 g (0.3 mol) of ß-hydroxyethyl-ß'-cyanoethyl sulfide are dissolved in 150 ecm of pyridine. Is added dropwise to this solution 38,5 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid, wherein the temperature to the mixture at 50 to 6O 0 C rise, and then the mixture is stirred
309 729/310309 729/310
I 156I 156
das Reaktionsgemisch noch etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird der Ansatz abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleibt der Dimethylthionophosptansäure-O-0Hß/-cyano-äthylmercapto]-äthyl)-ester in Form eines farblosen Öles, das nicht unzersetzt destilliert werden kann. Die Ausbeute beträgt 53 g (79,5% der Theorie).the reaction mixture for about 5 hours at this temperature. The batch is then cooled and poured into water. The oil which has separated out is taken up in methylene chloride, the organic phase is washed with dilute hydrochloric acid and water until it reacts neutral and it is dried over sodium sulfate. After removal of the solvent, the dimethylthionophosptanoic acid O-OHβ / cyano-ethylmercapto] -ethyl) ester remains in the form of a colorless oil which cannot be distilled without decomposition. The yield is 53 g (79.5% of theory).
Analyse für ein Molgewicht von 223:
Berechnet ... P 13,9%, S 28,7%, N 6,28%; gefunden ... P 13,71%, S 28,68%, N 6,16%.Analysis for a molecular weight of 223:
Calculated ... P 13.9%, S 28.7%, N 6.28%; found ... P 13.71%, S 28.68%, N 6.16%.
C2H5O SC 2 H 5 OS
\ll\ ll
C2H5 C 2 H 5
P—O—CH2-CH2-S-CH2-CH2-CN man 66,1 gPhenylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid ein und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, daß die Temperatur der Mischung auf 50 bis 600C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 50 bis 6O0C nachgerührt, dann auf 200C abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Es werden nach Entfernung des Lösungsmittel 65 g (69% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (ß -[/?'- cyano - äthylmercapto]-äthyl)-ester in Form eines farblosen Öles erhalten.P-O-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN to 66.1 gPhenylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid and regulates the rate of addition so that the temperature of the mixture rises to 50 to 60 0 C. Then the reaction mixture is stirred for 5 hours at 50 to 6O 0 C, then cooled to 20 0 C and poured into water. The separated oil is taken up in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed with dilute hydrochloric acid and water until a neutral reaction is obtained and the organic phase is dried over sodium sulfate. After removal of the solvent, 65 g (69% of theory) of phenylthionophosphonic acid - O - ethyl - O - (β - [/? '- cyano - ethylmercapto] ethyl) ester are obtained in the form of a colorless oil.
Analyse für ein Molgewicht von 315:
Berechnet... P 9,85%, S 20,34%, N 4,45%;
gefunden ... P 10,26%, S20,21%, N4,36%.Analysis for a molecular weight of 315:
Calculated ... P 9.85%, S 20.34%, N 4.45%;
found ... P 10.26%, S20.21%, N4.36%.
Zu einer Lösung von 39,3 g (0,3 Mol) 0-Hydroxyäthyl-jS'-^yanoäthyl-sulfid in 150 ecm Pyridin werden 51,7 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylester-chlorid getropft, wobei man die Temperatur der Mischung auf 50 bis 600C ansteigen läßt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nachgerührt, dann auf 200C abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-OS-f/S'-cyanoäthylmercapto]-äthyl)-ester in Form eines farblosen Öles. Ausbeute: 61 g (76% der Theorie).51.7 g of ethylthionophosphonic acid O-ethyl ester chloride are added dropwise to a solution of 39.3 g (0.3 mol) of 0-hydroxyethyl-jS '- ^ yanoethyl sulfide in 150 ecm of pyridine, the temperature of the mixture being increased 50 to 60 0 C can rise. The reaction mixture is then stirred for a further 5 hours at this temperature, then cooled to 20 ° C. and poured into water. The separated oil is taken up in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed with dilute hydrochloric acid and water until a neutral reaction is obtained and the organic phase is dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the ethylthionophosphonic acid-O-ethyl-O-OS-f / S'-cyanoethylmercapto] -ethyl) ester remains in the form of a colorless oil. Yield: 61 g (76% of theory).
Analyse für ein Molgewicht von 267:
Berechnet ... P 11,6%, S 23,98%, N 5,25%;
gefunden ... P 12,27%, S 23,89%, N 4,75%.Analysis for a molecular weight of 267:
Calculated ... P 11.6%, S 23.98%, N 5.25%;
found ... P 12.27%, S 23.89%, N 4.75%.
C2H5O SC 2 H 5 OS
CH3 CH 3
P-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CNPO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CN
C2H5OC 2 H 5 O
- O - CH2 - CH2 - S - CH2 - CH2 - CN Man löst 39,3 g (0,3 Mol) ß-Hydroxyäthyl-iS'-cyanoäthyl-sulfid in 150 ecm Pyridin, tropft zu dieser Lösung 47,5 g Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid und läßt dabei die Temperatur der Mischung auf 50 bis 60° C ansteigen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 50 bis 600C nachgerührt, dann auf 200C abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf und wäscht die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält so 58 g (76,5% der Theorie) Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-ijS-fjS'-cyano-äthylmercaptoJ-äthyl)-ester als farbloses Öl.- O - CH 2 - CH 2 - S - CH 2 - CH 2 - CN Dissolve 39.3 g (0.3 mol) of β-hydroxyethyl-iS'-cyanoethyl sulfide in 150 ecm of pyridine, and add 47 to this solution dropwise , 5 g of methylphosphonic acid O-ethyl ester chloride while allowing the temperature of the mixture to rise to 50 to 60.degree. The reaction mixture is then stirred for a further 5 hours at 50 to 60 ° C., then cooled to 20 ° C. and poured into water. The oil which has separated out is taken up in methylene chloride and the organic phase is washed with dilute hydrochloric acid and water until it reacts neutral. After the methylene chloride solution has been dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off. 58 g (76.5% of theory) of methylthionophosphonic acid O-ethyl-O-ijS-fjS'-cyano-ethylmercapto-ethyl) ester are thus obtained as a colorless oil.
Analyse für ein Molgewicht von 253:Analysis for a molecular weight of 253:
Berechnet ... P 12,24%, S 25,26%, N 5,54%;
gefunden ... P 11,54%, S 24,59%, N 5,62%.Calculated ... P 12.24%, S 25.26%, N 5.54%;
found ... P 11.54%, S 24.59%, N 5.62%.
In eine Lösung von 39,3 g (0,3 Mol) /?-Hydroxyäthyl-/?'-cyanoäthylsulfid in 150 ecm Pyridin tropft 5» In analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, lassen sich folgende Verbindungen herstellen:In a solution of 39.3 g (0.3 mol) /? - hydroxyethyl - /? '- cyanoethyl sulfide 5 »in 150 ecm of pyridine drips in a manner analogous to that in the preceding examples the following connections can be made:
. Il O
. Il
("/oder
Theorie)yield
("/or
Theory)
gewichtMole
weight
ber. ]
ber.
<
ber.Ana
<
ber.
3
gef.Jyse
3
found
P-
/\ ll
P-
/
Il S.
Il
P-
/\ ll
P-
/
Fortsetzungcontinuation
(»/oder
Theorie)yield
("/or
Theory)
gewichtMole
weight
ber.]
ber.
ber.At the
ber.
3
gef.ilyse
3
found
ber.1
ber.
gef. sr
found
Ml
PC 2 H 5 OS
Ml
P.
C2H5OP.
C 2 H 5 O
Claims (1)
Ri Xin which R and Ri are identical or different alkyl or aryl radicals which can be bonded directly or via oxygen to the phosphorus atom, while X is oxygen or sulfur and Hal is a halogen atom, preferably in the presence of acid binders, or that one ^ -Cyano -alkylmercapto-ethyl halides with phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, -phosphonic, -phosphinic acid derivatives of the general formula
Ri X
/
R2 Ρ —Υ —Η
/
R 2
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1024509, 1036 846, 047 776, 1 062 237, 1 109 680.Considered publications:
German Auslegeschriften No. 1024509, 1036 846, 047 776, 1 062 237, 1 109 680.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL286054D NL286054A (en) | 1961-11-28 | ||
| BE625408D BE625408A (en) | 1961-11-28 | ||
| DEF35425A DE1156070B (en) | 1961-11-28 | 1961-11-28 | Process for the production of phosphorus, phosphonic, phosphine or thiophosphorus, phosphonic and phosphinic acid esters |
| CH1268162A CH422763A (en) | 1961-11-28 | 1962-10-29 | Process for the production of phosphoric, phosphonic, phosphine or thiophosphoric, phosphonic and phosphinic acid esters |
| BR14484962A BR6244849D0 (en) | 1961-11-28 | 1962-11-22 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF PHOSPHORIC PHOSPHONIC PHOSPHONIC ACIDS RESPECTIVELY THIOPHOSPHORIC THIOPHOSPHINES AND COMPOSITES PRAGUICIDES BASED ON THE SAME |
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